CN112805601A - 多层层叠膜 - Google Patents

多层层叠膜 Download PDF

Info

Publication number
CN112805601A
CN112805601A CN201980063566.XA CN201980063566A CN112805601A CN 112805601 A CN112805601 A CN 112805601A CN 201980063566 A CN201980063566 A CN 201980063566A CN 112805601 A CN112805601 A CN 112805601A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
increasing region
optical thickness
less
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980063566.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112805601B (zh
Inventor
中川大
中西庸介
渡部誉之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Dongyang Textile Film Solution Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongyang Textile Film Solution Co ltd filed Critical Dongyang Textile Film Solution Co ltd
Publication of CN112805601A publication Critical patent/CN112805601A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112805601B publication Critical patent/CN112805601B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/263Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer having non-uniform thickness
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters
    • G02B5/285Interference filters comprising deposited thin solid films
    • G02B5/287Interference filters comprising deposited thin solid films comprising at least one layer of organic material
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3083Birefringent or phase retarding elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/055 or more layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • B32B2250/244All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/42Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/10Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416Reflective
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42Polarizing, birefringent, filtering
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/708Isotropic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/732Dimensional properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202LCD, i.e. liquid crystal displays
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00Optical elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00Optical elements
    • B32B2551/08Mirrors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023Optical properties
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528Polarisers
    • G02F1/133536Reflective polarizers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

第一层的光学厚度的层厚度分布具有第一单调增加区域,该第一单调增加区域包括最大光学厚度为小于或等于100nm的1A单调增加区域和最小光学厚度为大于100nm的1B单调增加区域,并且1B单调增加区域的斜率1B与1A单调增加区域的斜率1A的比例1B/1A为0.8以上但小于1.5。第二层的光学厚度的层厚度分布具有第二单调增加区域,该第二单调增加区域包括最大光学厚度为小于或等于200nm的2A单调增加区域和最小光学厚度为大于200nm的2B单调增加区域,并且2B单调增加区域的斜率2B与2A单调增加区域的斜率2A的比例2B/2A为大于1.5且小于5。

Description

多层层叠膜
技术领域
本公开涉及可以在可见光区域广泛地反射光的多层层叠膜。
背景技术
其中折射率低的许多层和折射率高的许多层交替地层叠的多层层叠膜可以用作由于由层状结构引起的光学干涉而选择性地反射或透射具有特定波长的光的光学干涉膜。此外,通过沿厚度方向逐渐改变各层的膜厚度,或者通过将具有不同反射峰的膜粘贴在一起,此类多层层叠膜可以反射或透射宽波长范围内的光,获得与使用金属的膜一样高的反射率,并且用作金属光泽膜或反射镜。此外,已知通过在一个方向上拉伸此类多层层叠膜,该多层层叠膜也可以用作仅反射特定偏振分量的反射偏光膜,并且例如用作液晶显示器的亮度提高构件等(专利文献(PTL)1至专利文献(PTL)4等)。
通常要求这些多层层叠膜在任意波长范围内具有更高的反射率。然而,由于可以层叠的层数受到限制,因此在宽的反射波长范围内很难实现高反射率。另外,仅增加特定波长范围内的光的反射率可能导致其它反射波长范围内的光的反射率降低,从而引起光学质量问题。
引文列表
专利文献
PTL 1:JPH04-268505A
PTL 2:JPH09-506837A
PTL 3:JPH09-506984A
PTL 4:WO01/47711
发明内容
发明要解决的问题
另一方面,除了保持宽的反射波长范围以外,还会要求多层层叠膜具有高偏光度。另外,还会同时要求多层层叠膜具有均匀的色调(color)。此外,上述多层层叠膜当从倾斜方向观察时可以整个膜具有微红色感(有色调),并且会要求同时抑制这样的微红色感(有色调)。特别是,期望为小型轻量化的多层层叠膜具有有限的层叠层数;因此,在限定的厚度范围或限定的重量范围内,要求多层层叠膜满足上述要求。
本公开的目的是提供一种在保持宽的反射波长范围的同时,具有高偏光度和均匀的色调、以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调的多层层叠膜。
用于解决问题的方案
用于解决上述问题的手段包括以下实施方案。
1.一种多层层叠膜,其包括其中包含第一树脂的双折射性的第一层和包含第二树脂的各向同性的第二层交替地层叠的多层层叠体,
多层层叠膜由于由第一层和第二层的层叠结构引起的光学干涉而能够反射波长为380至780nm的光,
