CN112813360A - 一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳Cr‑Ni‑Al系高强韧耐蚀钢及其制备方法，属于耐蚀钢技术领域，解决了现有技术中耐蚀钢不能满足多种腐蚀环境的问题。本发明的低碳Cr‑Ni‑Al系高强韧耐蚀钢的合金成分以质量百分比计：C:0.03％‑0.11％，Cr:7.0％‑10.0％，Ni:1.0％‑2.0％，Al:0.5％‑1.2％，Si:0.1％‑0.5％，Mn:0.5％‑1.0％，P:≤0.10％，S:≤0.005％，N:≤0.005％，Cu:0.2％‑0.5％，余量为Fe及不可避免的杂质。本发明的低碳Cr‑Ni‑Al系高强韧耐蚀钢的力学性能优良，耐海洋大气腐蚀性能、耐工业大气腐蚀性能和耐海水腐蚀性能优良。

Description

一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢及其制备方法

技术领域

本发明属于耐蚀钢技术领域，特别涉及一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢及其制备方法。

背景技术

腐蚀是金属材料领域的三大失效形式之一，根据宏观的统计，所有金属材料每年因腐蚀损失约1％的重量，这种损失在热带、海洋的环境中更加严重。从全球来看，腐蚀带来的经济损失约占国家经济总量的3％-4％。基于腐蚀造成的巨大经济损失，研究人员也提出了一系列的防护措施，如耐蚀涂层(环氧与金属涂镀层)、添加缓蚀剂、电化学保护等手段，但是这些方法都存在或多或少的缺点，如耐蚀涂镀层虽然可以有效延缓腐蚀进程，但成本较高，一旦涂镀层表面出现缺陷，反而会进一步加速腐蚀。不锈钢具有优异的耐蚀性能，但是大量合金元素的添加使得其无法在我国庞大的工程建设领域广泛应用，而低合金耐蚀钢研因其较低的耐蚀合金含量、优异的力学性能和较好的耐蚀性能而受到越来越多的关注，应用领域不断扩大，对其耐蚀性能也提出了越来越高的要求。

目前国内外关于良好综合性能耐候钢的品种和相应工艺流程已经有很多的专利，但大多存在一些如耐蚀性能不足、成本过高或工艺复杂等问题而无法满足大量生产和实际应用的需要。如国外比较早的高耐钢钢板(JP04235250A日本专利1992)和超低碳贝氏体耐候钢(US6315946美国专利2001)等几个专利，以及国内邯钢于2018年公开的“一种桥梁用耐候钢Q345qDNH钢带及其生产方法”(CN 109097686 A)，这些专利均为低Cr(<0.7wt％)的耐候钢，无法满足更苛刻环境(如海洋大气环境或沿海工业大气环境)的服役要求。基于低Cr耐候钢耐蚀性能不足的缺点，国内首钢于2014年公开“一种低碳高Cr高N强耐腐蚀性用钢及其生产方法”(CN 103540871 A)，该耐候钢耐蚀性能得到大幅度提高，但Cr的添加量在6～13％，合金成本也随之提高，同时高N的要求也并非大多数钢厂可以满足。由以上分析可看出，现有的耐候钢品种仍有很大的改进空间，同时随着我国基础建设事业的发展，钢结构的服役环境也发生很大的变化，耐蚀钢的耐蚀性能很大程度上受外部环境因素的影响，如温度、湿度和污染物等，但是开发每种特定环境专用的耐蚀钢品种前期投入大而且研发周期长，因此满足多种腐蚀环境使用的耐蚀钢应用前景广阔。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢及其制备方法，用以解决现有技术中耐蚀钢不能满足多种腐蚀环境的问题，在满足力学性能的基础上保证耐蚀钢满足多种腐蚀环境。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明公开了一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢，所述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的合金成分以质量百分比计：C:0.03％-0.11％，Cr:7.0％-10.0％，Ni:1.0％-2.0％，Al:0.5％-1.2％，Si:0.1％-0.5％，Mn:0.5％-1.0％，P:≤0.10％，S:≤0.005％，N:≤0.005％，Cu:0.2％-0.5％，余量为Fe及不可避免的杂质。

