CN112811928A - 一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法 - Google Patents

一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种轻量化方镁石‑碳化硅‑碳耐火材料及其制备方法。其技术方案是：以14～16wt％的改性多孔方镁石陶瓷颗粒I、17～20wt％的改性多孔方镁石陶瓷颗粒II和22～24wt％的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ为骨料，以35～45wt％的改性多孔方镁石陶瓷细粉、0.1～1.5wt％的单质硅粉、0.5～2wt％的超细石墨粉和0.5～2wt％的碳化硅细粉为基质。先将骨料置于搅拌机中，外加骨料与基质之和0.1～0.5wt％的催化剂和2～6wt％的酚醛树脂，搅拌，加入基质，搅拌；机压成型，干燥，在埋碳气氛和1300～1450℃条件下保温，随炉冷却，制得轻量化方镁石‑碳化硅‑碳耐火材料。本发明所制制品具有碳含量低、导热系数低、强度高、热震稳定性优良和抗侵蚀渗透性能优异的特点。

Description

一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明属于轻量化耐火材料技术领域。尤其涉及一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法。
背景技术
方镁石-碳化硅-碳系耐火材料广泛应用于低碳钢冶炼工业中钢水储运、导流等关键器件，如出钢口、水口和滑板等。随着钢铁工业对产品质量和节能减排要求越来越高，发展低导热、长寿命功能化方镁石-碳化硅-碳系耐火材料需求越来越迫切。
目前，关于方镁石-碳化硅-碳系耐火材料的研究报告相对较少。如“一种镁碳砖耐火材料及其制备方法”(CN201711139603.X)专利技术，采用镁砂颗粒料、镁砂粉料、碳素、碳化硅和碳化硼等为原料，制得一种添加碳化硅的镁碳砖耐火材料；又如“一种添加碳化硅晶须制备高性能镁碳砖的方法”(CN201810445303.2)专利技术，采用电熔镁砂、石墨和碳化硅晶须为原料，制得一种添加碳化硅晶须的镁碳砖；又如“一种低碳MgO-C耐火材料及其制备方法”(CN201810946441.9)专利技术，采用电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、电熔镁砂微粉、微纳米石墨烯、鳞片石墨、碳化硅粉、碳化硼粉、铝粉、Al-Mg合金粉和硅粉为原料，制得一种的含碳化硅的MgO-C耐火材料；但现有方镁石-碳化硅-碳系耐火材料制备技术仍存在一些问题：(1)采用电熔镁砂、烧结镁砂等致密镁砂为骨料，与基质中高导热的碳共同导致制品导热系数高；(2)致密骨料表面粗糙度小，颗粒与颗粒间难以形成颈部连接，骨料/基质界面结合弱，制品强度低；同时制品热震稳定性差，制品在服役过程中受到急剧温度变化等损伤后，易造成剥落；(3)现有方镁石-碳化硅-碳系耐火材料碳含量较高，钢液增碳行为明显，对钢液品质造成影响；
因此，发展导热系数低、碳含量低和强度高的方镁石-碳化硅-碳系耐火材料的需求越来越迫切，这对降低低碳钢冶炼工业能源损耗、提高钢液纯净度以及延长耐火材料使用寿命具有重要现实意义。
发明内容
本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的是提供一种碳含量低、导热系数低、强度高、热震稳定性优良和抗侵蚀渗透性能优异的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤1、多孔方镁石陶瓷的制备
步骤1.1、将菱镁矿细粉置于高温炉内，以2～5℃/min的速率升温至700～750℃，保温2～3h，随炉冷却，得到多孔氧化镁团聚体细粉。
步骤1.2、将氢氧化铝微粉置于高温炉内，以2～5℃/min的速率升温至300～450℃，保温2～3h，随炉冷却，得到多孔氧化铝团聚体微粉。
步骤1.3、按所述多孔氧化镁团聚体细粉∶所述多孔氧化铝团聚体微粉∶水的质量比为100∶(4～7)∶(25～35)配料，将所述多孔氧化镁团聚体细粉、所述多孔氧化铝团聚体微粉和水置于搅拌机内，搅拌1～3h，得到混合料。
步骤1.4、将所述混合料在100～160℃条件下保温1～3h，在100～150MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110～130℃条件下干燥24～36h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以3～5℃/min的速率升温至1630～1700℃，保温3～6h，自然冷却，得到以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷。
所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷：显气孔率为20～30％；体积密度为2.51～2.86g/cm3；平均孔径为300～1200nm；耐压强度为80～150MPa。
步骤2、改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉的制备
步骤2.1、按去离子水∶催化剂的质量比为100∶(0.5～0.9)，将所述去离子水和所述催化剂置于搅拌机中，搅拌10～20min，得到改性溶液。
步骤2.2、按所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷∶改性溶液的质量比为100∶(34～40)，将所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷置于真空装置内，抽真空至2.0～3.0kPa，再加入所述改性溶液，静置30～60min，关闭抽真空系统，自然干燥24～32h；然后在110～150℃条件下保温12～24h，得到改性多孔方镁石陶瓷。