一系列的第一层具有光学厚度的第一单调增加区域,其中第一单调增加区域包括其中最大光学厚度为100nm以下的单调增加区域1A和其中最小光学厚度为大于100nm的单调增加区域1B,并且单调增加区域1B的斜率1B与单调增加区域1A的斜率1A的比例1B/1A为0.8以上且1.5以下,
一系列的第二层具有光学厚度的第二单调增加区域,其中第二单调增加区域包括其中最大光学厚度为200nm以下的单调增加区域2A和其中最小光学厚度为大于200nm的单调增加区域2B,并且单调增加区域2B的斜率2B与单调增加区域2A的斜率2A的比例2B/2A为大于1.5且小于5。
2.根据项目1所述的多层层叠膜,
其中单调增加区域1A的平均光学厚度为65nm以上且85nm以下,和单调增加区域1B的平均光学厚度为140nm以上且160nm以下。
3.根据项目1或2所述的多层层叠膜,
其中单调增加区域2A的平均光学厚度为130nm以上且155nm以下,和单调增加区域2B的平均光学厚度为250nm以上且290nm以下。
4.根据项目1至3中任一项所述的多层层叠膜,以法线入射时与反射轴平行偏振的光在380nm至780nm的波长范围内的平均反射率为85%以上。
发明的效果
根据本公开,提供一种在保持宽的反射波长范围的同时,具有高偏光度和均匀的色调、以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调的多层层叠膜。
附图说明
图1为示出根据本公开的多层层叠膜的层厚度分布的一个实例的示意图。
图2为示出根据本公开的多层层叠膜的在透射轴和反射轴方面的透射光谱的图。
具体实施方式
下面描述作为本公开的实例的实施方案。本公开绝不限于以下实施方案,并且可以在本公开的范围内以适当的修改来实施。
在本说明书中,由“...至...”表示的数值范围是指包括“至”之前和之后给出的数值作为下限和上限的范围。
多层层叠膜
根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜包括其中包含第一树脂的双折射性的第一层和包含第二树脂的各向同性的第二层交替地层叠的多层层叠体。该膜由于由第一层和第二层的层叠引起的光学干涉而能够反射可见光区域中的380至780nm的宽波长范围内的光。该膜可以反射例如在400至760nm的波长范围内、并且优选380至780nm的波长范围内的光。在本公开中,短语“可以反射”或“能够反射”是指在膜表面上的至少一个任意方向上,平行于该方向的偏振光在垂直入射时的平均反射率为50%以上。就各波长范围内的平均反射率而言,该反射率可以为50%以上,优选60%以上,更优选70%以上,并且还更优选85%以上,因而多层层叠膜保持宽的反射波长范围。
在本公开中,平均反射率是通过从100减去使用偏光膜测量设备(VAP7070S,由JASCO Corporation制造)测定的、在380至780nm的波长下的平均透射率而获得的值。
在本公开中,“主要由树脂组成”是指各层中的树脂占各层总质量的70质量%以上、优选80质量%以上、并且更优选90质量%以上。
为了获得此类反射特性,交替层的多层层叠体优选具有如下结构:其中第一层和第二层在厚度方向上交替地层叠,使得层叠的第一层和第二层的总数为30层以上,每个第一层主要由第一树脂组成并且具有10至1000nm的膜厚度,并且每个第二层主要由第二树脂组成并且具有10至1000nm的膜厚度。对形成第一层的树脂和形成第二层的树脂(将在下面详细描述)没有特别限制,只要它们可以分别形成具有双折射性的层(第一层)和具有各向同性的层(第二层)即可。从容易制造膜的观点,两种树脂均优选为热塑性树脂。在本公开中,关于纵向、横向和厚度方向上的折射率,将最大和最小之间的反射率差为0.1以上的层定义为双折射性的,并且将反射率差小于0.1的层定义为各向同性的。
层厚度分布
根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜通过具有各种光学厚度的第一层和第二层的层叠结构,可以反射宽波长范围的光。这是因为反射波长归因于构成多层层叠膜的各层的光学厚度。通常,多层层叠膜的反射波长由下式1表示。
λ=2(n1×d1+n2×d2) (式1)
(在式1中,λ表示反射波长(nm);n1和n2分别表示第一层的折射率和第二层的折射率;并且d1和d2分别表示第一层的物理厚度(nm)和第二层的物理厚度(nm)。)
此外,光学厚度λM(nm)由各层的折射率nk与物理厚度dk的乘积表示,如下式2所示。对于物理厚度,可以使用由用透射电子显微镜拍摄的照片而获得的厚度。