进一步的，所述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的合金成分以质量百分比计：C:0.03％-0.10％，Cr:7.0％-9.5％，Ni:1.1％-1.9％，Al:0.6％-1.2％，Si:0.15％-0.44％，Mn:0.51％-0.93％，P:≤0.10％，S:≤0.005％，N:≤0.005％，Cu:0.22％-0.46％，余量为Fe及不可避免的杂质。

进一步的，所述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的微观组织为铁素体+一次高温回火马氏体+二次自回火马氏体。

进一步的，所述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的微观组织中，铁素体的体积分数为10％-30％，一次高温回火马氏体的体积分数为30％-60％。

另一方面，本发明还公开了一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的制备方法，包括：

步骤1、冶炼和铸造，得到铸坯；

步骤2、对铸坯加热至奥氏体均匀化温度并保温；

步骤3、保温后的铸坯出炉后去除氧化皮后直接开轧，终轧不低于900℃，最后空冷至室温得到热轧板；

步骤4、对热轧板进行临界区热处理，即加热至临界区温度并保温，保温结束后空冷至室温。

进一步的，所述步骤1中，根据耐蚀钢成分采用采用真空感应冶炼、模铸成铸锭。

进一步的，所述步骤1中，将红土镍矿中Cr低Ni含Mn铁水和中频炉上熔化的合金，经钢包注入AOD炉，LF精炼、连铸成铸坯。

进一步的，所述步骤2中，奥氏体均匀化温度为1150-1200℃。

进一步的，所述步骤2中，保温时间为1-3h。

进一步的，所述步骤4中，临界区温度为810～880℃。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明通过精确控制钢中Cr、Ni、Cu、Al、Mn、C、N元素的质量百分比，其中Cr、Ni、Cu、Al为核心耐蚀合金元素，较高的Cr、Ni合金化可以通过采用红土镍矿冶炼的中Cr低Ni含Mn铁水实现；P为可选择添加的耐蚀合金元素；由于进行了Al合金化，抗氯离子腐蚀能力，特别是耐海水腐蚀性能显著提升，同时扩大奥氏体铁素体双相区，从而降低钢的淬透性，因此可以控制适当高的C含量。通过简单热轧工艺和临界热处理方法最终获得10％-30％铁素体+30％-60％一次高温回火马氏体+二次自回火马氏体的多相组织，保证本发明钢的屈服强度≥450MPa(例如，455-485MPa)，抗拉强度≥750MPa(例如，755-795MPa)，屈强比不超过0.65(例如，0.60-0.61)，断后伸长率≥20％(例如，20.5％-23.0％)，-20℃冲击吸收功≥100J(例如，105-133J)。

2)本发明钢的综合耐蚀性能优于09CuPCrNi商用低合金耐候钢。在实验室加速腐蚀条件下，本发明钢的耐海洋大气腐蚀性能为09CuPCrNi的2.5倍以上，耐工业大气腐蚀和耐海水腐蚀性能均为09CuPCrNi的1.5倍以上。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

图1为实施例1的金相组织图；

图2为实施例2的金相组织图；

图3为对比例1的金相组织图；

图4为对比例2的金相组织图；

图5为对比例3的金相组织图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢及其制备方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的合金成分以质量百分比计：C:0.03％-0.11％，Cr:7.0％-10.0％，Ni:1.0％-2.0％，Al:0.5％-1.2％，Si:0.1％-0.5％，Mn:0.5％-1.0％，P:≤0.10％，S:≤0.005％，N:≤0.005％，Cu:0.2％-0.5％，余量为Fe及不可避免的杂质。

以下对本发明中所含组分的作用及用量选择作具体说明：

核心耐蚀合金元素：本发明核心耐蚀合金元素为Cr、Ni、Cu和Al，且控制Cr为中高合金含量，即7％-10％，还同时控制Ni和Cu的复合添加，Ni含量1.0％-2.0％，Cu含量0.2％-0.5％，不仅进一步提高了初期的耐蚀性，还使初始锈层更致密，避免中高Cr合金钢出现长期腐蚀速率有先降低后提高的异常现象。此外，添加0.5％-1.2％Al不仅能够显著提高抗氯离子腐蚀性能，而且可以扩大奥氏体铁素体双相区，从而降低中高Cr合金化钢的高淬透倾向，使得适当高C含量控制成为可能。