步骤2.3、将所述改性多孔方镁石陶瓷破粉碎，筛分，分别得到粒径为3.2～5mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅰ、粒径为1.2～3mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅱ、粒径为0.1～1mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ和粒径小于0.088mm的改性多孔方镁石陶瓷细粉。
步骤3、轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备
以14～16wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒I、17～20wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒II和22～24wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ为骨料，以35～45wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷细粉、0.1～1.5wt％的单质硅粉、0.5～2wt％的超细石墨粉和0.5～2wt％的碳化硅细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌机中，外加所述骨料与所述基质之和0.1～0.5wt％的催化剂和2～6wt％的酚醛树脂，搅拌均匀，然后加入所述基质，搅拌均匀；最后在150～200MPa条件下机压成型，在100～150℃条件下干燥12～36h，在埋碳条件下以2～4℃/min的速率升温至1300～1450℃，保温3～6h，随炉冷却，制得轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料。
所述菱镁矿细粉的粒径＜44μm；所述菱镁矿细粉的MgO含量为44～46wt％。
所述氢氧化铝微粉的粒径＜10μm；所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为64～66wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸钴和六水硝酸镍中的一种；所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量＞98wt％，所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量＞98wt％，所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量＞98wt％。
所述单质硅粉的粒径＜50μm；单质硅粉的Si含量为98～99.5wt％。
所述超细石墨粉的粒径＜18μm；超细石墨粉的C含量为97～98.5wt％。
所述碳化硅细粉的粒径＜88μm；所述碳化硅细粉的SiC含量＞97wt％。
所述酚醛树脂的残碳率≥35％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明采用高孔隙率改性多孔氧化镁颗粒为骨料，有效降低导热系数。
本发明采用菱镁矿分解后得到的多孔氧化镁团聚体细粉为原料，利用Al(OH)3分解得到的多孔氧化铝团聚体微粉、特殊的湿混工艺和高成型压力对多孔方镁石陶瓷的微结构进行调控，制得具有微纳米孔径的改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉。
本发明采用改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉为原料，使制品具备微纳米孔多孔结构，降低了导热系数。
(2)本发明原料中总碳含量低，减少钢水增碳。
本发明制品中总碳含量低，减少了含碳耐火材料对钢水增碳的影响，利于提高钢液纯净度。
(3)本发明采用微孔多孔结构与特殊分布的碳化硅晶须复合增强，提高制品的强度和热震稳定性。
其一、骨料表面存在大量微纳米气孔，表面结构粗糙，增大骨料与基质的接触面积，烧成过程中骨料/基质界面形成固固颈部连接，促进骨料/基质间锯齿咬合状界面的形成，提高制品的强度。
其二、骨料内部存在大量贯通状微纳米气孔，催化剂附着在骨料内部，骨料内部、骨料/骨料界面和骨料/基质界面形成碳化硅晶须，形成咬合-交织状的碳化硅晶须结构，增加了上述锯齿咬合状界面结合强度，增强制品的强度。
其三、耐火材料在服役期间受到急冷急热作用时，会在材料中薄弱处产生微裂纹，本发明利用咬合-交织状的碳化硅晶须结构以及锯齿咬合状界面复合增强，当微裂纹扩展时，阻止应变能聚集，防止应变能过大造成裂纹瞬时扩展，提高制品的热震稳定性。
(4)本发明采用多孔氧化镁颗粒和特殊分布的碳化硅晶须，提高制品抗侵蚀渗透性能。
其一、骨料表面存在大量微纳米气孔，表面结构粗糙，增大骨料与基质的接触面积，在烧成过程中在骨料/基质界面形成固固颈部连接，促进骨料/基质间锯齿咬合状界面结构的形成，使界面结合更紧密，阻止熔渣和气相沿晶界渗入并侵蚀制品，提高了制品的抗熔渣侵蚀渗透以及抗氧化能力。
其二、本发明所得制品气孔孔径小，阻碍液相、气相向气孔中的渗入，提高制品抗熔渣侵蚀渗透性能。一方面本发明采用具有微纳米孔径的改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉为原料，制品气孔孔径小，液相与气相向气孔中渗入困难，增大对熔渣和氧气的渗透阻力；另一方面微纳米气孔内部附着了大量催化剂，在气孔内原位反应生成碳化硅晶须，减小制品微纳米气孔内部空间，并且碳化硅晶须对熔渣润湿性差，阻碍熔渣侵蚀渗入；综上所述，这种微纳米尺寸耦合碳化硅晶须的复合孔结构具有强的抗熔渣渗透能力，提高了制品抗侵蚀渗透性能。
其三、本发明所得制品在服役期间受到熔渣侵蚀时，制品中碳化硅晶须与渗透渣反应生成高黏度SiO2液相保护层，限制渣的渗入；同时反应生成的SiO2气相在高温下扩散至气孔内部，与方镁石发生原位反应生成镁橄榄石，堵塞气孔，阻止渗透渣与氧气的渗入，提高制品抗侵蚀渗透性能。
