CN112816281A - 一种原位三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布一种三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，属金属材料检测领域。本发明通过给定的三维腐刻方法及腐刻参数进行腐刻操作，在由2％～15％氯化锂+2～10％硫氰酸铵+5％～10％甘油+0.5％～2％二苯胍+余量丙酮或余量去离子水配置的腐刻液中进行电流定向点蚀腐刻，使钢基体部分溶解，硫化物不溶解，进而暴露硫化物的空间形貌，保留硫化物的空间位置信息。该方法优点在于：腐刻试样轻(≤15g)，电解时间短(≤4.5min)，采用三维腐刻的方法，在常温下即可进行，不需萃取过程，在金属基体上原位电解、原位分析，即可获得钢中硫化物的三维形貌，操作简便，电解副产物无毒。为后期采用光学显微镜、扫描电镜等进行分析、获得硫化物全方位信息奠定了基础。

Description

一种原位三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法

技术领域

本发明涉及金属材料检测领域，特别是一种用于三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法。

背景技术

随着机械加工自动化和高速化越来越普及，对钢材的切削加工性能的要求越来越高，而硫对钢材切削加工性能的提升日益凸显，由此形成了一类特殊品种的钢：含硫特殊钢。包括在含硫特殊钢中非连续存在的硫化物破坏了钢基体组织的均匀性，危害了钢的机械加工性能，降低了钢材生产合格率。按照企业的划分，含硫特殊钢可分为半硫钢(如齿轮钢：0.015％～0.030％S)、中硫钢(如非调质钢：0.030％～0.070％S)和高硫钢(易切削钢：0.20％～0.35％S)。齿轮钢主要应用于汽车、船舶、飞机及工程机械的传动部件上，非调质钢主要应用于汽车发动机上的曲轴、连杆及驱动轴等部位，易切削钢主要用于对力学性能要求不高而尺寸和精密度要求较高的仪器零部件上。

含硫特殊钢中硫化物形态大致分为三类，硫化物在钢中的数量、形态和分布等不同会对钢产生不一样的影响。I类MnS由于尺寸小且是单相，它在高温热轧时延伸较差，并在高温再加热时对延伸的硫化物有球化效果，因而能获得良好切削效果。II类MnS是晶界硫化物，它会和FeS一起沿晶界析出，形成连续的或不完全连续的网状组织，它们不仅对硫化物的均匀性有影响，而且在轧制加工时可能产生表面网状裂纹，造成废品，同时钢的切削性能也会受到影响。III类MnS比I类MnS易变形，有生产实践证明其对切削性能不利。因此，为了使含硫特殊钢具有良好的切削性能，含硫特殊钢中硫化物的三维表征是精准掌握硫化物空间分布、形态尺寸的重要手段，对控制硫化物形态及提升钢材品质具有重要意义。

硫化物的特点：硫化物会和酸性溶液相融，因此电解硫化物不能用酸性电解溶液；硫化物腐蚀性、耐蚀性比较差，硫化物的钢基体与碳化物的钢基体相比更容易电解，因此要求电解时需要电流参数比较小、电解时间比较短。

对含硫特殊钢的基体的电解是暴露其钢中硫化物三维信息的有效手段，而电解腐刻技术是有别于电解萃取技术的一种硫化物三维表征手段。电解萃取通常是采用水溶液大样电解和非水溶液小样电解两种方式，将钢基体完全溶解后，通过萃取获得夹杂物的表征方法。电解时间长，硫化物过滤复杂难以操作，其主要过程为：试样电解→阳极清洗→淘洗→磁选→还原→洗涤→烘干→称重→硫化物组成或性能检测。相对于电解萃取，电解三维腐刻技术特点在于仅电解部分基体，原位暴露基体中的夹杂物的三维形貌。因此电解时间短、电解效率高、检测方法简单、经济性价比高等。本专利不仅适用于含硫特殊钢，还适用于低碳钢。

