CN112808550B - 用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于海洋工程的钢筋混凝土劣化免疫仿生防护界面及制备方法。所述劣化免疫仿生防护界面由内到外依次由底漆、中间漆和面漆三层组成；且相邻两层互相扩散并发生化学交联，形成分子交联互穿网络；所述的底漆为缓蚀剂‑聚氨酯共混体系，所述底漆成膜的厚度为80‑150μm；所述的中间漆为GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到的自修复聚脲溶液，所述中间漆成膜的厚度为250‑500μm；所述的面漆为GO改性的环氧树脂溶液，所述面漆成膜的厚度为100‑500μm。所述劣化免疫仿生防护界面模拟人体免疫系统三道防线，采用“隔‑阻‑缓”的结构体系，通过钢筋结构的外防护表层、抗渗防腐基体、阻锈钢筋骨架的优化设计，实现了对钢筋混凝土的仿生化免疫防腐处理。

Description

用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面及制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种防护涂层及其制备方法，具体地说，涉及一种海洋工程结构的劣化免疫仿生防护界面及其制备方法。
背景技术
钢筋混凝土结构具有来源广泛、价格低廉、坚固耐用等优点，作为主要的建筑材料，已广泛应用于各种建筑工程中。但是，由于混凝土碳化、氯化物侵蚀等引起的钢筋混凝土结构的过早失效，给各国的国民经济造成了超乎预料的巨大损失，引起了各国普遍的关注。研究发现，氯离子侵蚀导致的钢筋腐蚀破坏是导致混凝土结构过早失效的首要因素。据美国(FHWA)的统计结果，美国近60万座桥梁中50％以上出现钢筋腐蚀病害，每年需750亿美元的维修费。日本目前用于钢筋混凝土设施的修复费用已经远远超过了其建造费用。综上可知，钢筋混凝土构筑物受海洋环境影响的腐蚀非常严重，因此，对海洋环境下的钢筋混凝土多重防腐技术的研究具有重要意义。
目前，针对海洋工程环境下钢筋混凝土的防护技术主要有混凝土外防护涂层、添加钢筋阻锈/缓蚀剂、阴极保护和钢筋涂层防护等。相比较于其他防护技术，钢筋涂层防护技术可以很好的阻挡混凝土中的碱和氯离子的渗透，通过完全隔离钢筋基体而提供优异的防腐蚀保护。只要涂层粘附在钢筋基体上，没有失效破坏，就能一直对钢筋提供良好的保护。钢筋涂层防护可以从钢筋的出厂、运输到服役进行全阶段地防护，具有全寿命周期防护的特点。然而在实际应用中，钢筋涂层防护技术却难以实现全寿命周期防护。这是因为：(1)涂层/钢筋与混凝土/钢筋的界面粘结力较弱，在外部荷载作用下易发生脱粘；(2)现有钢筋涂层防护多为环氧涂层，其硬度高、脆性大；在施工现场加工时，涂层容易发生破坏；换言之，现有涂层防护技术无法兼顾力学性能与可加工性。对涂层防护技术来说，涂层一旦发生局部破坏，就会导致钢筋局部发生点蚀现象，从而导致整套涂层防护系统就会失效；(3)现有涂层防护技术仅能通过隔离钢筋基体而提供防腐蚀保护，但无法兼顾对裂纹和侵蚀因子的修复和免疫。
发明内容
针对现有钢筋涂层防护技术所存在的问题，本发明公开了用于海洋工程的钢筋混凝土劣化免疫仿生防护界面。所述劣化免疫仿生防护界面模拟人体免疫系统三道防线，采用“隔-阻-缓”的结构体系，通过钢筋结构的外防护表层、抗渗防腐基体、阻锈钢筋骨架的优化设计，实现了对钢筋混凝土的仿生化免疫防腐处理。
本发明的技术方案：用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备特异性靶向控释缓蚀免疫层：
(1a)对钢筋表面进行处理，使钢筋的除锈等级达到Sa2.5或者St3，得到初步处理后的钢筋I。具体方法为：选择带肋钢筋，首先采用12％的稀盐酸溶液对钢筋表面进行酸洗，再用水清洗后干燥，再打磨去除钢筋表面的污物及氧化物。其中，采用喷射或抛射除锈的钢筋除锈等级须达到Sa2.5，采用手工或动力工具除锈的钢筋除锈等级须达到St3。
(1b)配制硅烷偶联剂溶液，将钢筋I浸入其中，5-10分钟后取出，然后在100-150℃固化1-3小时，得到处理后的钢筋II；所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5-1.0％，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570；所述硅烷偶联剂溶液采用如下方法制备得到：将硅烷偶联剂和醇水混合物混合，根据偶联剂种类调节pH值为3.5～5.5，静置水解24-48h。
(1c)在钢筋II表面立刻涂刷底漆使其成膜，然后在55-60℃下进行初步固化0.5-2h，得到特异性靶向控释缓蚀免疫层；所述底漆成膜的厚度为80-150μm，所述底漆为缓蚀剂-聚氨酯共混体系；所述缓蚀剂为聚天冬氨酸和聚磷酸盐、钼酸盐、有机磷缓蚀剂中的一种或几种复配。将聚天冬氨酸缓蚀剂与其他缓蚀剂复配，具有绿色环保的特点，当底漆产生破坏时，基体中的缓蚀剂会被释放，并紧密吸附于裸露的钢筋表面，阻隔侵蚀性离子对钢筋的侵蚀，实现了底漆对侵蚀因子的靶向控释免疫。
所述的底漆采用如下方法制备得到：将聚氧化丙烯二醇在100-120℃真空脱水1-3h，冷却至40～60℃，缓慢加入异氰酸酯单体；异氰酸酯单体完全加入后，升温至65～80℃，期间多次加入丙酮降粘，反应1～2h得到预聚体；将缓蚀剂与多元醇按照一定的配比混合均匀，加入到预聚体中，降温至40-50℃反应1h，继续降温至室温，加水乳化；最后，真空蒸出丙酮，得到缓蚀剂-聚氨酯共混体系。
本步骤的关键在于：底漆的涂刷必须在钢筋表面处理完成后立刻进行，并且钢筋表面不得有肉眼可见的污物和氧化现象；从而确保底漆与钢筋通过化学键相连。原理为：钢筋表面氧化产生的羟基，与偶联剂的水解产物形成氢键，然后部分脱水形成共价键；同理，偶联剂与底漆表面形成共价键，底漆与钢筋通过偶联剂形成化学键连接。