λM(nm)=nk×dk (式2)
鉴于上述内容,可以获得能广泛地反射波长为380至780nm的光的层厚度分布。例如,通过使后述的单调增加区域的厚度范围变宽,可以将多层层叠膜设计为反射宽波长范围内的光,或者可以设计为在单调增加区域中反射特定波长范围内的光,并且在其它区域中反射特定波长范围以外的光,从而在整体上反射宽波长范围的光。
在本公开的一个实施方案中,第一层和第二层各自具有特定的层厚度分布,这使得可以获得在保持宽的反射波长范围的同时具有高偏光度和均匀的色调、以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调的多层层叠膜。
更具体地,第一层在光学厚度方面的层厚度分布具有第一单调增加区域。第一单调增加区域包括其中最大光学厚度为100nm以下的单调增加区域1A和其中最小光学厚度为大于100nm的单调增加区域1B,并且单调增加区域1B的斜率1B与单调增加区域1A的斜率1A的比例1B/1A为0.8以上且1.5以下。同时,第二层在光学厚度方面的层厚度分布具有第二单调增加区域。第二单调增加区域包括其中最大光学厚度为200nm以下的单调增加区域2A和其中最小光学厚度为大于200nm的单调增加区域2B,并且单调增加区域2B的斜率2B与单调增加区域2A的斜率2A的比例2B/2A为大于1.5且小于5。图1为根据本公开的多层层叠膜的层厚度分布的一个实例的示意图。图2为示出具有图1所示的层厚度分布的多层层叠膜的在透射轴和反射轴方面的透射光谱的图。
图1示出其中单调增加区域1B的斜率1B与单调增加区域1A的斜率1A的比例1B/1A为1.0,并且单调增加区域2B的斜率2B与单调增加区域2A的斜率2A的比例2B/2A为3.0的层厚度分布。图2示出具有图1所示的层厚度分布的多层层叠膜的在透射轴上的透射光谱(虚线)和在反射轴上的透射光谱(实线)。由图2的透射光谱计算的多层层叠膜的偏光度为79.0%,并且波长为380至780nm的光在反射轴方向上的平均透射率为11.6%(平均反射率:88.4%)。
这表明根据本公开的多层层叠膜具有380至780nm的宽的反射波长范围。
如图1中的实例所示,构成第一单调增加区域的具有斜率1A的单调增加区域1A和具有斜率1B的单调增加区域1B作为满足比例1B/1A为0.8以上且1.5以下并且在边界处具有100nm的光学厚度的连续区域。此外,构成第二单调增加区域的具有斜率2A的单调增加区域2A和具有斜率2B的单调增加区域2B作为满足比例2B/2A大于1.5且小于5并且在边界处具有200nm的光学厚度的连续区域。
当斜率的比例1B/1A和比例2B/2A同时满足上述范围时,可以获得在保持宽的反射波长范围的同时具有高偏光度和均匀的色调以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调的多层层叠膜。这是因为当同时满足上述斜率的比例时,所得多层层叠膜可以在具有更宽的反射波长范围的同时具有更高的反射率。照惯例,当实现高反射率时,反射波长范围倾向于窄。然而,在本公开的一个实施方案中,可以获得在保持宽的反射波长范围的同时,具有高偏光度和均匀的色调、以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调的多层层叠膜。
层数的增加理论上可以在宽的反射波长范围内实现高偏光度。然而,层数的增加通常需要设施的改变。在根据该实施方案的多层层叠膜中,如果将斜率的比例1B/1A调节至0.8以上且1.5以下,并且将斜率的比例2B/2A调节至大于1.5且小于5,则可以生产保持宽的反射波长范围并且具有高偏光度和均匀的色调以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调的多层层叠膜,而不需要现有设施的特定扩展。另外,还可以在不改变现有膜的层数的情况下生产多层层叠膜。
本公开中使用的层厚度分布的斜率是指基于以下方法的一阶近似直线的斜率。即,将第一层的单调增加区域1A的层厚度分布的一阶近似直线的斜率定义为“1A”,单调增加区域1B的层厚度分布的一阶近似直线的斜率定义为“1B”,并且使用获得的值计算1B/1A。此外,将第二层的单调增加区域2A的层厚度分布的一阶近似直线的斜率定义为“2A”,单调增加区域2B的层厚度分布的一阶近似直线的斜率定义为“2B”,并且使用获得的值计算2B/2A。在本公开的一个实施方案中,如下所述,可以通过加倍等来增加层数。在此情况下,仅需要察看可以为交替层的多层层叠体的一个分组(packet)的层厚度分布。当察看多层层叠膜的全部层厚度分布时,例如,如果存在多个具有相似层厚度分布的部分,则各部分可以视为一个分组,并且由例如中间层隔开的多层结构部分可以视为独立的分组。