C：C是钢中有效的间隙固溶强化元素，但在中高合金板带钢中往往由于高淬透性需要进行超低C控制，显著增加冶炼工艺成本。本发明进行0.5％-1.2％Al合金化后，C含量可以控制在0.03％-0.11％，既可以保障强度，不降低耐蚀性，也可以获得适当的焊接性能。

N：N同样为钢中有效的间隙固溶强化元素，但本发明中Al含量添加较高，为了避免大量粗大的AlN析出从而影响塑韧性和耐点蚀性能，控制其含量不超过0.005％且尽可能低。

Si：钢中最强的置换固溶强化元素，含量较高时会显著降低塑韧性，控制其含量0.1％-0.5％。

Mn：稳定奥氏体元素，可以扩大奥氏体相区，弥补因Cr含量过高而导致的奥氏体相区缩小，同时也是有效的固溶强化元素。此外，从降低淬透性的角度，在7％-10％Cr添加的前提下，Mn含量应越低越好，但基于冶炼原料采用红土镍矿冶炼的中Cr低Ni含Mn铁水从而降低成本的考虑，本发明钢中的Mn含量控制为0.5％-1.0％。

P：P可以进一步提高Cr、Cu系耐蚀钢晶界的耐蚀性，但过高的P含量降低塑韧性。本发明钢将P作为可以选择添加的耐蚀元素，控制含量不超过0.10％。

S：降低钢的塑韧性，而且大颗粒MnS夹杂物可以作为点蚀源，考虑到本钢中Mn含量较高，故而控制其含量不超过0.005％。

为了进一步提高上述低碳Cr-Ni系高强度耐蚀钢的综合性能，可以对上述低碳Cr-Ni系高强度耐蚀钢的组成成分做进一步调整。示例性地，其组成按质量百分比为：C:0.03％-0.10％，Cr:7.0％-9.5％，Ni:1.1％-1.9％，Al:0.6％-1.2％，Si:0.15％-0.44％，Mn:0.51％-0.93％，P:≤0.10％，S:≤0.005％，N:≤0.005％，Cu:0.22％-0.46％，余量为Fe及不可避免的杂质。

具体的，上述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的微观组织为铁素体+一次高温回火马氏体+二次自回火马氏体，其中铁素体的体积分数为10％-30％，一次高温回火马氏体的体积分数为30％-60％。

本发明还提供了一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、冶炼和铸造，得到铸坯；

步骤2、对铸坯加热至奥氏体均匀化温度T1并保温t1时间；

步骤3、保温后的铸坯出炉后去除氧化皮后直接开轧，终轧不低于900℃(例如，940-970℃)，最后空冷至室温得到热轧板；

步骤4、对热轧板进行临界区热处理，热处理温度T2，保温t2时间，保温结束后空冷至室温。

具体的，上述步骤1中，根据耐蚀钢成分采用真空感应冶炼、模铸成铸锭；

具体的，上述步骤1中，采用转炉或电炉冶炼、LF精炼、连铸成铸坯；

为了降低本发明的高强度耐蚀钢的制造成本，上述步骤1中，或将红土镍矿中Cr低Ni含Mn铁水和中频炉上熔化的合金，经钢包注入AOD炉，LF精炼、连铸成铸坯。

具体的，上述步骤2中，奥氏体均匀化温度T1为1150-1200℃，这是因为Cr会缩小奥氏体区，过高的T1温度反而会产生δ-Fe，无法完全奥氏体化，进而影响后续组织控制，同时增加能源成本，T1过低时，会导致钢中合金元素固溶不充分，从而影响后续成品性能。