(2)制备非特异性自修复应力免疫层：步骤(1)的底漆固化完成后，升温至80-100℃后立即喷涂中间漆，以保证两层间的分子可以发生渗透交换，得到非特异性自修复应力免疫层。所述中间漆成膜的厚度为250-500μm；所述中间漆为自修复聚脲溶液，制备方法如下：
(2a)制备GO改性的聚脲基双壁微胶囊；采用GO-modified double-walledpolyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healingcoating.(Materials&Design,Ma Y,Zhang Y,Liu J,et al.2020,189:108547)公开的制备方法制备氧化石墨烯改性聚脲基双壁微胶囊。
(2b)制备聚多巴胺微球；采用水相氧化法制备聚多巴胺，将一定浓度的乙醇溶液和氨水在40-50℃下搅拌，加入一定量的多巴胺盐酸盐溶液，搅拌反应8～10h；反应完成后离心、洗涤，得到聚多巴胺微球。
(2c)制备自修复聚脲溶液：在溶剂中加入聚醚胺并搅拌均匀，然后缓慢滴入异氰酸酯中，控制反应温度为0～30℃，滴加完毕后预聚0.5-1h得到预聚物；将(2b)得到的聚多巴胺微球和氨基扩链剂加入到溶剂中混合均匀，再加入到前述预聚物中，控制反应体系中—NCO与NH2的摩尔比为1.05:1-1.2:1，反应5～10min，得到聚多巴胺/聚脲弹性体；将(2a)得到的GO改性聚脲基双壁微胶囊加入到聚多巴胺/聚脲弹性体中，高速搅拌使GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到自修复聚脲溶液。所述自修复聚脲溶液将外援型的自修复双壁微胶囊与本征型的自修复手段相结合，不但损伤处的微胶囊能够释放修复剂修复损伤，而且聚多巴胺分子间形成氢键能够对微胶囊释放后留下的空洞和未触发微胶囊的损伤部位进行修复，进一步提高了中间漆的自修复效率。
其中，所述的聚醚胺是D230、D400和D2000中的一种或几种，所述的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种；所述的胺基扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'-二烷基甲基二苯胺、环己烷二胺、氯化MDH、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、六亚乙基二胺、四亚乙基五胺、1,6-己二胺和3,3'-4,4'-二氨基-二苯甲烷中的一种或几种。
其中，所述中间漆喷涂的具体方法为：向(2c)得到的自修复聚脲溶液中加入一定量的溶剂N,N-二甲基乙酰胺，使中间漆达到喷涂标准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于底漆上。初步固化的底漆与喷涂自修复聚脲的链段在界面处互相渗透，形成分子互穿网络。
(3)制备非特异性损伤自分化免疫层：中间漆喷涂完成后，将温度降至30-40℃，立刻进行面漆的喷涂，中间漆与面漆链段在界面处互相渗透，形成分子互穿网络。所述面漆成膜的厚度为100-500μm，并在面漆固化前进行混凝土施工；所述面漆为GO改性环氧树脂溶液；喷涂完成后升温至40～60℃，通电进行GO取向，即可得到非特异性损伤自分化免疫层，从而完成劣化免疫仿生防护界面的制备。GO表面具有多种带电基团，并且其多层结构能够在电场的作用下形成电容，在电场的作用下GO会产生平行于钢筋表面的有序排列，实现GO的轴向取向。取向后的GO多层紧密平行排布，不但极大提高沿钢筋方向的力学性能，而且延长侵蚀因子的传输路径，使侵蚀因子更难穿透；进一步提升了面漆的防护水平。
所述通电进行GO取向的具体方法为：将钢筋的两端分别与电源的正极和负极相连，在40～60℃的温度条件、110-360V的电压下通电15-45min，断电后持续加热8-20h，自然冷却至室温，在表面涂抹硅烷偶联剂，放置24-48h直至完全固化即可。
所述面漆采用如下方法制备得到：将环氧树脂加入到溶剂中溶解，得到环氧树脂溶液，将适量GO加入到前述环氧树脂溶液中，高速分散使体系混合均匀；分散完成后加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，得到GO改性环氧树脂溶液；所述GO的用量为环氧树脂的2～5wt％；所述的环氧树脂型号为E-44、E51或E-54；所述的环氧树脂固化剂为聚酰胺树脂、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。
所述喷涂面漆的具体方法为：向GO改性环氧树脂溶液中加入一定量的溶剂，使面漆达到喷涂准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于中间漆上；所述溶剂为二甲苯、正丁醇或两者的混合溶液。
采用上述方法制备得到的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面，所述劣化免疫仿生防护界面为钢筋基体外、混凝土内的防护涂层。所述劣化免疫仿生防护界面由内到外依次由底漆、中间漆和面漆三层组成；且相邻两层互相扩散并发生化学交联，形成分子交联互穿网络；所述的底漆为缓蚀剂-聚氨酯共混体系，所述缓蚀剂为聚天冬氨酸和聚磷酸盐、钼酸盐、有机磷缓蚀剂中的一种或几种复配，所述底漆成膜的厚度为80-150μm；所述的中间漆为GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到的自修复聚脲溶液，所述中间漆成膜的厚度为250-500μm；所述的面漆为GO改性的环氧树脂溶液，所述面漆成膜的厚度为100-500μm。