中国专利CN 109883904 A公开了一种利用电解法表征大型钢锭中夹杂物分布的方法，该方法包括：将待表征钢锭进行切割，在待表征钢锭上形成截面，从截面上获取薄板状试样；将薄板状试样作为阳极进行电解处理，并收集电解液；将经过电解处理的薄板状试样进行超声清洗，得到清洗液，并将清洗液与电解液合并，得到混合液；对混合液进行过滤，得到总硫化物颗粒；将总硫化物颗粒进行磁选处理，得到夹杂物；按粒径将夹杂物进行分离，统计不同粒级的夹杂物的个数；根据夹杂物的个数，通过数学模型拟合，获得待表征钢锭中的夹杂物分布。该方法通过数学拟合的方法，可根据局部试样的粒径分布特点推出钢锭整体的密度尺寸分布。上述发明采用电解-多次清洗-过滤-磁吸-分离方法不同，本发明采用原位电解的方法，不需萃取过程，在金属基体上原位电解、原位分析的方法将电解后的试样清洗烘干即可且用时更少，可达到快速电解的目的，避免在观察硫化物时产生误差分析。

中国专利CN 102818723 B公开了一种电解提取和检测钢中细微夹杂物的方法，采用有机电解液，电解液按重量百分比组成为：四甲基氯化铵0.5％～2％，乙酰丙酮5％～20％，余量为无水甲醇；将上述电解液放入电解槽，以钢样为阳极，不锈钢圆筒为阴极，并将电解槽放入冰箱中，在冰箱中控制电解温度在-5℃～-24℃进行恒电流电解，调整电流密度为0.02～0.05A/cm²，电解至达到需要的电解量。本发明有别于上述发明之处在于：上述专利所采用的电解参数主要根据电解槽确定，而本发明中的电解参数(电流、电压)由试样表面积决定，主要是通过试样表面积的电流密度；本发明采用原位电解的方法，不需萃取过程，在金属基体上原位电解、原位分析，即可获得钢中硫化物的三维形貌，操作简便。本发明的腐刻液具体配方(体积百分比)：2％～15％氯化锂+2～10％硫氰酸铵+5％-10％甘油+0.5％～2％二苯胍+余量丙酮或余量去离子水与之不用。本发明电解温度为0℃～30℃与上述发明电解温度不同。

中国专利CN 110161066 A公开了一种非水溶液电解提取钢中夹杂物的方法，通过配制非水溶液电解液，在一定的电解参数下，将夹杂物与钢基体电解进入非水溶液中，然后通过离心的方法将硫化物提取分离。非水溶液电解液成分(质量百分比)为10％乙酰丙酮，0.7％四甲基氯化铵，1～5％硫氰酸铵,其余为无水甲醇。电解参数为：电压为2～5V，电流为0.04～0.05A/cm²。本发明有别于上述发明之处在于：本发明采用原位电解的方法，不需萃取过程，在金属基体上原位电解、原位分析，即可获得钢中硫化物的三维形貌，操作简便。本发明采用的电解参数和电解溶液配方主要用作电解含硫特殊钢硫化物，也可用于低碳钢的硫化物电解电解参数为：腐刻时间为1～4.5min，电流510～880mA/cm²。

中国专利CN111596094 A公开了一种钢中非金属夹杂物三维腐刻装置及腐刻方法(提供了9种电解配方)，通过给定的腐刻装置，按给定方法及腐刻参数进行腐刻操作，在由中性溶剂、络合剂和导电剂配置的腐刻液中进行电流定向腐刻，使钢基体部分溶解，夹杂物不溶解，进而暴露夹杂物的空间形貌，保留夹杂物的空间位置信息，其电解温度为-15℃～45℃，电解时间5～60min，电流密度为20～300mA/cm²。本发明与中国专利CN111596094A采用的电解温度和电流密度均有不同，不同之处在于本发明的电解时间为：1～4.5min，电解时间更短，电流密度为510～880mA/cm²。本发明采用的配方(体积百分比)为：2％～15％氯化锂+2～10％硫氰酸铵+5％-10％甘油+0.5％～2％二苯胍+余量丙酮或余量去离子水与之不用。

发明内容

本发明的目的是：提供一种原位三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，其优点在于：腐刻试样轻(≤15g)，电解时间极短(≤4.5min)，采用三维腐刻的方法，在常温下即可进行，不需要冰箱降温或者冷却槽降温，不需萃取过程，在金属基体上原位电解、原位分析，即可获得钢中硫化物的三维形貌，操作简便，电解副产物无毒。为后期采用光学显微镜、扫描电镜等进行分析、获得硫化物全方位信息奠定了基础。