本发明所制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料经检测：显气孔率为22～30％；体积密度为2.49～2.79g/cm3；耐压强度为70～150MPa；物相组成为方镁石、β-碳化硅、石墨和少量镁铝尖晶石。
因此，本发明制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料具有碳含量低、导热系数低、强度高、热震稳定性优良和抗侵蚀渗透性能优异的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法的步骤是：
步骤1、多孔方镁石陶瓷的制备
步骤1.1、将菱镁矿细粉置于高温炉内，以2～5℃/min的速率升温至700～750℃，保温2～3h，随炉冷却，得到多孔氧化镁团聚体细粉。
步骤1.2、将氢氧化铝微粉置于高温炉内，以2～5℃/min的速率升温至300～450℃，保温2～3h，随炉冷却，得到多孔氧化铝团聚体微粉。
步骤1.3、按所述多孔氧化镁团聚体细粉∶所述多孔氧化铝团聚体微粉∶水的质量比为100∶(4～7)∶(25～35)配料，将所述多孔氧化镁团聚体细粉、所述多孔氧化铝团聚体微粉和水置于搅拌机内，搅拌1～3h，得到混合料。
步骤1.4、将所述混合料在100～160℃条件下保温1～3h，在100～150MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110～130℃条件下干燥24～36h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以3～5℃/min的速率升温至1630～1700℃，保温3～6h，自然冷却，得到以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷。
所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷：显气孔率为20～30％；体积密度为2.51～2.86g/cm3；平均孔径为300～1200nm；耐压强度为80～150MPa。
步骤2、改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉的制备
步骤2.1、按去离子水∶催化剂的质量比为100∶(0.5～0.9)，将所述去离子水和所述催化剂置于搅拌机中，搅拌10～20min，得到改性溶液。
步骤2.2、按所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷∶改性溶液的质量比为100∶(34～40)，将所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷置于真空装置内，抽真空至2.0～3.0kPa，再加入所述改性溶液，静置30～60min，关闭抽真空系统，自然干燥24～32h；然后在110～150℃条件下保温12～24h，得到改性多孔方镁石陶瓷。
步骤2.3、将所述改性多孔方镁石陶瓷破粉碎，筛分，分别得到粒径为3.2～5mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅰ、粒径为1.2～3mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅱ、粒径为0.1～1mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ和粒径小于0.088mm的改性多孔方镁石陶瓷细粉。
步骤3、轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备
以14～16wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒I、17～20wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒II和22～24wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ为骨料，以35～45wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷细粉、0.1～1.5wt％的单质硅粉、0.5～2wt％的超细石墨粉和0.5～2wt％的碳化硅细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌机中，外加所述骨料与所述基质之和0.1～0.5wt％的催化剂和2～6wt％的酚醛树脂，搅拌均匀，然后加入所述基质，搅拌均匀；最后在150～200MPa条件下机压成型，在100～150℃条件下干燥12～36h，在埋碳条件下以2～4℃/min的速率升温至1300～1450℃，保温3～6h，随炉冷却，制得轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为44～46wt％。
所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为64～66wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸钴和六水硝酸镍中的一种；所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量＞98wt％，所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量＞98wt％，所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量＞98wt％。
所述单质硅粉的Si含量为98～99.5wt％。
所述超细石墨粉的C含量为97～98.5wt％。
所述碳化硅细粉的SiC含量＞97wt％。
所述酚醛树脂的残碳率≥35％。
本具体实施方式中：
所述菱镁矿细粉的粒径＜44μm；
