CN112813515A

CN112813515A - 一种含有有机金属络合物高效驻极剂及其应用

Info

Publication number: CN112813515A
Application number: CN202110147564.8A
Authority: CN
Inventors: 毛丽娟; 刘树柏; 赵成世
Original assignee: Shaoxing Ruikang Biotechnologes Co inc
Current assignee: Shaoxing Ruikang Biotechnologes Co inc
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2041-02-03
Also published as: CN112813515B

Abstract

本发明专利具体涉及一种含有有机阳离子金属络合物盐类高效驻极剂及其应用。本发明目的在于设计发明具有盐颗粒和油脂多功能高效过滤效果驻极剂。这类驻极剂保持长期微电场极化功能，在高温100℃沸水中，在80℃烘烤过程中，在‑18℃摄氏度低温条件下，都可以保持高效和长期的驻极剂中微电场不减弱不消失，以达到油脂过滤，盐颗粒过滤，细菌过滤等多功能高效过滤效果。

Description

一种含有有机金属络合物高效驻极剂及其应用

技术领域

本发明专利隶属于高分子材料功能助剂领域，具体涉及一种含有有机金属络合物高效驻极剂及其应用。

背景技术

早在1922年日本物理学家江口元太郎就发现，当蜡和松香的混合物在外加强电场中从融熔态固化后，再除去外电场时，混合物固体会长期保持极化状态。而且在这种驻极体可以在周围空间产生电场，可以与永磁体的一种带电体相比较，驻极体中存在着大量微观的电偶极子，通常取向混乱，在宏观上不呈现极化状态。一般来讲驻极剂是弛豫时间较长的处于亚稳态极化了的电介质。当去掉外加电场时，其极化强度会逐渐减小，它的表面电荷就按指数规律或接近指数规律逐渐衰减。室温下驻极体的极化状态可以长期保存，但在高温下则衰减得很快。

通常纤维作为过滤材料应用及其广泛，无纺布或熔喷布目前主流过滤布，由于单位面积高，表面积重量轻、孔隙率高、孔径小、阻隔性强。特别是加入了驻极剂的熔喷布过滤率可以大幅度提升，这是由于加入驻极剂的熔喷布具有储存大量电荷，在纤维里形成相对永久电场的能力。然而由于体积导电性、表面导电性受周围环境影响很大，在遭遇环境中离子侵蚀，电荷在一段时间后不可避免的会逐渐衰减到消失，从而导致过滤效率显著降低或消失。迄今为止，全球科学工作者们已经做出了大量工作，试图通过加入聚合物添加剂达到提高其过滤性能。文献报道在聚乳酸(PLA)聚合物中加入电气石颗粒制备熔喷无纺布，过滤效率达88％。Kilic等人制备了含钛酸钡粒子的聚丙烯(PP)驻极体熔喷布，其过滤效率为99.97％，气阻为95帕，他们认为PP为介电材料由于其高介电常数可以提高驻极剂在聚合物内部的局部极化率。Brochocka等人制造了驻极体珍珠岩改性PP熔喷非织造布，过滤效率为99.56％，气阻为290Pa。肖等人在加工熔喷过程中添加了硬脂酸盐和改性松香，盐颗粒过滤效率分别达到99.68％和99.43％。通过加入添加剂，可进一步提高过滤效率。然而这些含有驻极剂熔喷布仍然存在着一些缺点，例如，其相对过滤阻力较高，驻极体的稳定性不好，特别是高温高湿条件下过滤率降低或消失，这些缺点严重限制了它们的应用。尤其制备低毒，低空气阻力、在潮湿和高温条件下保持高电荷极化体稳定性的驻极体无纺布是疫情期保护材料，污染空气过滤材料一个具有很大挑战性待解决的难题。

发明内容

本发明目的在于设计发明具有多功能高效过滤效果驻极剂。这类驻极剂保持长期微电场极化功能，在高温100℃沸水中，在80℃烘烤过程中，在-18℃摄氏度低温条件下，都可以保持高效和长期的驻极剂中微电场不减弱不消失，以达到油脂过滤，盐颗粒过滤，细菌过滤等多功能高效过滤效果。本发明的具体方案如下：

一种含有有机金属络合物高效驻极剂，包括结构式如下的络合阳离子盐(络合物结构及相应配体结构)：

其中

M：Ca，Mg，Ba，Na，K

n：1，2，3

n₁：0，1，2，3

X：O，NH，NR²

R²：H，CH₃，Et，Pr

R：-(CH₂)n₂CH₃，-(CH₂CH₂O)n₂OH，-(CH₂CH₂O)n₂OCH₃

n₂：5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23

R¹：-(CH₂)n₂CH₃

E：H，Me，Et，Pr，Ph，Bz

所述络合阳离子盐的添加量为0.5-25％。

还包括：驻极剂辅助剂。

所述驻极剂辅助剂为有驻极效果的脂肪酸盐，像硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌，所述驻极剂辅助剂的添加量为40-89％。