对于第一层,将第一单调增加区域的边界处的光学厚度设定为100nm,并且将具有较薄光学厚度的单调增加区域1A的斜率与具有较厚光学厚度的单调增加区域1B的斜率的比例设定在特定范围内。这可以在扩宽第一单调增加区域的波长范围的同时,均匀地提高在视觉上良好地感知光的波长为约550nm的光的反射强度,并且可以均匀地改善偏光度。然而,当斜率的比例(1B/1A)大于1.5时,不能容易地获得高偏光度。将边界处的值设定为100nm可以进一步均匀地提高波长为约550nm的光的反射强度。在第一层中,如果将边界处的光学厚度设定为150nm或200nm,则倾向于变得难以均匀地调整在任意波长范围内的光的反射强度。
对于第二层,将第二单调增加区域的边界处的光学厚度设定为200nm,并且将具有较厚光学厚度的单调增加区域2B的斜率与具有较薄光学厚度的单调增加区域2A的斜率的比例设定在特定范围内。这可以扩宽反射波长范围,并且可以容易地获得高偏光度。
通过将边界处的光学厚度设定为200nm,和通过在斜率2A与斜率2B之间的关系方面相对减小斜率2A,可以将反射强度调整至均一。通过相对增大斜率2B,可以在扩宽反射波长范围的同时,通过利用如二次反射或三次反射等高阶反射来提高期望波长范围内的反射强度。
从上述观点,比例1B/1A的值为0.8以上且1.5以下。例如,其中下限为0.8、0.9、0.95或1.00的实施方案,其中上限为1.5、1.4、1.3或1.25的实施方案,和其中组合任意的这些下限和上限的实施方案是优选的。更具体地,其中该比例的值为0.9至1.4的实施方案,其中值为0.95至1.3的实施方案,和其中值为1.0至1.25的实施方案等是优选的。
此外,比例2B/2A的值为大于1.5且小于5。例如,其中下限为1.7、1.9、2.1、2.3或2.5的实施方案,其中上限为4.75、4.5、4.0、3.75或3.5的实施方案,和其中组合任意的这些下限和上限的实施方案是优选的。更具体地,其中该比例的值为1.7至4.75的实施方案,其中值为1.9至4.5的实施方案,其中值为2.1至4.0的实施方案,其中值为2.3至3.75的实施方案,和其中值为2.5至3.5的实施方案等是优选的。
此类层厚度分布可以例如通过调整供料头中的梳齿来获得。
在第一单调增加区域中,其中光学厚度为100nm以下的单调增加区域1A的斜率1A优选为0.80至1.35,更优选0.85至1.30,并且还更优选0.90至1.15。此外,其中光学厚度为大于100nm的单调增加区域1B的斜率1B优选为0.80至1.35,更优选1.00至1.30,并且还更优选1.05至1.25。以该方式,通过斜率的比例实现的效果可以进一步得到改善,可以进一步防止偏光度降低,并且可以进一步抑制在从倾斜方向观察时的色调。
在第二单调增加区域中,其中光学厚度为200nm以下的单调增加区域2A的斜率2A优选为1.00至1.60,更优选1.05至1.50,并且还更优选1.15至1.35。此外,其中光学厚度为大于200nm的单调增加区域2B的斜率2B优选为2.00至6.00,更优选2.50至5.50,并且还更优选3.00至4.50。以该方式,通过斜率的比例实现的效果可以进一步得到改善,并且可以进一步防止偏光度降低。
在第一单调增加区域中,其中在光学厚度于单调增加区域1A中为较薄一侧的端部处的层的光学厚度(nm)优选为40至60,更优选43至57,并且还更优选46至54。此外,其中在光学厚度于单调增加区域1B中为较厚一侧的端部处的层的光学厚度优选为180至220,更优选185至215,并且还更优选190至210。以该方式,通过斜率的比例实现的效果可以进一步得到改善,并且可以进一步防止偏光度降低。另外,可以扩宽反射波长范围。
在第二单调增加区域中,其中在光学厚度于单调增加区域2A中为较薄一侧的端部处的层的光学厚度(nm)优选为70至90,更优选74至86,并且还更优选78至82。此外,其中在光学厚度于单调增加区域2B中为较厚一侧的端部处的层的光学厚度优选为295至385,更优选310至370,并且还更优选325至355。以该方式,通过斜率的比例实现的效果可以进一步得到改善,并且可以进一步防止偏光度降低。另外,可以扩宽反射波长范围。