一种原位三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，具体如下：

a.所述方法所采用的按照体积百分比计算的电解液成分为：2％～15％氯化锂+2～10％硫氰酸铵+5％～10％甘油+0.5％～2％二苯胍+余量丙酮或余量去离子水；

b.所述方法所采用的电解电流密度为510～880mA/cm²；电解腐刻时间为1～4.5min；腐刻初始温度为：0℃～30℃。

优选Mn含量的范围为：0.5～1.8％；S含量范围为0.015～0.35％；锰硫比大于等于3.4。

优选按照体积百分比计算的腐刻液配方为：10％氯化锂、6％硫氰酸铵、8％甘油、0.5％二苯胍、余量丙酮和余量去离子水；温度3℃；腐刻时间2.2min；电流密度应控制在600mA/cm²。

优选按照体积百分比计算的腐刻液配方为：5％氯化锂、8％硫氰酸铵、6％甘油、1％二苯胍、余量丙酮和余量去离子水，温度为5℃；电流密度为600mA/cm²；腐刻时间2min。

优选按照体积百分比计算的腐刻液配方为：15％氯化锂、5％硫氰酸铵、10％甘油、1.5％二苯胍、余量丙酮和余量去离子水；电流密度650mA/cm²、腐刻时间为1.5min；腐刻温度为：10℃。

优选按照体积百分比计算的腐刻液具体配方为：2％～15％氯化锂、2％～10％硫氰酸铵、5％～10％甘油、0.5％～2％二苯胍、余量丙酮或余量去离子水。不仅适用于低合金高硫钢，还适用于高合金高硫钢，如高镍合金钢、中锰合金钢等其他合金钢种。

为实现含硫特殊钢中硫化物的快速电解腐刻，采用特定的电解溶液对含有不同硫含量的含硫特殊钢进行电解。可根据钢种成分含量的不同，分析钢中不同硫化物的三维形貌信息。通过调节电解溶液中不同成分比例可达到较好的硫化物观察效果。因此，为实现上述观察效果，本发明提供了一种针对含硫特殊钢中硫化物的三维电解腐刻方法，具体操作步骤如下：

(1)试样制备

采用线切割制备含硫特殊钢试样，试样通常小于15g；形状可以制成规则的立方体或者圆柱体，试样长度、宽度、厚度通常1.0cm以内，也可以是不规则试样；试样待观察面依次使用240、400、800、1200、1500、2000目砂纸打磨，使用抛光膏进行抛光，抛光面用酒精冲洗、吹干；

(2)电解溶液配制

一般地，含硫特殊钢电解溶液由中性溶剂、导电剂和络合剂按一定比例配制而成。针对含硫钢组织及夹杂物的特点，提供1种中性腐刻液具体配方(体积百分比)：2％～15％氯化锂+2～10％硫氰酸铵+5％～10％甘油+0.5％～2％二苯胍+余量丙酮或余量去离子水。其中，氯离子、硫氰酸根离子与氨根离子发生络合反应，由于硫化物的吸附作用，在硫化物附近会形成局部高浓度溶液，进而在复合作用下形成点蚀，使硫化物附近的基体优先电解、脱落，加快了硫化物的暴露速率，大大缩短了腐刻时间。钢中组织避免有残余奥氏体，因为残余奥氏体附近的基体会优先于硫化物附近的基体发生点蚀；钢中若有残余奥氏体，可通过热处理将残余奥氏体分解为铁素体和渗碳体组织。

(3)连接电解装置

为保持良好的电流稳定性，阴极和阳极夹具均采用不锈钢材质，阴极为长度为40～60mm，宽度为15～20mm，厚度为2～3mm的长条形不锈钢片；阳极采用的是不锈钢夹具(便于固定试样)。顶部为绝缘橡胶，将不锈钢夹具和不锈钢薄片分别固定在同一绝缘橡胶上，间距为20～30mm，一端露出长度为5～10mm(便于连接正负电极)；同时确保另一端阳极夹具与阴极的底部位置处于同一水平线；并且确保阳极和阴极不触碰到电解腐刻槽内壁。