所述驻极剂辅助剂为纳米电气石，所述驻极剂辅助剂的添加量为0.5-5％。

还包括：抗氧剂和相容剂。

所述抗氧剂为亚磷酸酯，受阻酚和硫代酯长效高温抗氧剂。

所述抗压及的加入量为0.2-1.5％。

一种含有有机金属络合物高效驻极剂应用于熔喷布。

本发明专利首次报到将制备的二价有机钙络合离子或有机镁络合离子或有机钡离子或一价有机钠络合物离子或有机钾络合物离子等偶极盐类偶极分子化合物，与其它有机盐类，无机纳米电气石成分等制备成复合配方，经处理加工成为驻极剂。此类驻极剂与聚丙烯熔喷料(熔指MFR，1500g或1800g或1900g/10min)按比例混合加工成驻极母粒。此类驻极母粒的特点是与低极性高分子材料以及PP熔喷料的相容性能和极性都极好匹配性能，在外场高压极化下可以制备出有驻极性能的高分子材料或与PP熔喷料加工出分布均匀的高性能熔喷布。

此类有机络合阳离子盐类，阳离子被有机配体包围起来，正负离子不易靠近，形成正负电荷相对分离的配对偶极分子，因此，在外场极化下，可以达到更加长期驻极效果。

本发明所设计的络合阳离子结构如下(为络合物结构及相应配体结构)：

其中

M：Ca，Mg，Ba，Na，K

n：1，2，3

n₁：0，1，2，3

X：O，NH，NR²

R²：H，CH₃，Et，Pr

R：-(CH₂)n₂CH₃，-(CH₂CH₂O)n₂OH，-(CH₂CH₂O)n₂OCH₃

R¹：-(CH₂)n₂CH₃

E：H，Me，Et，Pr，Ph，Bz

上面结构式的阴离子可以是二价硫酸盐阴离子，磷酸盐阴离子，一价的盐酸盐阴离子，硝酸盐阴离子，羧酸盐阴离子。

本发明专利首次报到将有机金属络合物偶极分子类作为PP熔喷布的驻极剂，其熔喷布驻极体在高温100摄氏度，低温-18摄氏度，在沸水中煮3个多小时，在85％潮湿度，50-80摄氏度恒温箱条件下都可以长期保持0.3μm油脂，盐颗粒0.3μm过滤率保持95％或99％不变。

本发明解决了如下问题：

a，解决当前市场驻极剂过滤率低，过滤种类单一，保持期较短，使得产品储存期短，在还没有进入使用时驻极效果就减弱或殆尽的问题。

b，解决目前市场驻极剂加入材料里后，遇水或在高湿度条件下驻极性能消失问题。

c，解决目前驻极剂在高温(60-100℃)条件下和低温-18℃条件下存放，驻极效果下降或殆尽现象。

具体实施方式

其中

M：Ca，Mg，Ba，Na，K

n：1，2，3

n₁：0，1，2，3

X：O，NH，NR²

R²：H，CH₃，Et，Pr

R：-(CH₂)n₂CH₃，-(CH₂CH₂O)n₂OH，-(CH₂CH₂O)n₂OCH₃

R¹：-(CH₂)n₂CH₃

E：H，Me，Et，Pr，Ph，Bz

络合阳离子盐的添加量为0.5-25％。

还包括：驻极剂辅助剂。驻极剂辅助剂为有驻极效果的脂肪酸盐，像硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌，所述驻极剂辅助剂的添加量为40-89％。驻极剂辅助剂为纳米电气石，所述驻极剂辅助剂的添加量为0.5-5％。

还包括：抗氧剂和相容剂。抗氧剂为亚磷酸酯，受阻酚和硫代酯长效高温抗氧剂。抗氧剂的加入量为0.2-1.5％。

一种含有有机金属络合物高效驻极剂应用于熔喷布。

本发明的驻极剂的不同配方中含有如上络合阳离子盐含量不同，一般加入量在0.5-25％范围。此外，其它有驻极效果的脂肪酸盐，像硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌等都是重要有效的驻极剂辅助剂，加入量在40-89％范围；无机有效驻极成分纳米电气石亦为有效驻极辅助剂，加入量为0.5-5％范围。为了确保驻极剂功能性的长久保持性，功能助剂的加入是在整个驻极剂配方中是另一个关键要素。例如，在图1中的络合阳离子配体的过量是很重要，一般过量在3-45％范围，过量的配体可以绑定阳离子的络合整体，无论外界如何影响，都可以确保络合平衡向络合阳离子稳定浓度方向移动；抗氧剂和相容剂是驻极剂配方中保持性能的必要成份，加工抗氧剂亚磷酸酯，受阻酚和硫代酯长效高温抗氧剂保持加入量在0.2-1.5％范围，具体加入量完全依据于低极性高分子材料来源与性能要求。表格1为本专利设计的四个驻极剂配方与PP熔喷料(熔指1500g/min或1800g/min)加工成驻极母粒，四个配方母粒中元素含量测试结果见表1；表格2为这四个配方驻极母粒的TGA热失重数据结果；将驻极母粒加工成熔喷布其0.3μm盐颗粒及油脂过滤率测试结果见表3。