制备原理：底漆、中间漆和面漆在未完全固化时顺序涂装在钢筋上，使得界面处两层漆随溶剂相互扩散，聚合物分子的长链短相互渗透、扩散并缠绕形成互穿网络。其中，底漆与中间漆互相扩散的链段中未反应完全的—NCO会继续与对方扩链剂中的氨基或羟基继续反应，中间漆与面漆中相互扩散的氨基扩链剂与环氧树脂能够发生固化，从而使三层漆面发生化学交联，最终固化得到分子交联互穿网络。因此，从本质上说，劣化免疫仿生防护界面的三层结构实质上已经密不可分，形成了一层。此外，面漆的表面采用硅烷偶联剂处理，偶联剂一端中的氨基、环氧基或不饱和双键可参与环氧面漆的固化反应，同时偶联剂另一端的水解产物硅醇基与混凝土表面发生脱水反应，形成化学键，使混凝土与面漆间通过偶联剂化学相连，进一步提高界面的粘聚力。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面，模拟人体免疫系统的三道防线结构，从物理裂纹修复和耐化学侵蚀两方面对钢筋混凝土进行防护，实现了对钢筋混凝土结构劣化的免疫，克服了现有技术中防护涂层容易破损、不能修复的缺陷，具有重要的经济价值和社会效益。
(2)本发明所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面，由内到外依次由底漆、中间漆和面漆三层组成，不但相邻两层在界面处相互渗透，形成分子交联互穿网络界面，使 三道防线融为一体，不存在界面薄弱等问题。
(3)本发明所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面，底漆与钢筋界面采用偶联剂处理，使底漆与钢筋表面以化学键形式连接，增强了漆面与钢筋的结合力；面漆采用硅烷偶联剂处理，使混凝土与面漆间通过偶联剂化学相连，形成有机无机相容偶联界面，具有良好的相容性，提高了界面系统与混凝土的界面粘结力。
附图说明
附图1为本发明所述的劣化免疫仿生防护界面的结构示意图之一。
附图2为本发明所述劣化免疫仿生防护界面中的底漆(特异性靶向控释缓蚀免疫层)的结构示意图；
附图3为本发明所述劣化免疫仿生防护界面中的中间漆(非特异性自修复应力免疫层)的结构示意图；
附图4为本发明所述劣化免疫仿生防护界面中的面漆(非特异性损伤自分化免疫层)的结构示意图；
附图5为本发明所述的石墨烯通电取向的示意图；
附图6为本发明所述的劣化免疫仿生防护界面拉伸断口的扫描电镜照片；其中：(a)断口全貌的光镜照片；(b)断口全貌的电镜照片；(c)面漆与中间漆界面的电镜照片；(d)中间漆与底漆界面的电镜照片。
其中：1：混凝土；2：海洋环境；3：劣化免疫仿生防护界面系统；4：钢筋；5：非特异性损伤自分化免疫层；6：非特异性自修复应力免疫层；7：特异性靶向控释缓蚀免疫层；8：腐蚀介质；9：缓蚀剂；10：涂层基体；11：自修复微胶囊；12：涂层基体；13：自修复聚合物；14：腐蚀介质；15：改性GO；16：涂层基体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
本发明所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面，是钢筋基体上的防护涂层。所述劣化免疫仿生防护界面由内到外依次由底漆、中间漆和面漆三层组成；且相邻两层互相扩散并发生化学交联，形成分子交联互穿网络；所述的底漆为缓蚀剂-聚氨酯共混体系，所述底漆成膜的厚度为100μm；所述的中间漆为自修复聚脲溶液，所述中间漆成膜的厚度为250μm；所述的面漆为GO改性的环氧树脂溶液，所述面漆成膜的厚度为350μm。制备方法如下：
(1)特异性靶向控释缓蚀免疫层底漆的制备
选择带肋钢筋，首先采用12％的稀盐酸溶液对钢筋表面进行酸洗，用去离子水清洗、干燥后，再打磨以去除钢筋表面的污物及氧化物，得到初步处理后的钢筋I。根据钢筋原材料表面锈蚀程度不同，采用喷射或抛射除锈的钢筋除锈等级须达到Sa2.5，采用手工或动力工具除锈的钢筋除锈等级须达到St3。
将硅烷偶联剂KH-560和醇水混合物混合，配置成0.5％浓度的稀溶液，调节pH值为4.5，并静置水解48h。将初步处理后的钢筋I在硅烷偶联剂处理液中浸泡10min后取出，并在100℃固化1小时，得到处理后的钢筋II。在钢筋II表面立刻涂刷底漆，然后在55℃下进行初步固化1h，得到特异性靶向控释缓蚀免疫层(如图2所示)。所述的底漆采用如下方法制备得到：
将聚氧化丙烯二醇在105℃真空脱水1h，冷却至40℃，缓慢加入2,4-甲苯二异氰酸酯单体；异氰酸酯单体完全加入后，升温至65℃，期间多次加入丙酮降粘，反应1.5h得到预聚体；将缓蚀剂与多元醇按照一定的配比混合均匀，加入到预聚体中，降温至45℃反应1h，继续降温至室温，加水乳化；最后，真空蒸出丙酮，得到缓蚀剂-聚氨酯共混体系。
(2)非特异性自修复应力免疫层中间漆的制备
步骤(1)的底漆固化完成后，升温至80℃后立即喷涂中间漆，以保证两层间的分子 可以发生渗透交换，得到非特异性自修复应力免疫层(如图3所示)。所述中间漆为自修复聚脲溶液，制备方法如下：
(2a)制备GO改性的聚脲基双壁微胶囊；采用GO-modified double-walledpolyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healingcoating.(Materials&Design,Ma Y,Zhang Y,Liu J,et al.2020,189:108547)公开的制备方法制备氧化石墨烯改性聚脲基双壁微胶囊。
(2b)制备聚多巴胺微球；采用水相氧化法制备聚多巴胺，将30％乙醇溶液和28％的氨水按照45:1的体积比混合在45℃下搅拌，加入10.5g 4.8％的盐酸多巴胺水溶液，搅拌反应10h；反应完成后离心、洗涤，得到聚多巴胺微球。
(2c)制备自修复聚脲溶液：在溶剂中加入聚醚胺并搅拌均匀，然后缓慢滴入异氰酸酯中，控制反应温度为20℃，滴加完毕后预聚0.5h得到预聚物；将(2b)得到的聚多巴胺微球和氨基扩链剂加入到溶剂中混合均匀，再加入到前述预聚物中，控制反应体系中—NCO与NH2的摩尔比为1.05:1，反应5min，得到聚多巴胺/聚脲弹性体；将(2a)得到的GO改性聚脲基双壁微胶囊加入到聚多巴胺/聚脲弹性体中，高速搅拌使GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到自修复聚脲溶液。
