CN112811903B - 一种除氧化锆粉体中Cl-的方法 - Google Patents

一种除氧化锆粉体中Cl-的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化锆陶瓷粉制备领域，尤其涉及一种除氧化锆粉体中Cl‑的方法，特征是，包括如下步骤：S1.将锆盐置于水中，搅拌、加热，制得锆盐溶液；S2.将锆盐溶液和氨水混合，调节pH值至7～7.5，继续加氨水溶液，调节溶液pH值至9～10，搅拌，制得浆料；S3.将浆料洗涤至浆料中Cl‑含量低于300ppm，然后通过压滤制得滤饼；S4.将滤饼进行煅烧，制得煅烧粉；S5.将煅烧粉与热酸溶液混合，经球磨、砂磨后，喷雾造粒，过筛后制得氧化锆粉体。本发明通过将煅烧粉在球磨时加入热酸，打破溶液的酸碱平衡，从而将粉体进一步清洗，降低粉体中Cl－的含量，可以明显减少粉体的硬团聚，提高粉体的纯度和烧结活性等，可以明显提高粉体做制件时的透度概率，降低烧结温度，节约成本。

Description

一种除氧化锆粉体中Cl-的方法
【技术领域】
本发明属于氧化锆陶瓷粉制备技术领域，尤其涉及一种除氧化锆粉体中Cl-的方法。
【背景技术】
二氧化锆是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，其作为P型半导体，在催化剂中对活性组分不仅起到支撑和分散作用，它还可与催化剂活性组分产生独特的相互作用，在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。二氧化锆粒子具有独特的物化性能，是一种新型的高性能无机材料。目前，二氧化锆的制备方法有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、反胶束法、喷雾法等。沉淀法是制备二氧化锆较为常用的一种合成方法，如公布号为CN108383157A，发明名称为“一种纳米氧化锆的制备方法”的中国专利。该法工艺过程简单、制备成本低、适合工业化生产，故受到广大研究者的普遍关注。
在现有的中和沉淀法制备工业氧化锆粉体的过程中，存在两个共性问题，一个是以水为溶剂，由于水的表面张力很大，因此在沉淀物干燥脱水过程中会产生很大的毛细管力，导致颗粒很容易团聚，而且沉淀物中所含的羟基在煅烧的过程中以水的形式脱除Zr-OH+Zr-OH→Zr-O-Zr+H2O，颗粒间形成了Zr-O-Zr 键合而产生硬团聚，另一个问题就是由于粉体中Cl-的存在会大大增加粉体的硬团聚等，故而需要多次(通常需要几次甚至十几次)洗涤和过滤才能尽可能的去除粉体中Cl－，期间消耗的水量是巨大的，造成成本提高和操作繁琐困难等问题。
【发明内容】
本发明提供一种除氧化锆粉体中Cl-的方法，以解决现有工艺中去除粉体中 Cl-时耗水量大、粉体硬团聚等不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种除氧化锆粉体中Cl-的方法，包括如下步骤：
S1.将水溶性锆盐置于水中，搅拌、加热至充分溶解，制得锆盐溶液A；
S2.将锆盐溶液A和氨水溶液B缓慢混合，调节pH值至7～7.5，然后继续加入氨水溶液B，调节溶液pH值至9～10，搅拌，制得浆料C；
S3.将浆料C反复洗涤至浆料中Cl-含量低于300ppm，然后通过压滤的方式制得滤饼D2；
S4.将滤饼D2进行煅烧，制得煅烧粉E；
S5.将煅烧粉E与热酸溶液混合，经球磨、砂磨后，喷雾造粒，过筛后制得氧化锆粉体，该氧化锆粉体中Cl-的含量低于50ppm。
优选地，步骤S1中，所述锆盐为氯化锆或氧氯化锆中。
优选地，步骤S5中，热酸为醋酸、柠檬酸、草酸。
优选地，步骤S5中，热酸温度为45℃～50℃。
优选地，步骤S5中，球磨时的固含量为30％～50％，球磨时间为5～20h，砂磨时的固含量为30％～50％，砂磨时间为1～3h。
优选地，步骤S5中，喷雾造粒的进口温度为230℃～270℃，出口温度为70℃～80℃。
优选地，步骤S3，首先将浆料C通过压滤的方式反复洗涤3～4次，直至浆料中的Cl-含量低于500ppm，压滤后制得滤饼D1；将滤饼D1转移至65～80℃的热水中洗涤1～2次，至滤液中Cl-含量低于300ppm，然后通过压滤的方式得到滤饼D2。