表格1：本专利设计的四个驻极剂配方中元素含量测试结果

仪器：岛津-ICPE9820；

测试条件：

表2：TGA扫描结果

测试标准：GB/T 27761-2011

仪器：梅特勒-托利多TGA/DSC3+；保护气体：氮气，50mL/min

参考样品：空坩埚。

本驻极剂加入PP熔喷布中呈现极好的驻极过滤效果和极好的驻极过滤率保持效果，并且可以在苛刻条件下保持驻极效果不变，例如在高温80摄氏度，低温-18至-20摄氏度，在沸水中煮3个多小时条件下，过滤率都可以保持不变。与市场同类产品比较，本发明专利的助剂过滤率保持效果更佳(见表3)。

表3：在不同加载条件下驻极剂的驻极效果测试结果

Filtration Test Results of Melt Blown Web Added with ZJ-95E-A32(添加ZJ-95E-A32熔喷网过滤试验结果)

仪器：颗粒过滤效率测试仪(油脂性)，型号：JH-GKC-1000；颗粒过滤效率测试仪，型号：JH-GK-1000；上海简户仪器设备有限公司

表4：高分子材料驻极剂有效成分及辅助极化成分构成分部

驻极母粒加工步骤：

确认挤出机的电路及其相关的元器件是否正常；确认挤出机的润滑油及其泵是否正常；确认挤出机的水管及其相关水箱水泵(包括真空泵)是否能正常。

挤出机开机进行预热，时间为1小时，此时完成如下参数设置，以及200目筛网的安装。

温区	一区	二区	三区	四区	五区	六区	七区	八区	九区	十区
											温度(℃)	95	150	220	230	230	200	200	200	215	180

注：南京科亚AK36双螺杆挤出机。

完成升温后，需先对挤出机完成清洗操作。先启动润滑油泵，再启动主机，之后启动喂料。使用低熔指料进行清除挤出机内的老化料，然再之后使用干净的熔喷料清洗。

挤出机清洗完成后，加入大量熔喷料入喂料斗，同时开始提高螺杆转速至150-230rpm，喂料频率为18-25Hz；并调整合适的水流保证熔喷料条的稳定即可。完成料条的牵引与切粒，同时开启真空泵，冷却水泵，吹干机与切粒机。干净料即将走尽时开始加需生产的驻极熔喷母粒混合料，开始造粒生产。驻极母粒混合料加入后，等待1-2分钟后，开始接料，为保证驻极母粒的质量，建议为4-5分钟较为合适。

本发明可以加工特定的驻极母粒含如上驻极剂含量为20％或25％或30％或35％或40％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种含有有机金属络合物高效驻极剂，其特征在于，包括结构式如下的络合阳离子盐：

其中

M：Ca，Mg，Ba，Na，K

n：1，2，3

n₁：0，1，2，3

X：O，NH，NR²

R²：H，CH₃，Et，Pr

R：-(CH₂)n₂CH₃，-(CH₂CH₂O)n₂OH，-(CH₂CH₂O)n₂OCH₃

R¹：-(CH₂)n₂CH₃

E：H，Me，Et，Pr，Ph，Bz。

2.如权利要求1所述的一种含有有机金属络合物高效驻极剂，其特征在于：所述络合阳离子盐的添加量为0.5-25％。

3.如权利要求1所述的一种含有有机金属络合物高效驻极剂，其特征在于，还包括：驻极剂辅助剂。

4.如权利要求3所述的一种含有有机金属络合物高效驻极剂，其特征在于：所述驻极剂辅助剂为有驻极效果的脂肪酸盐，像硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸锌，所述驻极剂辅助剂的添加量为40-89％。

5.如权利要求3所述的一种含有有机金属络合物高效驻极剂，其特征在于：所述驻极剂辅助剂为纳米电气石，所述驻极剂辅助剂的添加量为0.5-5％。

6.如权利要求1所述的一种含有有机金属络合物高效驻极剂，其特征在于，还包括：抗氧剂和相容剂。

7.如权利要求6所述的一种含有有机金属络合物高效驻极剂，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸酯，受阻酚和硫代酯长效高温抗氧剂。

8.如权利要求6所述的一种含有有机金属络合物高效驻极剂，其特征在于：所述抗氧剂的加入量为0.2-1.5％。

9.一种如权利要求1所述的含有有机金属络合物高效驻极剂应用于PP熔喷布或无纺布或其它高分子材，例如PA，PET中作为高效过滤材料。