所述氢氧化铝微粉的粒径＜10μm；
所述单质硅粉的粒径＜50μm；
所述超细石墨粉的粒径＜18μm；
所述碳化硅细粉的粒径＜88μm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤1、多孔方镁石陶瓷的制备
步骤1.1、将菱镁矿细粉置于高温炉内，以2℃/min的速率升温至700℃，保温2h，随炉冷却，得到多孔氧化镁团聚体细粉。
步骤1.2、将氢氧化铝微粉置于高温炉内，以2℃/min的速率升温至300℃，保温2h，随炉冷却，得到多孔氧化铝团聚体微粉。
步骤1.3、按所述多孔氧化镁团聚体细粉∶所述多孔氧化铝团聚体微粉∶水的质量比为100∶4∶25配料，将所述多孔氧化镁团聚体细粉、所述多孔氧化铝团聚体微粉和水置于搅拌机内，搅拌1h，得到混合料。
步骤1.4、将所述混合料在100℃条件下保温1h，在100MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110℃条件下干燥24h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以3℃/min的速率升温至1630℃，保温3h，自然冷却，得到以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷。
所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷：显气孔率为20％；体积密度为2.86g/cm3；平均孔径为300nm；耐压强度为150MPa。
步骤2、改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉的制备
步骤2.1、按去离子水∶催化剂的质量比为100∶0.5，将所述去离子水和所述催化剂置于搅拌机中，搅拌10min，得到改性溶液。
步骤2.2、按所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷∶改性溶液的质量比为100∶34，将所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷置于真空装置内，抽真空至2.0kPa，再加入所述改性溶液，静置30min，关闭抽真空系统，自然干燥24h；然后在110℃条件下保温12h，得到改性多孔方镁石陶瓷。
步骤2.3、将所述改性多孔方镁石陶瓷破粉碎，筛分，分别得到粒径为3.2～5mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅰ、粒径为1.2～3mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅱ、粒径为0.1～1mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ和粒径小于0.088mm的改性多孔方镁石陶瓷细粉。
步骤3、轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备
以14wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒I、17wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒II和22wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ为骨料，以44.9wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷细粉、0.1wt％的单质硅粉、0.5wt％的超细石墨粉和1.5wt％的碳化硅细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌机中，外加所述骨料与所述基质之和0.1wt％的催化剂和2wt％的酚醛树脂，搅拌均匀，然后加入所述基质，搅拌均匀；最后在150MPa条件下机压成型，在100℃条件下干燥12h，在埋碳条件下以2℃/min的速率升温至1300℃，保温3h，随炉冷却，制得轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为44wt％。
所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为64wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁；所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量为98.3wt％。
所述单质硅粉的Si含量为98wt％。
所述超细石墨粉的C含量为97wt％。
所述碳化硅细粉的SiC含量为97.1wt％。
所述酚醛树脂的残碳率为35％。
本发明所制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料经检测：显气孔率为22％；体积密度为2.79g/cm3；耐压强度为150MPa；物相组成为方镁石、β-碳化硅、石墨和少量镁铝尖晶石。
实施例2
一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤1、多孔方镁石陶瓷的制备
步骤1.1、将菱镁矿细粉置于高温炉内，以3℃/min的速率升温至715℃，保温2h，随炉冷却，得到多孔氧化镁团聚体细粉。
步骤1.2、将氢氧化铝微粉置于高温炉内，以3℃/min的速率升温至370℃，保温2h，随炉冷却，得到多孔氧化铝团聚体微粉。
步骤1.3、按所述多孔氧化镁团聚体细粉∶所述多孔氧化铝团聚体微粉∶水的质量比为100∶5∶29配料，将所述多孔氧化镁团聚体细粉、所述多孔氧化铝团聚体微粉和水置于搅拌机内，搅拌1h，得到混合料。