优选地，步骤S4中，所述煅烧的温度为1020℃～1080℃，煅烧时间为5～7h，并保温4～6h。
优选地，步骤S2中，所述氨水溶液B的浓度与锆盐溶液A的浓度相同。
本发明的有益效果至少包括：本发明方法通过将煅烧粉在球磨时加入热酸，打破溶液的酸碱平衡，从而将粉体进一步清洗，降低粉体中Cl－的含量，可以明显减少粉体的硬团聚，提高粉体的纯度和烧结活性等，可以明显提高粉体做制件时的透度概率，降低烧结温度，节约成本。对更好的应用氧化锆粉体做出更大的贡献，例如3Y氧化锆粉体做研磨介质和结构件的透度和颜色纯度均提高，研磨介质的磨耗降低以及结构件的强度和密度提高等，拓宽氧化锆粉体的应用范围，对于低Cl－的8Y氧化锆粉体在固体氧化物燃料电池(SOFC)系统方面的应用也具有性能提升作用。该方法操作简单，目标产品纯度高。
【附图说明】
图1是由本发明方法制备的实施例粉体压片与右边对照例粉体压片透度和颜色对比图；
图2是由本发明方法制备的实施例粉体成球与右边对照例粉体成球透度和颜色对比图。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例并结合附图，对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序，所描述的方向仅限于附图。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
一种除氧化锆粉体中Cl-的方法，该方法包括如下步骤：
S1.将水溶性锆盐置于水中，并在溶液中加入氧化钇作为稳定剂，加入氧化钇的量一般为锆盐量的3mol％～8mol％，然后不断搅拌，并在55℃～75℃条件下加热至充分溶解，制得锆盐溶液A，该锆盐溶液A为澄清的酸性溶液；
进一步地，其中的锆盐具体可以为氯化锆或氧氯化锆。
S2.将锆盐溶液A和氨水溶液B进行缓慢的混合，调节溶液至中性，优选将pH值调节至7～7.5，使溶液在中性条件下进行沉淀初反应，然后继续加入氨水溶液B，调节溶液至碱性，优选将pH值调节至9～10，搅拌30min，静置，以便于使溶液在碱性条件下得到沉淀浆料，制得浆料C；浆料过碱条件时有利于之后的洗涤和压滤过程，缩短压滤时间。其中，所述氨水溶液B的浓度与锆盐溶液A的浓度相同。
S3.将浆料C反复洗涤至浆料中Cl-含量低于300ppm，然后通过压滤的方式制得滤饼D2；具体地，首先将浆料C通过压滤的方式反复洗涤3～4次，直至浆料中的Cl-含量低于500ppm，压滤后制得滤饼D1；将滤饼D1转移至65℃～80℃的热水中洗涤1～2次，至滤液中Cl-含量低于300ppm，然后通过压滤的方式得到滤饼D2。
S4.将滤饼D2在1020℃～1080℃条件下进行煅烧，煅烧时间为5～7h，并保温4～6h，制得煅烧粉E。
S5.将煅烧粉E与热酸溶液混合，经球磨、砂磨后，喷雾造粒，过筛后制得氧化锆粉体，该氧化锆粉体中Cl-的含量低于50ppm；
其中，热酸可以为弱酸、中强酸或者强酸，具体可以为醋酸、柠檬酸或草酸，这三种酸加热不易分解，且来源较为方便；热酸的反应温度优选在45℃～50℃之间，反应温度太低，酸与浆料中粉体接触不够，则除氯效果不佳；而若反应温度太高，则酸挥发，降低了酸的浓度，除氯效果也不佳，另外，温度太高，增加了成本，生产的危险性也增加。
其中，球磨时的固含量为30％～50％，球磨时间为5～20h，砂磨时的固含量为30％～50％，砂磨时间为1～3h；喷雾造粒的进口温度为230℃～270℃，出口温度为 70℃～80℃。上述球磨、砂磨时的固含量设置在30％～50％，是因为若固含量太低，则会影响产率，降低工作效率，而若固含量超过50％左右，浆料又会太稠，球磨、砂磨的产物质量差，甚至无法完成球磨、砂磨工作。通过我们长期的工作实践证明，固含量在30％～50％之间最佳。
实施例1