其中，所述的聚醚胺是D230，所述的异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；所述的胺基扩链剂乙二胺。
其中，所述中间漆喷涂的具体方法为：向(2c)得到的自修复聚脲溶液中加入一定量的溶剂N,N-二甲基乙酰胺，使中间漆达到喷涂标准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于底漆上。
(3)制备非特异性损伤自分化免疫层：
中间漆喷涂完成后，将温度降至30℃，立刻进行面漆的喷涂，中间漆与面漆链段在界面处互相渗透，形成分子互穿网络，并在面漆固化前进行混凝土施工。所述面漆为GO改性环氧树脂溶液；喷涂完成后升温至60℃，通电进行GO取向，即可得到非特异性损伤自分化免疫层(如图4所示)，从而完成劣化免疫仿生防护界面的制备。
所述通电进行GO取向的具体方法为：将钢筋的两端分别与电源的正极和负极相连，在60℃的温度条件、110V的电压下通电15min，断电后持续加热12h，自然冷却至室温，在表面涂抹硅烷偶联剂，放置48h直至完全固化即可。
所述面漆采用如下方法制备得到：将环氧树脂加入到溶剂中溶解，得到环氧树脂溶液，将适量GO加入到前述环氧树脂溶液中，高速分散使体系混合均匀；分散完成后加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，得到GO改性环氧树脂溶液；所述GO的用量为环氧树脂的2wt％；所述的环氧树脂型号为E-44；所述的环氧树脂固化剂为聚酰胺树脂。
所述喷涂面漆的具体方法为：向GO改性环氧树脂溶液中加入一定量的溶剂，使面漆达到喷涂准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于中间漆上；所述溶剂为二甲苯。
实施例2：与实施例1不同的是，
所述劣化免疫仿生防护界面中，所述底漆成膜的厚度为80μm；所述的中间漆成膜的厚度为300μm；所述的面漆成膜的厚度为150μm。制备方法如下：
(1)特异性靶向控释缓蚀免疫层底漆的制备
将硅烷偶联剂KH-550和醇水混合物混合，配置成1％浓度的稀溶液，调节pH值为4，并静置水解24h。将初步处理后的钢筋I在硅烷偶联剂处理液中浸泡5min后取出，并在120℃固化1小时，得到处理后的钢筋II。在钢筋II表面立刻涂刷底漆，然后在60℃下进行初步固化0.5h，得到特异性靶向控释缓蚀免疫层(如图2所示)。所述的底漆采用如下方法制备得到：
将聚氧化丙烯二醇在105℃真空脱水1h，冷却至40℃，缓慢加入2,4-甲苯二异氰酸酯单体；异氰酸酯单体完全加入后，升温至65℃，期间多次加入丙酮降粘，反应1.5h得到预聚体；将缓蚀剂与多元醇按照一定的配比混合均匀，加入到预聚体中，降温至45℃反应1h，继续降温至室温，加水乳化；最后，真空蒸出丙酮，得到缓蚀剂-聚氨酯共混体系。
(2)非特异性自修复应力免疫层中间漆的制备
步骤(1)的底漆固化完成后，升温至80℃后立即喷涂中间漆，以保证两层间的分子可以发生渗透交换，得到非特异性自修复应力免疫层(如图3所示)。所述中间漆为自修复聚脲溶液，制备方法如下：
(2a)制备GO改性的聚脲基双壁微胶囊；采用GO-modified double-walledpolyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healingcoating.(Materials&Design,Ma Y,Zhang Y,Liu J,et al.2020,189:108547)公开的制备方法制备氧化石墨烯改性聚脲基双壁微胶囊。
(2b)制备聚多巴胺微球；采用水相氧化法制备聚多巴胺，将30％乙醇溶液和28％的氨水按照45:1的体积比混合在50℃下搅拌，加入10.5g 4.8％的盐酸多巴胺水溶液，搅拌反应8h；反应完成后离心、洗涤，得到聚多巴胺微球。
(2c)制备自修复聚脲溶液：在溶剂中加入聚醚胺并搅拌均匀，然后缓慢滴入异氰酸酯中，控制反应温度为20℃，滴加完毕后预聚0.5h得到预聚物；将(2b)得到的聚多巴胺微球和氨基扩链剂加入到溶剂中混合均匀，再加入到前述预聚物中，控制反应体系中—NCO与NH2的摩尔比为1.05:1，反应5min，得到聚多巴胺/聚脲弹性体；将(2a)得到的GO改性聚脲基双壁微胶囊加入到聚多巴胺/聚脲弹性体中，高速搅拌使GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到自修复聚脲溶液。
其中，所述的聚醚胺是D2000，所述的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；所述的胺基扩链剂为二亚乙基三胺。
其中，所述中间漆喷涂的具体方法为：向(2c)得到的自修复聚脲溶液中加入一定量的溶剂N,N-二甲基乙酰胺，使中间漆达到喷涂标准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于底漆上。
(3)制备非特异性损伤自分化免疫层：
中间漆喷涂完成后，将温度降至40℃，立刻进行面漆的喷涂，中间漆与面漆链段在界面处互相渗透，形成分子互穿网络；并在面漆固化前进行混凝土施工。所述面漆为GO改性环氧树脂溶液；喷涂完成后升温至60℃，通电进行GO取向，即可得到非特异性损伤自分化免疫层(如图4所示)，从而完成劣化免疫仿生防护界面的制备。
所述通电进行GO取向的具体方法为：将钢筋的两端分别与电源的正极和负极相连，在60℃的温度条件、220V的电压下通电20min，断电后持续加热20h，自然冷却至室温，在表面涂抹硅烷偶联剂，放置24h直至完全固化即可。
所述面漆采用如下方法制备得到：将环氧树脂加入到溶剂中溶解，得到环氧树脂溶液，将适量GO加入到前述环氧树脂溶液中，高速分散使体系混合均匀；分散完成后加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，得到GO改性环氧树脂溶液；所述GO的用量为环氧树脂的3wt％；所述的环氧树脂型号为E-51；所述的环氧树脂固化剂为四乙烯五胺。