具体的，上述步骤2中，保温时间t1过长，增加能源成本，同时不利于生产效率，保温时间t1过短，铸坯厚度温度均匀性难以保障。因此，控制保温时间t1为1-3h。

具体的，上述步骤4中的T2温度选择在810～880℃，具体温度应该以20％-50％奥氏体逆转变为宜，奥氏体逆转变量过多虽然可以保证后续强度更高，但是空冷重新得到的二次马氏体韧性不足；奥氏体逆转变量过低，韧性可以改善但是强度无法保证，具体温度选择可以Thermo-Calc热力学计算结果。保温时间在0.5-1h，过长的时间会导致高温未转变的马氏体在保温过程中过于粗化，不利于韧性，过短的时间导致未转变的马氏体回火不充分，这也无法起到改善韧性的作用。

通过上述工艺，本发明制备得到的耐蚀钢的微观组织为铁素体+一次高温回火马氏体+二次自回火马氏体，其中铁素体体积分数10％-30％，一次高温回火马氏体30％-60％。本发明制备得到的耐蚀钢的屈服强度≥450MPa(例如，455-485MPa)，抗拉强度≥750MPa(例如，755-795MPa)，屈强比不超过0.65(例如，0.60-0.61)，断后伸长率≥20％(例如，20.5％-23.0％)，-20℃冲击吸收功≥100J(例如，105-133J)。本发明的耐蚀钢的耐海洋大气腐蚀性能、耐工业大气腐蚀性能和耐海水腐蚀性能均优于09CuPCrNi商用低合金耐候钢，其中耐海洋大气腐蚀性能为09CuPCrNi的2.5倍以上，耐工业大气腐蚀和耐海水腐蚀性能均为09CuPCrNi的1.5倍以上。

本发明实施例1-5与对比例1-3的钢的化学成分见表1，具体轧制工艺参数见表2，实施例1-5与对比例1-3的力学性能见表3。

本发明选择钢厂生产销售的09CuPCrNi作为实施例腐蚀性能的对比例1。实施例1-2和其余对比例2-3经真空冶炼、连铸成规格为60mm(厚)×70mm(宽)的坯料，切取60mm(厚)×70mm(宽)×200mm尺寸1块，加热至1150-1200℃保温1h，出炉后去除氧化皮，按60mm-48mm-38mm-32mm-25mm(正公差)进行轧制，终轧温度不低于900℃，空冷至室温，加热至810-880℃保温0.5-1h后出炉空冷至室温。

实施例3-5采用将红土镍矿中Cr低Ni含Mn铁水和中频炉上熔化的合金，经钢包注入AOD炉，吹氮气冶炼、LF精炼、连铸成铸坯。其余步骤与实施例1类似。

表1实施例和对比例的化学成分wt％

表2实施例和对比例的具体热轧工艺参数

表3实施例和对比例的力学性能

编号	R<sub>m</sub>/MPa	R<sub>p0.2</sub>/MPa	屈强比	A/％	-20℃冲击韧性/J
						实施例1	755	455	0.60	23.0	120115108
实施例2	773	465	0.60	21.0	133113132
						实施例3	789	480	0.61	20.5	111109113
实施例4	795	485	0.61	20.5	105106115
						实施例5	767	467	0.61	21.5	122113120
对比例1	520	355	0.68	23.0	/
						对比例2	866	533	0.62	15.0	307093
对比例3	856	514	0.60	16.0	8.97.24.5

表4为本发明钢实施例和对比例钢的金相组织，可知采用本发明成分与方法，可制得微观组织为铁素体+一次高温回火马氏体+二次自回火马氏体的力学性能较高，多种环境耐蚀性能均较好的耐蚀钢。

表4实施例和对比例的金相组织

由表3可以看出实施例的强度远高于传统耐候钢，且经过特定温度临界热处理后可获得良好的韧性。对比例3与实施例2成分相近，但是未经热处理，虽然强度明显较高但是塑韧性差。对比例2与实施例1成分相近，但是未添加Al元素，因此其双相区较窄，无法精确保证20～50％逆转变奥氏体的温度，所以韧性值波动大且比实施例1的韧性明显降低。