在第一层的第一单调增加区域中,单调增加区域1A的平均光学厚度(以下,也称为“平均光学厚度”)优选为65nm至85nm,和单调增加区域1B的平均光学厚度优选为140nm至160nm。因而,更容易获得上述通过第一层的层厚度分布实现的效果,并且更有效地防止偏光度降低。
在第二层的第二单调增加区域中,单调增加区域2A的平均光学厚度(以下,也称为“平均光学厚度”)优选为130nm至155nm,和单调增加区域2B的平均光学厚度优选为250nm至290nm。因而,更容易获得上述通过第二层的层厚度分布实现的效果,并且更有效地防止偏光度降低。
此外,当这些值同时全部在上述范围时,可以获得显示更高偏光度和更均匀的色调、以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调的多层层叠膜。
为了更容易地实现上述效果,第一层的单调增加区域1A和单调增加区域1B的平均光学厚度分别优选为67nm至83nm和143nm至157nm。该厚度分别更优选为69nm至81nm和146nm至154nm。
为了更容易地实现上述效果,第二层的单调增加区域2A和单调增加区域2B的平均光学厚度分别优选为133nm至152nm和255nm至285nm。该厚度分别更优选为136nm至149nm和260nm至280nm。
单调增加区域
在本公开中,“单调增加”优选是指在多层层叠膜的多个交替层的整个多层层叠体中,较厚侧的层比较薄侧的层厚;然而,这不是限制性的。只要从整个视图来看,存在厚度从较薄侧至较厚侧增加的趋势即可。更具体地,当就光学厚度而言,从较薄侧至较厚侧对层进行编号,且在横轴上绘制各编号层的层号的情况下,在纵轴上绘制各层的膜厚度时,将显示膜厚度增加趋势的范围内的层数五等分。如果各等分区域的膜厚度的平均值在膜厚度增加的方向上全部增加,则该趋势被视为单调增加;如果不是这种情况,则该趋势不被视为单调增加。
注意,可以单独观察第一层和第二层,并且第一层的单调增加和第二层的单调增加可以具有不同的斜率。此外,上述单调增加可以为其中厚度从交替层的多层层叠体中的一个最外层到另一个最外层整体单调地增加的实施方案。在一些实施方案中,就层数而言,单调增加厚度区域可占交替层的多层层叠体的80%以上、优选90%以上、并且更优选95%以上;其余部分的厚度可以是恒定的,或是减小的。例如,根据本公开的实施例1是其中厚度在多层层叠结构的100%部分中单调增加的实施方案。在一些实施方案中,多层层叠膜可以包括在上述厚度分布的较小层编号侧和/或较大层编号侧厚度不单调增加的区域。
在本公开的一个实施方案中,其中在第一层的单调增加区域中上述比例1B/1A为0.8以上且1.5以下的区域称为“第一单调增加区域”,而其中在第二层的单调增加区域中上述比例2B/2A为大于1.5且小于5的区域称为“第二单调增加区域”。
第一层和第二层交替地层叠以形成多层层叠体。由此,只要第一层和第二层的单调增加区域具有由于因多层层叠体结构产生的光学干涉而能够反射波长为380至780nm的光的范围就足够了。此外,第一层和第二层的单调增加区域可以大于在形成交替层的多层层叠体时能够反射波长为380至780nm的光的范围。
多层层叠膜的结构
第一层
根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜的第一层是具有双折射性的层(即双折射层)。即,形成第一层的树脂(在本公开中也称为“第一树脂”)能够形成双折射层。因此,形成第一层的树脂优选为取向的结晶性树脂,并且该取向的结晶性树脂特别优选为聚酯。该聚酯以基于构成聚酯的重复单元在80mol%以上且100mol%以下范围内的量优选包含对苯二甲酸乙二酯单元和/或萘二甲酸乙二酯单元,更优选萘二甲酸乙二酯单元;这是因为由此可以容易地形成具有较高折射率的层,这使得易于增加第一层和第二层之间的折射率的差。此处,在组合使用树脂的情况下,该含量为总含量。
用于第一层的聚酯
用于第一层的优选聚酯包含萘二羧酸组分作为二羧酸组分,并且萘二羧酸组分的含量基于聚酯的二羧酸组分优选为80mol%以上且100mol%以下。萘二羧酸组分的实例包括2,6-萘二羧酸组分、2,7-萘二羧酸组分,源自这些组分的组合的组分,及其衍生物组分。特别优选的实例包括2,6-萘二羧酸组分、及其衍生物组分。萘二羧酸组分的含量优选为85mol%以上、更优选为90mol%以上;并且优选为小于100mol%、更优选为98mol%以下、并且甚至更优选为95mol%以下。