步骤1.4、将所述混合料在120℃条件下保温1h，在120MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于120℃条件下干燥28h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以3℃/min的速率升温至1650℃，保温4h，自然冷却，得到以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷。
所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷：显气孔率为24％；体积密度为2.71g/cm3；平均孔径为600nm；耐压强度为124MPa。
步骤2、改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉的制备
步骤2.1、按去离子水∶催化剂的质量比为100∶0.6，将所述去离子水和所述催化剂置于搅拌机中，搅拌13min，得到改性溶液。
步骤2.2、按所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷∶改性溶液的质量比为100∶36，将所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷置于真空装置内，抽真空至2.4kPa，再加入所述改性溶液，静置42min，关闭抽真空系统，自然干燥26h；然后在125℃条件下保温16h，得到改性多孔方镁石陶瓷。
步骤2.3、将所述改性多孔方镁石陶瓷破粉碎，筛分，分别得到粒径为3.2～5mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅰ、粒径为1.2～3mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅱ、粒径为0.1～1mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ和粒径小于0.088mm的改性多孔方镁石陶瓷细粉。
步骤3、轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备
以15wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒I、17wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒II和23wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ为骨料，以41.5wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷细粉、0.5wt％的单质硅粉、2wt％的超细石墨粉和1wt％的碳化硅细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌机中，外加所述骨料与所述基质之和0.2wt％的催化剂和3wt％的酚醛树脂，搅拌均匀，然后加入所述基质，搅拌均匀；最后在160MPa条件下机压成型，在120℃条件下干燥20h，在埋碳条件下以2℃/min的速率升温至1350℃，保温4h，随炉冷却，制得轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为44.6wt％。
所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为64.8wt％。
所述催化剂为九水硝酸铁；所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量为98.1wt％。
所述单质硅粉的Si含量为98.4wt％。
所述超细石墨粉的C含量为97.6wt％。
所述碳化硅细粉的SiC含量为97.34wt％。
所述酚醛树脂的残碳率为35.2％。
本发明所制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料经检测：显气孔率为25％；体积密度为2.64g/cm3；耐压强度为126MPa；物相组成为方镁石、β-碳化硅、石墨和少量镁铝尖晶石。
实施例3
一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤1、多孔方镁石陶瓷的制备
步骤1.1、将菱镁矿细粉置于高温炉内，以4℃/min的速率升温至730℃，保温3h，随炉冷却，得到多孔氧化镁团聚体细粉。
步骤1.2、将氢氧化铝微粉置于高温炉内，以4℃/min的速率升温至400℃，保温3h，随炉冷却，得到多孔氧化铝团聚体微粉。
步骤1.3、按所述多孔氧化镁团聚体细粉∶所述多孔氧化铝团聚体微粉∶水的质量比为100∶6∶32配料，将所述多孔氧化镁团聚体细粉、所述多孔氧化铝团聚体微粉和水置于搅拌机内，搅拌2h，得到混合料。
步骤1.4、将所述混合料在140℃条件下保温2h，在140MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于120℃条件下干燥32h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以4℃/min的速率升温至1670℃，保温6h，自然冷却，得到以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷。
所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷：显气孔率为27％；体积密度为2.59g/cm3；平均孔径为900nm；耐压强度为116MPa。
步骤2、改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉的制备
步骤2.1、按去离子水∶催化剂的质量比为100∶0.8，将所述去离子水和所述催化剂置于搅拌机中，搅拌16min，得到改性溶液。
步骤2.2、按所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷∶改性溶液的质量比为100∶37，将所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷置于真空装置内，抽真空至2.8kPa，再加入所述改性溶液，静置49min，关闭抽真空系统，自然干燥29h；然后在140℃条件下保温20h，得到改性多孔方镁石陶瓷。
