CN112812096B - 一种四硫代富瓦烯二元醇化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四硫代富瓦烯二元醇化合物及其制备方法。本发明以丙炔酸甲酯和二硫化碳为原料先合成四硫代富瓦烯二甲酯，然后将其与二元醇化合物在硫酸的催化下通过酯交换反应引入二元醇基团，产物经过柱提纯而得。本发明工艺过程简单，产物可用于制备具有氧化还原功能的聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种四硫代富瓦烯二元醇化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
四硫代富瓦烯是富瓦烯的2,2'-位被硫原子替换后形成的有机硫化合物。四硫代富瓦烯的化学结构对称，分子内存在不饱和双键，具有π体系共轭。四硫代富瓦烯及其衍生物具有可逆氧化还原性质，可进行2个电子的电荷转移反应。近年来四硫代富瓦烯及其衍生物被用于制作分子导线、分子开关、单电子供给催化剂、有机电极材料、非线性光学材料、大环化合物以及超分子化合物等材料。
聚氨酯树脂是一种产品多样的合成树脂。20世纪90年代以来，聚氨酯的应用领域和产业规模迅速增长扩大，已经广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。中国聚氨酯材料增长率排在世界前列。聚氨酯中的氨基甲酸酯（-NHCOO-）基团是由醇和异氰酸酯反应生成。二元醇是制备聚氨酯的一种重要原料。开发新型二元醇对聚氨酯的发展具有重要意义。
将具有氧化还原功能的四硫代富瓦烯单元引入二元醇中，有望制备具有氧化还原功能的聚氨酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种四硫代富瓦烯二元醇化合物。
本发明的另一个目的是提供上述四硫代富瓦烯二元醇化合物的制备方法。
一种四硫代富瓦烯二元醇化合物，其化学结构式如下所示：
其中R选自：
或
。
所述四硫代富瓦烯二元醇化合物的合成方法，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将丙炔酸甲酯、二硫化碳、三丁基膦和四氢呋喃加入烧瓶中，于-40 ~ -60 ℃搅拌反应2 ~ 3小时；然后自然升温至室温，往烧瓶中加入二氯甲烷稀释，抽滤收集固体，用硅胶柱分离提纯后得到四硫代富瓦烯二甲酯；
（2）在氮气保护下，将所得四硫代富瓦烯二甲酯和二醇类溶剂加入烧瓶中，然后滴加质量浓度为98 %的浓硫酸，于115 ~ 125 ℃搅拌反应24 ~ 36小时；接着，倒入去离子水中，再加入二氯甲烷萃取，收集二氯甲烷相，浓缩，用硅胶柱分离提纯后得到四硫代富瓦烯二元醇化合物。
步骤（1）所述的丙炔酸甲酯、二硫化碳和三丁基膦的投料比为：1 mol：1.5 ~ 2mol：1 mol。
步骤（1）所述的丙炔酸甲酯和四氢呋喃的投料比为：0.1 ~ 0.2 mol：100 ~ 150ml。
步骤（1）所述的二氯甲烷的用量为四氢呋喃体积的1 ~ 2倍。
步骤（2）所述的二醇类溶剂为乙二醇或三缩四乙二醇。
步骤（2）所述的四硫代富瓦烯二甲酯、浓硫酸和二醇类溶剂的投料比为：1 g：0.8~ 1.2 ml：100 ~ 200 ml。
步骤（2）所述的去离子水和二氯甲烷的体积都为二醇类溶剂的体积的1 ~ 10倍。
四硫代富瓦烯二元醇化合物的合成过程如下所示：
上述合成过程中A为四硫代富瓦烯二甲酯；B为带有三缩四乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物；C为带有乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明从分子设计角度利用酯交换反应原理合成了一种四硫代富瓦烯二元醇化合物，利用四硫代富瓦烯二甲酯与二醇化合物直接酯交换法一步反应得到四硫代富瓦烯二元醇化合物，再过柱提纯得到产物。本方法得到的四硫代富瓦烯二元醇化合物具有结构新颖、制备方法新颖、步骤简单、产物易提纯、可氧化还原等优点。所得的四硫代富瓦烯二元醇化合物可用于制备具有氧化还原功能的聚氨酯。
附图说明
图1为实施例2中带有三缩四乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物的循环伏安曲线。
图2为实施例4中聚氨酯的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。
实施例1 四硫代富瓦烯二甲酯的合成
在氮气保护下，将8.4 g (0.1 mol)丙炔酸甲酯、12.56 g (0.16 mol)二硫化碳、20.2 g (0.1 mol)三丁基膦和100 ml四氢呋喃加入200 ml三口烧瓶中，于-40 ℃下磁力搅拌反应2小时，然后自然升温至室温，再往三口烧瓶中加入150 ml二氯甲烷稀释，抽滤收集固体，用硅胶柱分离提纯，以环己烷和二氯甲烷混合溶液为流动相，即得四硫代富瓦烯二甲酯，其核磁共振氢谱数据为：1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ = 3.78 (s，6H，CH3)，7.87 (S，2H，-S-CH=)。
实施例2 带有三缩四乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物的合成
在氮气保护下，将0.5 g四硫代富瓦烯二甲酯、70 ml三缩四乙二醇加入150 ml三口烧瓶中，滴加0.5 ml质量浓度为98 %的浓硫酸，于125 ℃下磁力搅拌反应36小时，然后停止加热使其自然冷却至室温，再把三口烧瓶中的混合物倒入500 ml去离子水中，接着加入500 ml二氯甲烷，萃取，收集二氯甲烷相，浓缩后用硅胶柱分离提纯，以乙酸乙酯和甲醇混合溶液为流动相，即得带有三缩四乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物，其核磁共振氢谱数据为：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ = 3.60-3.79 (t，28H，CH2)，4.37-4.41(t，4H，CH2)，5.36-5.37 (s，2H，OH)，7.44-7.45 (s，2H，-S-CH=)。