所述喷涂面漆的具体方法为：向GO改性环氧树脂溶液中加入一定量的溶剂，使面漆达到喷涂准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于中间漆上；所述溶剂为正丁醇。
实施例3：与实施例1不同的是，
所述劣化免疫仿生防护界面中，所述底漆成膜的厚度为150μm；所述的中间漆成膜的厚度为450μm；所述的面漆成膜的厚度为500μm。制备方法如下：
(1)特异性靶向控释缓蚀免疫层底漆的制备
同实施例1。
(2)非特异性自修复应力免疫层中间漆的制备
步骤(1)的底漆固化完成后，升温至100℃后立即喷涂中间漆，以保证两层间的分 子可以发生渗透交换，得到非特异性自修复应力免疫层(如图3所示)。所述中间漆为自修复聚脲溶液，制备方法如下：
(2a)同实施例1。
(2b)同实施例1。
(2c)制备自修复聚脲溶液：在溶剂中加入聚醚胺并搅拌均匀，然后缓慢滴入异氰酸酯中，控制反应温度为10℃，滴加完毕后预聚1h得到预聚物；将(2b)得到的聚多巴胺微球和氨基扩链剂加入到溶剂中混合均匀，再加入到前述预聚物中，控制反应体系中—NCO与NH2的摩尔比为1.05:1，反应10min，得到聚多巴胺/聚脲弹性体；将(2a)得到的GO改性聚脲基双壁微胶囊加入到聚多巴胺/聚脲弹性体中，高速搅拌使GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到自修复聚脲溶液。
其中，所述的聚醚胺是D400，所述的异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；所述的胺基扩链剂为1,6-己二胺。
其中，所述中间漆喷涂的具体方法为：向(2c)得到的自修复聚脲溶液中加入一定量的溶剂N,N-二甲基乙酰胺，使中间漆达到喷涂标准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于底漆上。
(3)制备非特异性损伤自分化免疫层：
中间漆喷涂完成后，将温度降至40℃，立刻进行面漆的喷涂，中间漆与面漆链段在界面处互相渗透，形成分子互穿网络，并在面漆固化前进行混凝土施工。所述面漆为GO改性环氧树脂溶液；喷涂完成后升温至55℃，通电进行GO取向，即可得到非特异性损伤自分化免疫层(如图4所示)，从而完成劣化免疫仿生防护界面的制备。
所述通电进行GO取向的具体方法为：将钢筋的两端分别与电源的正极和负极相连，在55℃的温度条件、110V的电压下通电15min，断电后持续加热12h，自然冷却至室温，在表面涂抹硅烷偶联剂，放置48h直至完全固化即可。
所述面漆采用如下方法制备得到：将环氧树脂加入到溶剂中溶解，得到环氧树脂溶液，将适量GO加入到前述环氧树脂溶液中，高速分散使体系混合均匀；分散完成后加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，得到GO改性环氧树脂溶液；所述GO的用量为环氧树脂的2wt％；所述的环氧树脂型号为E-54；所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺。
所述喷涂面漆的具体方法为：向GO改性环氧树脂溶液中加入一定量的溶剂，使面漆达到喷涂准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于中间漆上；所述溶剂为二甲苯。
实施例4：与实施例1不同的是，
所述劣化免疫仿生防护界面中，所述底漆成膜的厚度为100μm；所述的中间漆成膜的厚度为500μm；所述的面漆成膜的厚度为100μm。制备方法如下：
(1)特异性靶向控释缓蚀免疫层底漆的制备
将硅烷偶联剂KH-570和醇水混合物混合，配置成1％浓度的稀溶液，调节pH值为5.5，并静置水解24h。将初步处理后的钢筋I在硅烷偶联剂处理液中浸泡5min后取出，并在150℃固化1小时，得到处理后的钢筋II。在钢筋II表面立刻涂刷底漆，然后在55℃下进行初步固化2h，得到特异性靶向控释缓蚀免疫层(如图2所示)。所述的底漆采用如下方法制备得到：
将聚氧化丙烯二醇在120℃真空脱水1h，冷却至60℃，缓慢加入2,4-甲苯二异氰酸酯单体；异氰酸酯单体完全加入后，升温至80℃，期间多次加入丙酮降粘，反应1h得到预聚体；将缓蚀剂与多元醇按照一定的配比混合均匀，加入到预聚体中，降温至50℃反应1h，继续降温至室温，加水乳化；最后，真空蒸出丙酮，得到缓蚀剂-聚氨酯共混体系。
(2)非特异性自修复应力免疫层中间漆的制备
步骤(1)的底漆固化完成后，升温至90℃后立即喷涂中间漆，以保证两层间的分子可以发生渗透交换，得到非特异性自修复应力免疫层(如图3所示)。所述中间漆为自修复聚脲溶液，制备方法如下：
(2a)制备GO改性的聚脲基双壁微胶囊；采用GO-modified double-walledpolyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healingcoating.(Materials&Design,Ma Y,Zhang Y,Liu J,et al.2020,189:108547)公开的制备方法制备氧化石墨烯改性聚脲基双壁微胶囊。
(2b)制备聚多巴胺微球；采用水相氧化法制备聚多巴胺，将30％乙醇溶液和28％的氨水按照45:1的体积比混合在40℃下搅拌，加入10.5g 4.8％的盐酸多巴胺水溶液，搅拌反应10h；反应完成后离心、洗涤，得到聚多巴胺微球。
(2c)制备自修复聚脲溶液：在溶剂中加入聚醚胺并搅拌均匀，然后缓慢滴入异氰酸酯中，控制反应温度为30℃，滴加完毕后预聚0.5h得到预聚物；将(2b)得到的聚多巴胺微球和氨基扩链剂加入到溶剂中混合均匀，再加入到前述预聚物中，控制反应体系中—NCO与NH2的摩尔比为1.2:1，反应10min，得到聚多巴胺/聚脲弹性体；将(2a)得到的GO改性聚脲基双壁微胶囊加入到聚多巴胺/聚脲弹性体中，高速搅拌使GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到自修复聚脲溶液。