步骤2.3、将所述改性多孔方镁石陶瓷破粉碎，筛分，分别得到粒径为3.2～5mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅰ、粒径为1.2～3mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅱ、粒径为0.1～1mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ和粒径小于0.088mm的改性多孔方镁石陶瓷细粉。
步骤3、轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备
以15wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒I、18wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒II和23wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ为骨料，以41wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷细粉、1wt％的单质硅粉、1.5wt％的超细石墨粉和0.5wt％的碳化硅细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌机中，外加所述骨料与所述基质之和0.3wt％的催化剂和5wt％的酚醛树脂，搅拌均匀，然后加入所述基质，搅拌均匀；最后在180MPa条件下机压成型，在130℃条件下干燥28h，在埋碳条件下以3℃/min的速率升温至1400℃，保温5h，随炉冷却，制得轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为45.2wt％。
所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为65.3wt％。
所述催化剂为六水硝酸钴；所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量为98.7wt％。
所述单质硅粉的Si含量为99.1wt％。
所述超细石墨粉的C含量为98.1wt％。
所述碳化硅细粉的SiC含量为97.62wt％。
所述酚醛树脂的残碳率为35.5％。
本发明所制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料经检测：显气孔率为28％；体积密度为2.53g/cm3；耐压强度为94MPa；物相组成为方镁石、β-碳化硅、石墨和少量镁铝尖晶石。
实施例4
一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤1、多孔方镁石陶瓷的制备
步骤1.1、将菱镁矿细粉置于高温炉内，以5℃/min的速率升温至750℃，保温3h，随炉冷却，得到多孔氧化镁团聚体细粉。
步骤1.2、将氢氧化铝微粉置于高温炉内，以5℃/min的速率升温至450℃，保温3h，随炉冷却，得到多孔氧化铝团聚体微粉。
步骤1.3、按所述多孔氧化镁团聚体细粉∶所述多孔氧化铝团聚体微粉∶水的质量比为100∶7∶35配料，将所述多孔氧化镁团聚体细粉、所述多孔氧化铝团聚体微粉和水置于搅拌机内，搅拌3h，得到混合料。
步骤1.4、将所述混合料在160℃条件下保温3h，在150MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于130℃条件下干燥36h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以5℃/min的速率升温至1700℃，保温6h，自然冷却，得到以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷。
所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷：显气孔率为30％；体积密度为2.51g/cm3；平均孔径为1200nm；耐压强度为80MPa。
步骤2、改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉的制备
步骤2.1、按去离子水∶催化剂的质量比为100∶0.9，将所述去离子水和所述催化剂置于搅拌机中，搅拌20min，得到改性溶液。
步骤2.2、按所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷∶改性溶液的质量比为100∶40，将所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷置于真空装置内，抽真空至3.0kPa，再加入所述改性溶液，静置60min，关闭抽真空系统，自然干燥32h；然后在150℃条件下保温24h，得到改性多孔方镁石陶瓷。
步骤2.3、将所述改性多孔方镁石陶瓷破粉碎，筛分，分别得到粒径为3.2～5mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅰ、粒径为1.2～3mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅱ、粒径为0.1～1mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ和粒径小于0.088mm的改性多孔方镁石陶瓷细粉。
步骤3、轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备