用于第一层的聚酯,除了萘二羧酸组分以外,还可以进一步包含对苯二甲酸组分、或间苯二甲酸组分等,特别优选对苯二甲酸组分作为用于第一层的聚酯的二羧酸组分,只要不损害本公开的目的即可。另外的二羧酸组分的含量优选在大于0mol%且20mol%以下的范围内、更优选为2mol%以上、并且甚至更优选为5mol%以上;更优选为15mol%以下、并且甚至更优选为10mol%以下。
当将多层层叠膜用作用于液晶显示器等的亮度提高构件或反射型偏光板时,优选的是第一层具有比第二层相对更高的折射率特性,第二层具有比第一层相对更低的折射率特性,并且膜在单轴方向上拉伸。在该情况下,在本公开中,可以将单轴拉伸方向称为“X方向”,可以将在膜平面上与X方向正交的方向称为“Y方向”(也称为“非拉伸方向”),并且可以将垂直于膜平面的方向称为“Z方向”(也称为“厚度方向”)。
当第一层包括如上所述的包含萘二羧酸组分作为主要组分的聚酯时,该第一层可以显示X方向上的高折射率,并且还可以同时实现具有高单轴取向性的高双折射特性;这可以增加第一层和第二层之间在X方向上的折射率差,从而有助于高偏光度。另一方面,如果萘二羧酸组分的含量小于下限,则非晶性倾向于提高;并且X方向的折射率nX与Y方向的折射率nY之差倾向于减小。因此,多层层叠膜不太可能获得令人满意的P偏振光组分(在本公开中)的反射性能,将P偏振光组分定义为在膜表面用作反射面的情况下,与包括单轴拉伸方向(X方向)的入射面平行的偏振光组分。在多层层叠膜中,将S-偏振光组分(在本公开中)定义为在膜表面用作反射面的情况下,与包括单轴拉伸方向(X方向)的入射面垂直的偏振光组分。
作为用于第一层的优选聚酯的二醇组分,使用乙二醇组分。乙二醇组分的含量基于聚酯的二醇组分优选为80mol%以上且100mol%以下、更优选为85mol%以上且100mol%以下、甚至更优选为90mol%以上且100mol%以下、并且特别优选为90mol%以上且98mol%以下。如果二醇组分的量小于下限,则可能损害上述的单轴取向性。
用于第一层的聚酯,除了乙二醇组分以外,还可以进一步包含丙撑二醇组分、四甲撑二醇组分、环己烷二甲醇组分、或二甘醇组分等作为用于第一层的聚酯的二醇组分,只要不损害本公开的目的即可。
用于第一层的聚酯的特性
用于第一层的聚酯的熔点优选在220至290℃的范围内、更优选在230至280℃的范围内、并且甚至更优选在240至270℃的范围内。可以通过使用差示扫描量热仪(DSC)的测量来测定熔点。当聚酯的熔点大于上限时,在通过熔融挤出进行成形时流动性可能差,从而导致挤出等不均匀。另一方面,如果熔点小于下限,得到优异的成膜性,但是聚酯的机械特性等容易变差;另外,膜倾向于难以显示当用作液晶显示器的亮度提高构件或反射型偏光板时所需的折射率特性。
用于第一层的聚酯的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”)优选在80至120℃的范围内、更优选在82至118℃的范围内、甚至更优选在85至118℃的范围内、并且特别优选在100至115℃的范围内。当Tg在该范围内时,所得膜具有优异的耐热性和尺寸稳定性,并且容易显示当用作液晶显示器的亮度提高构件或反射型偏光板时所需的折射率特性。可以通过控制例如共聚物组分的种类和量、以及作为副产物的二甘醇来调整熔点和玻璃化转变温度。
用于第一层的聚酯的使用邻氯苯酚溶液在35℃下测量的特性粘度优选为0.50至0.75dl/g、更优选为0.55至0.72dl/g、并且甚至更优选为0.56至0.71dl/g。通过具有这样的特性粘度,第一层倾向于容易具有适当取向的结晶性,并且第一层和第二层之间的折射率差倾向于容易增加。
第二层
根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜的第二层是具有各向同性的层(即各向同性层)。即,用于第二层的树脂(在本公开中也称为“第二树脂”)能够形成各向同性层。因此,形成第二层的树脂优选为非晶性树脂。特别地,非晶性聚酯是优选的。如本文所使用的术语“非晶性”除了包括可以在使得根据本发明的多层层叠膜可以具有预期功能的程度上使层各向同性的任何树脂以外,不排除具有轻微结晶性的树脂。
用于第二层的共聚酯