其中，所述的聚醚胺是D2000，所述的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；所述的胺基扩链剂为二亚乙基三胺。
其中，所述中间漆喷涂的具体方法为：向(2c)得到的自修复聚脲溶液中加入一定量的溶剂N,N-二甲基乙酰胺，使中间漆达到喷涂标准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于底漆上。
(3)制备非特异性损伤自分化免疫层：
中间漆喷涂完成后，将温度降至35℃，立刻进行面漆的喷涂，中间漆与面漆链段在界面处互相渗透，形成分子互穿网络，并在面漆固化前进行混凝土施工。所述面漆为GO改性环氧树脂溶液；喷涂完成后升温至50℃，通电进行GO取向，即可得到非特异性损伤自分化免疫层(如图4所示)，从而完成劣化免疫仿生防护界面的制备。
所述通电进行GO取向的具体方法为：将钢筋的两端分别与电源的正极和负极相连，在50℃的温度条件、220V的电压下通电45min，断电后持续加热15h，自然冷却至室温，在表面涂抹硅烷偶联剂，放置24h直至完全固化即可。
所述面漆采用如下方法制备得到：将环氧树脂加入到溶剂中溶解，得到环氧树脂溶液，将适量GO加入到前述环氧树脂溶液中，高速分散使体系混合均匀；分散完成后加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，得到GO改性环氧树脂溶液；所述GO的用量为环氧树脂的5wt％；所述的环氧树脂型号为E-51；所述的环氧树脂固化剂为四乙烯五胺。
所述喷涂面漆的具体方法为：向GO改性环氧树脂溶液中加入一定量的溶剂，使面漆达到喷涂准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于中间漆上；所述溶剂为正丁醇。
实施例5：与实施例1不同的是，
所述劣化免疫仿生防护界面中，所述底漆成膜的厚度为100μm；所述的中间漆成膜的厚度为250μm；所述的面漆成膜的厚度为500μm。制备方法如下：
(1)特异性靶向控释缓蚀免疫层底漆的制备
将硅烷偶联剂KH-570和醇水混合物混合，配置成1％浓度的稀溶液，调节pH值为5.5，并静置水解36h。将初步处理后的钢筋I在硅烷偶联剂处理液中浸泡5min后取出，并在100℃固化3小时，得到处理后的钢筋II。在钢筋II表面立刻涂刷底漆，然后在55℃下进行初步固化2h，得到特异性靶向控释缓蚀免疫层(如图2所示)。所述的底漆采用如下方法制备得到：
将聚氧化丙烯二醇在100℃真空脱水3h，冷却至50℃，缓慢加入2,4-甲苯二异氰酸酯单体；异氰酸酯单体完全加入后，升温至70℃，期间多次加入丙酮降粘，反应2h得到预聚体；将缓蚀剂与多元醇按照一定的配比混合均匀，加入到预聚体中，降温至40℃反应1h，继续降温至室温，加水乳化；最后，真空蒸出丙酮，得到缓蚀剂-聚氨酯共混体系。
(2)非特异性自修复应力免疫层中间漆的制备
步骤(1)的底漆固化完成后，升温至90℃后立即喷涂中间漆，以保证两层间的分子可以发生渗透交换，得到非特异性自修复应力免疫层(如图3所示)。所述中间漆为自修复聚脲溶液，制备方法如下：
(2a)制备GO改性的聚脲基双壁微胶囊；采用GO-modified double-walledpolyurea microcapsules/epoxy composites for marine anticorrosive self-healingcoating.(Materials&Design,Ma Y,Zhang Y,Liu J,et al.2020,189:108547)公开的制备方法制备氧化石墨烯改性聚脲基双壁微胶囊。
(2b)制备聚多巴胺微球；采用水相氧化法制备聚多巴胺，将30％乙醇溶液和28％的氨水按照45:1的体积比混合在50℃下搅拌，加入10.5g 4.8％的盐酸多巴胺水溶液，搅拌反应8h；反应完成后离心、洗涤，得到聚多巴胺微球。
(2c)制备自修复聚脲溶液：在溶剂中加入聚醚胺并搅拌均匀，然后缓慢滴入异氰酸酯中，控制反应温度为2℃，滴加完毕后预聚1h得到预聚物；将(2b)得到的聚多巴胺微球和氨基扩链剂加入到溶剂中混合均匀，再加入到前述预聚物中，控制反应体系中—NCO与NH2的摩尔比为1.1:1，反应10min，得到聚多巴胺/聚脲弹性体；将(2a)得到的GO改性聚脲基双壁微胶囊加入到聚多巴胺/聚脲弹性体中，高速搅拌使GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到自修复聚脲溶液。
其中，所述的聚醚胺是D2000，所述的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；所述的胺基扩链剂为二亚乙基三胺。
其中，所述中间漆喷涂的具体方法为：向(2c)得到的自修复聚脲溶液中加入一定量的溶剂N,N-二甲基乙酰胺，使中间漆达到喷涂标准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于底漆上。
(3)制备非特异性损伤自分化免疫层：
中间漆喷涂完成后，将温度降至30℃，立刻进行面漆的喷涂，中间漆与面漆链段在界面处互相渗透，形成分子互穿网络，并在面漆固化前进行混凝土施工。所述面漆为GO改性环氧树脂溶液；喷涂完成后升温至40℃，通电进行GO取向，即可得到非特异性损伤自分化免疫层(如图4所示)，从而完成劣化免疫仿生防护界面的制备。
所述通电进行GO取向的具体方法为：将钢筋的两端分别与电源的正极和负极相连，在40℃的温度条件、360V的电压下通电30min，断电后持续加热15h，自然冷却至室温，在表面涂抹硅烷偶联剂，放置36h直至完全固化即可。
所述面漆采用如下方法制备得到：将环氧树脂加入到溶剂中溶解，得到环氧树脂溶液，将适量GO加入到前述环氧树脂溶液中，高速分散使体系混合均匀；分散完成后加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，得到GO改性环氧树脂溶液；所述GO的用量为环氧树脂的5wt％；所述的环氧树脂型号为E-51；所述的环氧树脂固化剂为四乙烯五胺。