以16wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒I、20wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒II和24wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ为骨料，以35.5wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷细粉、1.5wt％的单质硅粉、1wt％的超细石墨粉和2wt％的碳化硅细粉为基质。
先将所述骨料置于搅拌机中，外加所述骨料与所述基质之和0.5wt％的催化剂和6wt％的酚醛树脂，搅拌均匀，然后加入所述基质，搅拌均匀；最后在200MPa条件下机压成型，在150℃条件下干燥36h，在埋碳条件下以4℃/min的速率升温至1450℃，保温6h，随炉冷却，制得轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料。
所述菱镁矿细粉的MgO含量为46wt％。
所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为66wt％。
所述催化剂为六水硝酸镍中；所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量为98.4wt％。
所述单质硅粉的Si含量为99.5wt％。
所述超细石墨粉的C含量为98.5wt％。
所述碳化硅细粉的SiC含量为97.89wt％。
所述酚醛树脂的残碳率为35.7％。
本发明所制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料经检测：显气孔率为30％；体积密度为2.49g/cm3；耐压强度为70MPa；物相组成为方镁石、β-碳化硅、石墨和少量镁铝尖晶石。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式采用高孔隙率改性多孔氧化镁颗粒为骨料，有效降低导热系数。
本具体实施方式采用菱镁矿分解后得到的多孔氧化镁团聚体细粉为原料，利用Al(OH)3分解得到的多孔氧化铝团聚体微粉、特殊的湿混工艺和高成型压力对多孔方镁石陶瓷的微结构进行调控，制得具有微纳米孔径的改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉。
本具体实施方式采用改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉为原料，使制品具备微纳米孔多孔结构，降低了导热系数。
(2)本具体实施方式原料中总碳含量低，减少钢水增碳。
本具体实施方式制品中总碳含量低，减少了含碳耐火材料对钢水增碳的影响，利于提高钢液纯净度。
(3)本具体实施方式采用微孔多孔结构与特殊分布的碳化硅晶须复合增强，提高制品的强度和热震稳定性。
其一、骨料表面存在大量微纳米气孔，表面结构粗糙，增大骨料与基质的接触面积，烧成过程中骨料/基质界面形成固固颈部连接，促进骨料/基质间锯齿咬合状界面的形成，提高制品的强度。
其二、骨料内部存在大量贯通状微纳米气孔，催化剂附着在骨料内部，骨料内部、骨料/骨料界面和骨料/基质界面形成碳化硅晶须，形成咬合-交织状的碳化硅晶须结构，增加了上述锯齿咬合状界面结合强度，增强制品的强度。
其三、耐火材料在服役期间受到急冷急热作用时，会在材料中薄弱处产生微裂纹，本具体实施方式利用咬合-交织状的碳化硅晶须结构以及锯齿咬合状界面复合增强，当微裂纹扩展时，阻止应变能聚集，防止应变能过大造成裂纹瞬时扩展，提高制品的热震稳定性。
(4)本具体实施方式采用多孔氧化镁颗粒和特殊分布的碳化硅晶须，提高制品抗侵蚀性能。
其一、骨料表面存在大量微纳米气孔，表面结构粗糙，增大骨料与基质的接触面积，在烧成过程中在骨料/基质界面形成固固颈部连接，促进骨料/基质间锯齿咬合状界面结构的形成，使界面结合更紧密，阻止熔渣和气相沿晶界渗入并侵蚀制品，提高了制品的抗熔渣侵蚀渗透以及抗氧化能力。
其二、本具体实施方式所得制品气孔孔径小，阻碍液相、气相向气孔中的渗入，提高制品抗熔渣侵蚀渗透性能。一方面本具体实施方式采用具有微纳米孔径的改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉为原料，制品气孔孔径小，液相与气相向气孔中渗入困难，增大对熔渣和氧气的渗透阻力；另一方面微纳米气孔内部附着了大量催化剂，在气孔内原位反应生成碳化硅晶须，减小制品微纳米气孔内部空间，并且碳化硅晶须对熔渣润湿性差，阻碍熔渣侵蚀渗入；综上所述，这种微纳米尺寸耦合碳化硅晶须的复合孔结构具有强的抗熔渣渗透能力，提高了制品抗侵蚀渗透性能。
其三、本具体实施方式所得制品在服役期间受到熔渣侵蚀时，制品中碳化硅晶须与渗透渣反应生成高黏度SiO2液相保护层，限制渣的渗入；同时反应生成的SiO2气相在高温下扩散至气孔内部，与方镁石发生原位反应生成镁橄榄石，堵塞气孔，阻止渗透渣与氧气的渗入，提高制品抗侵蚀渗透性能。
本具体实施方式所制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料经检测：显气孔率为22～30％；体积密度为2.49～2.79g/cm3；耐压强度为70～150MPa；物相组成为方镁石、β-碳化硅、石墨和少量镁铝尖晶石。
因此，本具体实施方式制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料具有碳含量低、导热系数低、强度高、热震稳定性优良和抗侵蚀渗透性能优异的特点。

Claims (9)

1.一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤1、多孔方镁石陶瓷的制备
步骤1.1、将菱镁矿细粉置于高温炉内，以2～5℃/min的速率升温至700～750℃，保温2～3h，随炉冷却，得到多孔氧化镁团聚体细粉；
步骤1.2、将氢氧化铝微粉置于高温炉内，以2～5℃/min的速率升温至300～450℃，保温2～3h，随炉冷却，得到多孔氧化铝团聚体微粉；