(4)电解腐刻参数

①电解腐刻温度

含硫特殊钢的电解腐刻温度应控制在0℃～30℃范围内。温度过低(＜0℃)可能导致有机溶剂络合产物在溶液与阳极在溶液表面结晶，降低电解腐刻效率；而温度过高(＞30℃)可能会导致溶剂的快速挥发，导致在电解过程中电阻增大，电流密度降低，同样会降低电解腐刻效率。

②电流密度

含硫特殊钢的电流密度可采用直流稳压电源控制在510～880mA/cm²，一般表层细晶区电流密度较小，为510～650mA/cm²，柱状晶区电流密度为550～880mA/cm²，中心等轴晶区电流密度为500～700mA/cm²。通常低硫钢优选电流为600～880mA/cm²、中高硫钢可优先选择电流为510～600mA/cm²。

③电解腐刻时间

含硫特殊钢的电解腐刻时间一般控制在1～4.5min。一般表层细晶区电解腐刻时间较短，为1～2min，柱状晶区电解腐刻时间为3～4.5min，中心等轴晶区电解腐刻时间为2～3min。当时间超过一定值后，硫化物便会脱落，形成空洞，不利于观察硫化物的三维形貌及分布。

(5)电解腐刻后样品处理与观察

当电解腐刻结束后，取出样品采用无水乙醇冲洗表面的有机溶液，用干燥箱烘干后可用金相显微镜和扫描电镜进行观察，获取硫化物的三维形貌信息。若电解腐刻效果不理想，可调参数，之后重复上述后处理操作即可。

附图说明

图1实施例一：1215易切削钢-腐刻600mA/cm²夹杂物SEM图片。

图2实施例一：1215易切削钢-腐刻700mA/cm²夹杂物SEM图片。

图3实施例一：：1215易切削钢-腐刻800mA/cm²夹杂物SEM图片。

图4实施例二：SF20T笔尖钢-腐刻1min夹杂物SEM图片。

图5实施例二：SF20T笔尖钢-腐刻2min夹杂物SEM图片。

图6实施例二：SF20T笔尖钢-腐刻3min夹杂物SEM图片。

图7实施例三：11SMn30易切削钢-腐刻0℃夹杂物SEM图片。

图8实施例三：11SMn30易切削钢-腐刻5℃夹杂物SEM图片。

图9实施例三：11SMn30易切削钢-腐刻10℃夹杂物SEM图片。

具体实施方式

以下结合附图和三个实施例对本发明作进一步的详细。

实施例一：

电解腐刻装置的连接方法是：(1)将导线连接在阳极不锈钢夹具和阴极不锈钢片一端，另一端分别连接到稳压电源上；(2)将1～2个试样夹在不锈钢夹具上，确保试样牢固不松动；(3)将阴极和阳极放入烧杯，保持阴极和阳极之间距离为20～50mm之间；(4)之后，加入适合试样钢种的电解液，确保电解液高于试样最高位置10mm，但远低于导线与阴阳极的连接点；(5)检查线路，打开电源。

按照腐刻方法所给定的步骤进行电解操作：该实施例对于的钢样、腐刻参数、实施效果如下：

对1215易切削钢(化学成分为：C：0.05％，Si：0.022％，Mn：1.17％，P：0.:56％，S：0.34％)进行电解腐刻；

按实施例步骤进行腐刻，试样尺寸10mm×10mm×10mm，重量8.2g，腐刻参数为：

腐刻液体积百分比为：10％氯化锂+6％硫氰酸铵+8％甘油+0.5％二苯胍+余量丙酮和余量去离子水；

腐刻温度：3℃；

腐刻时间：2.2min；

腐刻电流密度分别选取：600mA/cm²、700mA/cm²、800mA/cm²；

附图1-图3为3组参数的腐刻结果，在同等电解腐刻时间、电解腐刻温度下，随着电流密度的增加，硫化物暴露效果随电流密度的增加而增加；在电流密度为700mA/cm²、800mA/cm²时，较大尺寸的硫化物完整形貌越真实，但迟迟较小的硫化物则会过度电解，脱离基体，导致小硫化物的损失。因此，本实施例电流密度应控制在600mA/cm²。