所述喷涂面漆的具体方法为：向GO改性环氧树脂溶液中加入一定量的溶剂，使面漆达到喷涂准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于中间漆上；所述溶剂为正丁醇。
实施例6：拉拔试验和电化学试验检测实施例1-5制备的劣化免疫仿生防护界面
按照JG/T 502-2016的要求制备普通环氧树脂涂层钢筋。分别以无涂层钢筋、环氧涂层钢筋和实施例1-5所述的免疫界面钢筋制备拉拔试验和电化学试验所需试件。其中，混凝土等级为C30，钢筋锚固长度为70mm，混凝土保护层厚度为68mm，试件养护28d后进行拉拔试验；将养护完成的试件放置于3.5％NaCl溶液中浸泡3个月，以钢筋为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钛网为辅助电极的三电极系统，进行动电位极化测量，扫描范围为开路电位附近±250mV，扫描速度为0.5mV/s，所得数据采用塔菲尔外推法处理，得到自腐蚀电位和腐蚀电流密度。所得结果如表1所示。
根据表1中拉拔试验的测试结果可知，除实施例4发生拔出破坏外，其他各组均发生劈裂破坏。其中，实施例1、3和5的粘结强度均高于无涂层钢筋和环氧涂层钢筋的粘结强度，钢筋拔出后表面附着较多的混凝土，而无涂层钢筋和环氧树脂涂层钢筋经拔出后表面较为光滑；说明实施例1、3和5面漆层与混凝土的粘结作用优于无涂层钢筋和环氧树脂涂层钢筋。实施例2的成膜厚度最小，混凝土与面漆接触面积小，产生的粘结力低，因此粘结强度相对较低，但仍高于对照组；且破坏发生在混凝土与面漆表面，试件的破坏形式与环氧树脂钢筋相似。实施例4经过拉拔试验后试件从中间漆的位置发生撕裂，钢筋被拔出；这是因为采用了较大厚度的中间漆，在拉拔过程中易发生较大应变，导致受力方式从剪切向拉伸转变，中间漆承受几乎全部荷载，迅速达到极限而发生破坏，因此对粘结强度的提升有限。观察实施例4拉拔破坏的试件可以发现，面漆层和底漆层分别牢牢固定在混凝土和钢筋上，并且中间漆层一分为二，分别固定在底漆与面漆层上，说明各界面间的强度已经不低于整体材料的强度，也证实了三层结构已经形成为整体界面体系。
表1拉拔试验和电化学试验的测试结果
Figure BDA0002865309740000141
根据表1中电化学试验的测试结果可知，无涂层钢筋在浸泡3个月后腐蚀电位为-0.584V，腐蚀电流密度最大，为3.0×10-6A·cm2，说明钢筋处于活性腐蚀状态，腐蚀速率最高。环氧涂层钢筋的腐蚀电位为-0.316V，腐蚀电流密度与无涂层钢筋相比降低了两个数量级，为8.3×10-10，这是因为环氧涂层能够在一定程度上阻隔海水，延缓了腐蚀的发生。而本申请实施例1-5制备样品的腐蚀电位为-0.193V～-0.298V，腐蚀电流密度进一步降低至10-10～10-12A·cm2，说明本申请所述的劣化免疫仿生防护界面能够有效免疫钢筋的腐蚀，并且缓蚀剂的加入能够加深钢筋的钝化，使其具有更小的腐蚀电流密度，腐蚀速度更低，更好的实现了对钢筋混凝土的防护。
实施例7：电镜表征实施例1-5制备的劣化免疫仿生防护界面
将本发明实施例1-5制备得到的劣化免疫仿生防护界面采用电镜进行表征，电镜照片均如图6所示。如图6所示，为了能够清晰地区分底漆、中间漆和面漆，将三者分别采用了不同颜色的染色剂染色。其中，图6(a)、(b)分别为劣化免疫仿生防护界面拉伸断口全貌的光学和电子显微镜照片；在图6(a)中三层之间的界面处可以观察到颜色的渐变，在图6(b)中几乎观察不到三者明确的界面，说明底漆与中间漆、中间漆与面漆之间已经发生了渗透交换；在图6(c)和6(d)中，均可观察到相邻的两层漆之间发生相互渗透的痕迹，且两漆之间紧密结合，无法分辨准确的界面，说明底漆与中间漆、中间漆与面漆已经融为一体。这说明，采用本发明所述的方法制备的劣化免疫仿生防护界面，能够使底漆、中间漆与面漆间的分子发生渗透交换，在界面处相互发生化学反应形成分子互穿网络。
综上可知，本申请所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面，虽然由内到外依次由底漆、中间漆和面漆三层组成，但相邻两层在界面处相互渗透，形成分子交联互穿网 络界面，使三道防线融为一体，消除了界面薄弱的关键问题。而且，所述免疫界面的底漆与 钢筋表面、面漆与混凝土间均通过化学键相连，提高了界面系统与混凝土的界面粘结力。此外，所述劣化免疫仿生防护界面还能够有效免疫钢筋的腐蚀。因此，本申请所述的劣化免疫仿生防护界面，克服了现有技术中防护涂层容易破损的问题，从物理裂纹修复和耐化学侵蚀两方面实现了对钢筋混凝土的防护，具有重要的经济价值和社会效益。

Claims (10)

1.用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备特异性靶向控释缓蚀免疫层：（1a）对钢筋表面进行处理，使钢筋的除锈等级达到Sa2.5或者St3，得到初步处理后的钢筋I；（1b）配制硅烷偶联剂溶液，将钢筋I浸入其中，5-10分钟后取出，然后在100-150℃固化1-3小时，得到处理后的钢筋II；（1c）在钢筋II表面立刻涂刷底漆使其成膜，然后在55-60℃下进行初步固化0.5-2h，得到特异性靶向控释缓蚀免疫层；所述底漆成膜的厚度为80-150μm，所述底漆为缓蚀剂-聚氨酯共混体系；所述缓蚀剂为聚天冬氨酸和聚磷酸盐、钼酸盐、有机磷缓蚀剂中的一种或几种复配；
（2）制备非特异性自修复应力免疫层：步骤（1）的底漆固化完成后，升温至80-100℃后立即喷涂中间漆，得到非特异性自修复应力免疫层；所述中间漆成膜的厚度为250-500μm；所述中间漆为自修复聚脲溶液，制备方法如下：（2a）制备GO改性的聚脲基双壁微胶囊；（2b）制备聚多巴胺微球；（2c）制备自修复聚脲溶液：在溶剂中加入聚醚胺并搅拌均匀，然后缓慢滴入异氰酸酯中，控制反应温度为2~30℃，滴加完毕后预聚0.5-1h得到预聚物；将（2b）得到的聚多巴胺微球和胺基扩链剂加入到溶剂中混合均匀，再加入到前述预聚物中，控制反应体系中—NCO与NH2的摩尔比为1.05:1-1.2:1，反应5~10min，得到聚多巴胺/聚脲弹性体；将（2a）得到的GO改性聚脲基双壁微胶囊加入到聚多巴胺/聚脲弹性体中， 高速搅拌使GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到自修复聚脲溶液；