先以去离子水为溶剂配置2mol/L的氧氯化锆溶液2000L，并在溶液中加入3mol％的氧化钇，同时搅拌并加热至75℃，使得锆盐充分溶解于水中，制得澄清的酸性氧氯化锆溶液，冷却至室温并过滤后待用；然后配置与锆盐溶液同浓度的氨水溶液，冷却至室温后待用；基于沉淀法，将氧氯化锆溶液和氨水溶液进行缓慢的混合，进而调节溶液的pH值为7.5左右，然后继续加入氨水溶液，调节pH值至9.5，然后搅拌30min，静置后制得浆料；然后将制得的浆料反复用水洗涤3次，此时浆料中Cl－的含量为430ppm，然后通过压滤的方式将浆料制成滤饼，然后将制成的滤饼在70℃热水中洗涤2次，此时测得滤液中Cl－的含量为175ppm，然后再次通过压滤的方式得到滤饼，然后将得到的滤饼在1020℃的中温炉中煅烧5h，并保温6h，制得煅烧粉；然后将制得的煅烧粉与50℃的热醋酸溶液混合，然后先球磨15h，再砂磨1.5h,其中，在球磨时控制混合液的固含量在50％，在砂磨时，控制混合液的固含量在50％，最后喷雾造粒(进口温度设置在245℃，出口温度设置在73℃为宜)，过筛后制得Cl－含量为45ppm的氧化锆粉体。
需要说明的是，氧化锆的晶型有四方、单斜和六方晶型几种，由于生成的温度条件不同，各晶型间存在晶型转变；为了得到稳定的氧化锆，需对氧化锆进行稳定处理。而添加氧化钇后，氧化钇可以进入氧化锆晶格内，具有一定的定轧作用，限制氧化锆的晶型间的转变故而起到了稳定作用。
实施例2
先以去离子水为溶剂配置2mol/L的氯化锆溶液2000L，并在溶液中加入 8mol％的氧化钇，同时搅拌并加热至70℃，使得锆盐充分溶解于水中，制得澄清的酸性氯化锆溶液，冷却至室温并过滤后待用；然后配置与锆盐溶液同浓度的氨水溶液，冷却至室温后待用；基于沉淀法，将氯化锆溶液和氨水溶液进行缓慢的混合，进而调节溶液的pH值为7.5左右，继续加入氨水溶液，调节pH值至9.5，然后搅拌30min，静置后制得浆料；然后将制得的浆料反复用水洗涤4 次，此时浆料中Cl－的含量为413ppm，然后通过压滤的方式将浆料制成滤饼，然后将制成的滤饼在70℃热水中洗涤1次，此时测得滤液中Cl－的含量为 273ppm，然后再次通过压滤的方式得到滤饼，然后将得到的滤饼在1020℃的中温炉中煅烧7h，并保温6h，制得煅烧粉；然后将制得的煅烧粉与48℃的热草酸溶液混合，然后先球磨8h，再砂磨3h,其中，在球磨时控制混合液的固含量在 40％，在砂磨时，控制混合液的固含量在40％，最后喷雾造粒(进口温度设置在 230℃，出口温度设置在70℃为宜)，过筛后制得Cl－含量为34ppm的氧化锆粉体。
对照例1
先以去离子水为溶剂配制2mol/L的氧氯化锆溶液2000L，并在溶液中加入 3mol％的氧化钇，搅拌并加温至75℃，使锆盐充分溶解于水中，制得澄清的酸性氧氯化锆溶液，冷却至室温并过滤后待用；然后配置与锆盐溶液同浓度的氨水溶液，冷却至室温后待用；基于沉淀法，将氧氯化锆溶液和氨水溶液进行缓慢的混合，进而调节溶液的pH值为7.5左右，继续加入氨水溶液，调节pH值至 9.0，然后搅拌30min，静置后制得浆料；然后将制得的浆料反复用水洗涤4次，此时浆料中Cl－的含量为426ppm，然后通过压滤的方式将浆料制成滤饼，然后将得到的滤饼在1020℃的中温炉中煅烧7h，并保温6h，制得煅烧粉；然后将制得的煅烧粉与去离子水混合，然后先球磨10h，再砂磨3h,其中，在球磨时控制混合液的固含量在40％，在砂磨时，控制混合液的固含量在40％，最后喷雾造粒(进口温度设置在250℃，出口温度设置在75℃为宜)，过筛后制得Cl－含量为393ppm的氧化锆粉体。
表征例
经ZDJ-4A电位滴定仪、万能试验机、密度测定仪、金相显微镜、行星球磨机分别对实施例1和实施例2，以及对照例1进行氧化锆粉体的Cl－含量、片的强度与密度、行星球磨100h后的磨耗、片和球的透度等进行分析，具体结果如表1、图1和图2所示。
表1实施例和对照例粉体的Cl－含量、片的平均强度与密度以及球的磨耗情况
项目 实施例1 实施例2 参照例1
清洗前Cl<sup>－</sup>/ppm 430 413 426
水洗后Cl<sup>－</sup>/ppm 175 273 -
最终粉体Cl<sup>－</sup>/ppm 45 34 393
片的平均强度/MPa 851 744 391
片的密度/(g/cm<sup>3</sup>) 6.05 6.05 6.00
球的磨耗/ppm 0.5 1.1 42.93