实施例二：

对SF20T笔尖钢(化学成分为：C：0.013％，Si：0.53％，Mn：1.06％，Cr：20.1％，S：0.369％，Te：0.013，Pb：0.11)试样进行腐刻，两个试样尺寸均为10mm×10mm×10mm，单个重量8.2g，如实施例一所述的装置，操作步骤与实施例一致；腐刻参数为：

腐刻液体积百分比为：5％氯化锂+8％硫氰酸铵+6％甘油+1％二苯胍+余量丙酮和余量去离子水；

腐刻温度：5℃；

腐刻时间：1min；2min；3min；

腐刻电流密度选取：600mA/cm²；

附图4-图6为3组实验的腐刻结果。在同等电流密度、电解腐刻温度下，随着电解腐刻时间的延长，基体表面逐渐被电解腐刻的深度逐渐增加，硫化物暴露效果增大。在1min时，部分小尺寸硫化物完全暴露，而大尺寸硫化物未能呈现出较好的电解腐刻效果；在电解腐刻3min时，而大尺寸硫化物呈现出了较好的电解腐刻效果，而大部分小尺寸硫化物则过度电解，脱离了基体；再电解腐刻2min时，电解腐刻效果最佳，本实施例电解腐刻时间应控制在2min。

实施例三：

对11SMn30易切削钢钢(化学成分为：C：0.082％，Si：0.01％，Mn：1.19％，Cr：0.053％，P：0.051％，S：0.288％，Ni：0.02％，Cu：0.014％)进行腐刻分析，操作步骤与实施例一致；腐刻参数为：

腐刻液体积百分比为：15％氯化锂+5％硫氰酸铵+10％甘油+1.5％二苯胍+余量丙酮和余量去离子水；

腐刻温度：0℃；5℃；10℃；

腐刻时间：1.5min；

腐刻电流密度选取：650mA/cm²；

附图7-图9为3组参数的腐刻结果。在同等电解腐刻时间、电流密度下，电解时的温度对电解基体的络合反应效率有较为重要的影响。随着电解腐刻温度的增加，电解溶液的电导率增大，对基体的电解刻蚀速度增大。在三组对照实验中，电解腐刻温度为0℃和5℃时，未能完全暴露第二相粒子三维形貌，因此，本实施例电解腐刻温度为10℃时效果最佳。

以上三个实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本发明涵盖内容已在权利要求书中给出。

Claims (6)

1.一种原位三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，其特征在于：

a.所述方法所采用的按照体积百分比计算的电解液成分为：2％～15％氯化锂、2～10％硫氰酸铵、5％～10％甘油、0.5％～2％二苯胍、余量丙酮或余量去离子水；

b.所述方法所采用的电解电流密度为510～880mA/cm²；电解腐刻时间为1～4.5min；腐刻初始温度为：0℃～30℃。

2.根据权利要求1所述的三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，其特征在于：Mn含量的范围为：0.5～1.8％；S含量范围为0.015～0.35％；锰硫比大于等于3.4。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，其特征在于：按照体积百分比计算的腐刻液配方为：10％氯化锂、6％硫氰酸铵、8％甘油、0.5％二苯胍、余量丙酮和余量去离子水；温度3℃；腐刻时间2.2min；电流密度应控制在600mA/cm²。

4.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，其特征在于：按照体积百分比计算的腐刻液配方为：5％氯化锂、8％硫氰酸铵、6％甘油、1％二苯胍、余量丙酮和余量去离子水，温度为5℃；电流密度为600mA/cm²；腐刻时间2min。

5.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，其特征在于：按照体积百分比计算的腐刻液配方为：15％氯化锂、5％硫氰酸铵、10％甘油、1.5％二苯胍、余量丙酮和余量去离子水；电流密度650mA/cm²、腐刻时间为1.5min；腐刻温度为：10℃。

6.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种三维腐刻含硫特殊钢中硫化物的方法，其特征在于：按照体积百分比计算的腐刻液具体配方为：2％～15％氯化锂、2％～10％硫氰酸铵、5％～10％甘油、0.5％～2％二苯胍、余量丙酮或余量去离子水。

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