步骤1.3、按所述多孔氧化镁团聚体细粉∶所述多孔氧化铝团聚体微粉∶水的质量比为100∶(4～7)∶(25～35)配料，将所述多孔氧化镁团聚体细粉、所述多孔氧化铝团聚体微粉和水置于搅拌机内，搅拌1～3h，得到混合料；
步骤1.4、将所述混合料在100～160℃条件下保温1～3h，在100～150MPa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110～130℃条件下干燥24～36h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以3～5℃/min的速率升温至1630～1700℃，保温3～6h，自然冷却，得到以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷；
所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷：显气孔率为20～30％，体积密度为2.51～2.86g/cm3，平均孔径为300～1200nm，耐压强度为80～150MPa；
步骤2、改性多孔方镁石陶瓷颗粒和改性多孔方镁石陶瓷细粉的制备
步骤2.1、按去离子水∶催化剂的质量比为100∶(0.5～0.9)，将所述去离子水和所述催化剂置于搅拌机中，搅拌10～20min，得到改性溶液；
步骤2.2、按所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷∶改性溶液的质量比为100∶(34～40)，将所述以方镁石为主晶相的多孔方镁石陶瓷置于真空装置内，抽真空至2.0～3.0kPa，再加入所述改性溶液，静置30～60min，关闭抽真空系统，自然干燥24～32h；然后在110～150℃条件下保温12～24h，得到改性多孔方镁石陶瓷；
步骤2.3、将所述改性多孔方镁石陶瓷破粉碎，筛分，分别得到粒径为3.2～5mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅰ、粒径为1.2～3mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅱ、粒径为0.1～1mm的改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ和粒径小于0.088mm的改性多孔方镁石陶瓷细粉；
步骤3、轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备
以14～16wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒I、17～20wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒II和22～24wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷颗粒Ⅲ为骨料，以35～45wt％的所述改性多孔方镁石陶瓷细粉、0.1～1.5wt％的单质硅粉、0.5～2wt％的超细石墨粉和0.5～2wt％的碳化硅细粉为基质；
先将所述骨料置于搅拌机中，外加所述骨料与所述基质之和0.1～0.5wt％的催化剂和2～6wt％的酚醛树脂，搅拌均匀，然后加入所述基质，搅拌均匀；最后在150～200MPa条件下机压成型，在100～150℃条件下干燥12～36h，在埋碳条件下以2～4℃/min的速率升温至1300～1450℃，保温3～6h，随炉冷却，制得轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料。
2.根据权利要求1所述的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述菱镁矿细粉的粒径＜44μm；所述菱镁矿细粉的MgO含量为44～46wt％。
3.根据权利要求1所述的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述氢氧化铝微粉的粒径＜10μm；所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为64～66wt％。
4.根据权利要求1所述的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸钴和六水硝酸镍中的一种；所述九水硝酸铁的Fe(NO3)3·9H2O含量＞98wt％，所述六水硝酸钴的Co(NO3)2·6H2O含量＞98wt％，所述六水硝酸镍的Ni(NO3)2·6H2O含量＞98wt％。
5.根据权利要求1所述的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述单质硅粉的粒径＜50μm；单质硅粉的Si含量为98～99.5wt％。
6.根据权利要求1所述的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述超细石墨粉的粒径＜18μm；超细石墨粉的C含量为97～98.5wt％。
7.根据权利要求1所述的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述碳化硅细粉的粒径＜88μm；所述碳化硅细粉的SiC含量＞97wt％。
8.根据权利要求1所述的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述酚醛树脂的残碳率≥35％。
9.一种轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料，其特征在于所述轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料是根据权利要求1～8项中任一项所述的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料的制备方法所制备的轻量化方镁石-碳化硅-碳耐火材料。
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