从表1可以看出：本发明方法实施例1制备出的粉体是低Cl－的3Y氧化锆粉体，而对照例1中得到的粉体是正常Cl－含量的3Y氧化锆粉体，两者离子含量有明显的的差异；本发明方法实施例2制备出的粉体是低Cl－的8Y氧化锆粉体，这种低Cl－的氧化锆粉体对锂镧锆氧(LLZO)基固态电解质的发展具有深远意义。同时，2种实施例制备出的粉体在压片后其平均强度和密度相较于两对照例得到的氧化锆粉体压片后平均强度和密度有显著提高；另外，成球后的磨耗也明显比两对照例得到的粉体成球的磨耗低得多。
由图1和图2结合可知：通过实施例得到的低Cl－的氧化锆粉体压片合成球时，不仅片和球透度好且烧结均一；而对照例得到的氧化锆粉体压片合成球时，不仅片和球透度稍差且烧结不均一，片和球的中间部分会发白。结合表1的磨耗结果看，实施例制备出的氧化锆粉体可以更好的压片和成球，尤其在氧化锆磨介球等方面的应用。
由于在制备氧化锆粉体的过程中，从开始的沉淀成核、晶粒生长、清洗、煅烧等每个工艺过程都可能产生团聚体，其中：软团聚主要是粒子间的范德华力和静电力共同作用的结果；硬团聚则是由颗粒间存在的液相桥和固相桥以及化学键合等作用而形成。而硬团聚的存在，对粉体的成型和烧结性能及最终陶瓷材料的显微结构和使用性能都有显著影响。因此，如何降低粉体中的硬团聚和提高粉体分散性是获得高质量粉体的关键。本发明所述方法降低了氧化锆粉体中的Cl－含量，阻止了粒子间的缔合和聚集，从而明显的减少了粉体中的硬团聚。同时，低Cl－含量的粉体压片和成球后烧结，减少了Cl－的有毒和腐蚀性气体的释放，并减轻了这些气体对生产设备的腐蚀作用，另外，还可以提高其压片后平均强度和密度，成球后磨耗降低，有更好的烧结性能。
另外，本发明方法制备的低Cl－含量的氧化锆粉体，沉淀过程加入的铵根离子，在粉体烧结的过程很容易挥发掉，而且铵根离子与锆离子配位对氧化锆晶型具有一定的稳定作用。综上所述，本发明结局的技术问题是高Cl－含量带来的硬团聚所造成的不利影响以及烧结性能。同时，减少传统方式用水洗降低粉体中Cl－含量过程中造成的用水量过大，成本增加以及易造成环境污染等问题。本发明方法操作较简单，易实行，且结果可观。

Claims (5)

1.一种除氧化锆粉体中Cl-的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1.将水溶性锆盐置于水中，搅拌、加热至充分溶解，制得锆盐溶液A；
S2.将锆盐溶液A和氨水溶液B缓慢混合，调节pH值至7～7.5，然后继续加入氨水溶液B，调节溶液pH值至9～10，搅拌，制得浆料C；
S3.将浆料C反复洗涤至浆料中Cl-含量低于300ppm，然后通过压滤的方式制得滤饼D2；
S4.将滤饼D2进行煅烧，制得煅烧粉E；
S5.将煅烧粉E与热酸溶液混合，经球磨、砂磨后，喷雾造粒，过筛后制得氧化锆粉体，该氧化锆粉体中Cl-的含量低于50ppm；
所述锆盐为氯化锆或氧氯化锆；
所述氨水溶液B的浓度与锆盐溶液A的浓度相同；
步骤S5中，热酸为醋酸、柠檬酸、草酸；
步骤S3，首先将浆料C通过压滤的方式反复洗涤3～4次，直至浆料中的Cl-含量低于500ppm，压滤后制得滤饼D1；将滤饼D1转移至65℃～80℃的热水中洗涤1～2次，至滤液中Cl-含量低于300ppm，然后通过压滤的方式得到滤饼D2。
2.根据权利要求1所述的除氧化锆粉体中Cl-的方法，其特征在于，步骤S5中，热酸温度为45℃～50℃。
3.根据权利要求1所述的除氧化锆粉体中Cl-的方法，其特征在于，步骤S5中，球磨时的固含量为30％～50％，球磨时间为5～20h，砂磨时的固含量为30％～50％，砂磨时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的除氧化锆粉体中Cl-的方法，其特征在于，步骤S5中，喷雾造粒的进口温度为230℃～270℃，出口温度为70℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的除氧化锆粉体中Cl-的方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧的温度为1020℃～1080℃，煅烧时间为5～7h，并保温4～6h。
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