（3）制备非特异性损伤自分化免疫层：中间漆喷涂完成后，将温度降至30-40℃，立刻进行面漆的喷涂，所述面漆成膜的厚度为100-500μm，并在面漆固化前进行混凝土施工；所述面漆为GO改性环氧树脂溶液；喷涂完成后升温至40~60℃，通电进行GO取向，即可得到非特异性损伤自分化免疫层，从而完成劣化免疫仿生防护界面的制备。
2.根据权利要求1所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：所述通电进行GO取向的具体方法为：将钢筋的两端分别与电源的正极和负极相连，在40~60℃的温度条件、110-360V的电压下通电15-45min，断电后持续加热8-20h，自然冷却至室温，在表面涂抹硅烷偶联剂，放置24-48h直至完全固化即可。
3.根据权利要求2所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：步骤（1c）所述的底漆采用如下方法制备得到：将聚氧化丙烯二醇在100-120℃真空脱水1-3h，冷却至40~60℃，缓慢加入异氰酸酯单体；异氰酸酯单体完全加入后，升温至65~80℃，期间多次加入丙酮降粘，反应1~2h得到预聚体；将缓蚀剂与多元醇按照一定的配比混合均匀，加入到预聚体中，降温至40-50℃反应1h，继续降温至室温，加水乳化；最后，真空蒸出丙酮，得到缓蚀剂-聚氨酯共混体系。
4.根据权利要求2所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：步骤（1b）所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5-1.0%，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570；所述硅烷偶联剂溶液采用如下方法制备得到：将硅烷偶联剂和醇水混合物混合，根据偶联剂种类调节pH值为3.5~5.5，静置水解24-48h。
5.根据权利要求2所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：步骤（2c）所述的聚醚胺是D230、D400和D2000中的一种或几种，所述的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述的胺基扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'-二烷基甲基二苯胺、环己烷二胺、氯化MDH、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、六亚乙基二胺、四亚乙基五胺、1,6-己二胺和3,3'-4,4'-二氨基-二苯甲烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述喷涂中间漆的具体方法为：向（2c）得到的自修复聚脲溶液中加入一定量的溶剂N,N-二甲基乙酰胺，使中间漆达到喷涂标准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于底漆上。
7.根据权利要求2所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：步骤（2b）所述聚多巴胺微球的制备方法具体为：采用水相氧化法制备聚多巴胺，将一定浓度的乙醇溶液和氨水在40-50℃下搅拌，加入一定量的多巴胺盐酸盐溶液，搅拌反应8~10h；反应完成后离心、洗涤，得到聚多巴胺微球。
8.根据权利要求2所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述面漆采用如下方法制备得到：将环氧树脂加入到溶剂中溶解，得到环氧树脂溶液，将适量GO加入到前述环氧树脂溶液中，高速分散使体系混合均匀；分散完成后加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，得到GO改性环氧树脂溶液；所述GO的用量为环氧树脂的2~5wt%；所述的环氧树脂型号为E-44、E51或E-54；所述的环氧树脂固化剂为聚酰胺树脂、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。
9.根据权利要求8所述的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述喷涂面漆的具体方法为：向GO改性环氧树脂溶液中加入一定量的溶剂，使面漆达到喷涂标准；然后采用喷枪将其均匀喷涂于中间漆上；所述溶剂为二甲苯、正丁醇或两者的混合溶液。
10.采用如权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的用于海洋工程的劣化免疫仿生防护界面，所述劣化免疫仿生防护界面为钢筋基体外、混凝土内的防护涂层，其特征在于：所述劣化免疫仿生防护界面由内到外依次由底漆、中间漆和面漆三层组成；且相邻两层互相扩散并发生化学交联，形成分子交联互穿网络；所述的底漆为缓蚀剂-聚氨酯共混体系，所述缓蚀剂为聚天冬氨酸和聚磷酸盐、钼酸盐、有机磷缓蚀剂中的一种或几种复配，所述底漆成膜的厚度为80-150μm；所述的中间漆为GO改性的聚脲基双壁微胶囊在聚多巴胺/聚脲弹性体中分散均匀，得到的自修复聚脲溶液，所述中间漆成膜的厚度为250-500μm；所述的面漆为GO改性的环氧树脂溶液，所述面漆成膜的厚度为100-500μm。
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