实施例3 带有乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物的合成
在氮气保护下，将0.5 g四硫代富瓦烯二甲酯、70 ml乙二醇加入150 ml三口烧瓶中，滴加0.5 ml质量浓度为98 %的浓硫酸，于115 ℃下磁力搅拌反应24小时，然后停止加热使其自然冷却至室温，再把三口烧瓶中的混合物倒入500 ml去离子水中，接着加入500 ml二氯甲烷，萃取，收集二氯甲烷相，浓缩后用硅胶柱分离提纯，以环己烷和二氯甲烷混合溶液为流动相，即得带有乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物，其核磁共振氢谱数据为：1H NMR (CDCl3，400MHz)：δ = 3.91-3.92 (t，4H，CH2)，4.38-4.39 (t，4H，CH2)，5.28 (s，2H，OH)，7.42-7.44 (s，2H，-S-CH=)。
实施例4聚氨酯的合成
在氮气保护下，将0.01 mol带有三缩四乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物和0.01 mol甲苯二异氰酸酯加入50 ml三口烧瓶中，于65 ℃下磁力搅拌反应3小时，然后停止加热使其自然冷却至室温，即可得到红色固体聚氨酯。
氧化还原功能测试
将实施例2中的带有三缩四乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物和实施例4中的聚氨酯分别溶解于含有1 mol/L四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷中，配制成0.1 mol/L的溶液，以玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以5 mV/s的电压扫速，测试循环伏安曲线，结果如图1和图2所示。从图1可以看出，带有三缩四乙二醇基团的四硫代富瓦烯二元醇化合物在0.79 V和1.20 V有两个氧化峰，在0.73 V和1.13 V有两个还原峰，具有可逆氧化还原功能。从图2可以看出，聚氨酯在0.82 V和1.23 V有两个氧化峰，在0.76 V和1.17 V有两个还原峰，也具有可逆氧化还原功能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种四硫代富瓦烯二元醇化合物，其特征在于，所述四硫代富瓦烯二元醇化合物的化学结构式如下所示：
其中R选自：
或
。
2.根据权利要求1所述四硫代富瓦烯二元醇化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将丙炔酸甲酯、二硫化碳、三丁基膦和四氢呋喃加入烧瓶中，于-40~ -60 ℃搅拌反应2 ~ 3小时；然后自然升温至室温，往烧瓶中加入二氯甲烷稀释，抽滤收集固体，用硅胶柱分离提纯后得到四硫代富瓦烯二甲酯；
（2）在氮气保护下，将所得四硫代富瓦烯二甲酯和二醇类溶剂加入烧瓶中，然后滴加质量浓度为98 %的浓硫酸，于115 ~ 125 ℃搅拌反应24 ~ 36小时；接着，倒入去离子水中，再加入二氯甲烷萃取，收集二氯甲烷相，浓缩，用硅胶柱分离提纯后得到四硫代富瓦烯二元醇化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的丙炔酸甲酯、二硫化碳和三丁基膦的投料比为：1 mol：1.5 ~ 2 mol：1 mol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的丙炔酸甲酯和四氢呋喃的投料比为：0.1 ~ 0.2 mol：100 ~ 150 ml。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的二氯甲烷的用量为四氢呋喃体积的1 ~ 2倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的二醇类溶剂为乙二醇或三缩四乙二醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的四硫代富瓦烯二甲酯、二醇类溶剂、浓硫酸的投料比为：1 g： 100 ~ 200 ml：0.8 ~ 1.2 ml。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的去离子水和二氯甲烷的体积都为二醇类溶剂的体积的1 ~ 10倍。
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| CN112271314A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-26 | 福州大学 | 一种基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液及其制备方法 |
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2021
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| CN112242517A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-19 | 福州大学 | 一种基于四硫代富瓦烯二羧酸锂的锂离子电池负极及其制备方法 |
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