因为实施例1的Cr、Ni含量在所有实施例中最低，其余实施例的耐蚀性能将高于实施例1，故选择其来说明本发明的耐蚀性能。将通过3种不同条件室内加速腐蚀结果进行衡量，并与相同测试条件下的09CuPCrNi进行对比，通过此实验来评价本发明在不同腐蚀环境中的耐蚀性能。3种室内加速腐蚀试验的结果如表5所示，相应的试验条件如下所述：

第一种为模拟海洋大气腐蚀，相应周期浸润腐蚀条件如下，溶液：2％NaCl溶液；RH：70±5％；试验温度：45±2℃；每一循环周期：60±3min，浸润时间12±1.5min；试验周期：72h。

第二种为模拟工业大气腐蚀，相应周期浸润腐蚀条件如下，溶液：(1.0±0.05)×10^-2mol/lNaHSO₃溶液；RH：70±5％；试验温度：45±2℃；每一循环周期：60±min，浸润时间12±1.5min；试验周期：72h。

第三种为模拟海水腐蚀，相应全浸腐蚀条件如下，溶液：3.5％NaCl溶液；试验温度：35℃。试验周期：72h。

每组试验设置3个平行试样。

从表5可知，3种加速腐蚀条件下，实施例1的耐蚀性均优于09CuPCrNi，其中：实施例1的耐海洋大气腐蚀能力为09CuPCrNi的2.8倍；实施例1的耐工业大气腐蚀能力为09CuPCrNi的1.7倍；实施例1耐海水腐蚀能力为09CuPCrNi的1.5倍。

表5实施例和对比例的室内腐蚀加速试验数据

需要说明的是，实施例3-5的成本较现有完全采用高炉铁水、废钢、中间合金、纯金属等传统原料的技术分别降低500元/吨、450元/吨、600元/吨以上。可见，采用将红土镍矿中Cr低Ni含Mn铁水和中频炉上熔化的合金，经钢包注入AOD炉，吹氮气冶炼、LF精炼、连铸成铸坯。的方式成本降低，经济性好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢，其特征在于，所述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的合金成分以质量百分比计：C:0.03％-0.11％，Cr:7.0％-10.0％，Ni:1.0％-2.0％，Al:0.5％-1.2％，Si:0.1％-0.5％，Mn:0.5％-1.0％，P:≤0.10％，S:≤0.005％，N:≤0.005％，Cu:0.2％-0.5％，余量为Fe及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢，其特征在于，所述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的合金成分以质量百分比计：C:0.03％-0.10％，Cr:7.0％-9.5％，Ni:1.1％-1.9％，Al:0.6％-1.2％，Si:0.15％-0.44％，Mn:0.51％-0.93％，P:≤0.10％，S:≤0.005％，N:≤0.005％，Cu:0.22％-0.46％，余量为Fe及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢，其特征在于，所述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的微观组织为铁素体+一次高温回火马氏体+二次自回火马氏体。

4.根据权利要求3所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢，其特征在于，所述低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的微观组织中，铁素体的体积分数为10％-30％，一次高温回火马氏体的体积分数为30％-60％。

5.一种如权利要求1-4所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1、冶炼和铸造，得到铸坯；

步骤2、对铸坯加热至奥氏体均匀化温度并保温；

步骤3、保温后的铸坯出炉后去除氧化皮后直接开轧，终轧不低于900℃，最后空冷至室温得到热轧板；

步骤4、对热轧板进行临界区热处理，即加热至临界区温度并保温，保温结束后空冷至室温。

6.根据权利要求5所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，根据耐蚀钢成分采用真空感应冶炼、模铸成铸锭。

7.根据权利要求5所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将红土镍矿中Cr低Ni含Mn铁水和中频炉上熔化的合金，经钢包注入AOD炉，LF精炼、连铸成铸坯。

8.根据权利要求5所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，奥氏体均匀化温度为1150-1200℃。

9.根据权利要求5所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，保温时间为1-3h。

10.根据权利要求5所述的低碳Cr-Ni-Al系高强韧耐蚀钢的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，临界区温度为810～880℃。

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