形成第二层的树脂优选为共聚酯。特别优选使用包含萘二羧酸组分、乙二醇组分和丙撑二醇组分作为共聚物组分的共聚酯。萘二羧酸组分的实例包括2,6-萘二羧酸组分、2,7-萘二羧酸组分、源自这些组分的组合的组分、及其衍生物组分。特别优选的实例包括2,6-萘二羧酸组分及其衍生物组分。本文中所指的共聚物组分是指构成聚酯的任何组分。共聚物组分不限于作为次要组分的共聚物组分(其用于共聚的使用量基于酸组分的总量或二醇组分的总量为小于50mol%),并且还包含主要组分(其用于共聚的使用量基于酸组分的总量或二醇组分的总量为50mol%以上)。
如上所述,在本公开的一个实施方案中,具有萘二甲酸乙二醇酯单元作为主要组分的聚酯优选用作用于第二层的树脂。这是优选的,因为使用包含萘二羧酸组分的共聚酯作为用于第二层的树脂增加了与第一层的相容性,并且倾向于提高与第一层的层间密合性,从而不易发生层间剥离。
用于第二层的共聚酯优选包含至少两种组分,即,乙二醇组分和丙撑二醇组分作为二醇组分。其中,从成膜性等的观点,乙二醇组分优选用作主要的二醇组分。
本公开的一个实施方案中的用于第二层的共聚酯优选进一步包含丙撑二醇组分作为二醇组分。共聚酯中丙撑二醇组分的存在补偿了层结构的弹性,从而增强抑制层间剥离的效果。
萘二羧酸组分优选为2,6-萘二羧酸组分,优选占用于第二层的共聚酯的全部羧酸组分的30mol%以上且100mol%以下、更优选30mol%以上且80mol%以下、并且甚至更优选40mol%以上且70mol%以下。在上述范围内使用该组分可以进一步增加与第一层的密合性。如果萘二羧酸组分的含量小于该下限,则从相容性的观点,会导致较低的密合性。萘二羧酸组分的含量的上限没有特别限定;然而,如果该量太大,则倾向于难以增加第一层和第二层之间的折射率差。为了调整第一层的折射率与第二层的折射率之间的关系,还可以使其它二羧酸组分共聚。
乙二醇组分的量优选为用于第二层的共聚酯的全部二醇组分的50mol%以上且95mol%以下、更优选50mol%以上且90mol%以下、甚至更优选50mol%以上且85mol%以下、并且特别优选50mol%以上且80mol%以下。通过在上述范围内使用该组分,第一层与第二层之间的折射率差倾向于容易增加。
丙撑二醇组分的量优选为用于第二层的共聚酯的全部二醇组分的3mol%以上且50mol%以下、更优选5mol%以上且40mol%以下、甚至更优选10mol%以上且40mol%以下、并且特别优选10mol%以上且30mol%以下。在上述范围内使用该组分可以进一步增加与第一层的层间密合性;此外,第一层和第二层之间的折射率差倾向于容易增加。如果丙撑二醇组分的含量小于下限,则倾向于难以确保层间密合性。如果丙撑二醇组分的含量大于上限,则难以获得具有期望的折射率和玻璃化转变温度的树脂。
本公开的一个实施方案中的第二层可以以基于第二层的质量为10质量%以下范围内的量包含除共聚酯以外的热塑性树脂作为另外的聚合物组分,只要不损害本公开的目的即可。
用于第二层的聚酯的特性
在本公开的一个实施方案中,上述用于第二层的共聚酯的玻璃化转变温度优选为85℃以上、更优选为90℃以上且150℃以下、甚至更优选为90℃以上且120℃以下、并且特别优选为93℃以上且110℃以下。这提供了更优异的耐热性。另外,第一层和第二层之间的折射率差倾向于容易增加。如果用于第二层的共聚酯的玻璃化转变温度低于下限,则不会获得充分的耐热性。例如,当进行包括在约90℃下的热处理的步骤等工序时,第二层容易结晶化或脆化,由此增加雾度;因此,所得膜当用作亮度提高构件或反射型偏光板时,可以显示较低的偏光度。另一方面,当用于第二层的共聚酯的玻璃化转变温度过高时,在拉伸期间的拉伸也容易赋予用于第二层的聚酯双折射性;因此,第一层和第二层之间在拉伸方向上的折射率差减小,从而导致反射性能差。
在上述共聚酯中,从极优异地抑制在90℃的温度下热处理1000小时时由结晶化引起的雾度增加的观点,优选非晶性共聚酯。如本文所使用的术语“非晶性”是指当在使用DSC的测量中以20℃/分钟的升温速率升高温度时,晶体熔解热小于0.1mJ/mg。
用于第二层的共聚酯的具体实例包括:(1)包含2,6-萘二羧酸组分作为二羧酸组分、以及乙二醇组分和丙撑二醇组分作为二醇组分的共聚酯;和(2)包含2,6-萘二羧酸组分和对苯二甲酸组分作为二羧酸组分、以及乙二醇组分和丙撑二醇组分作为二醇组分的共聚酯。
用于第二层的聚酯的使用邻氯苯酚溶液在35℃下测量的特性粘度优选为0.50至0.70dl/g、更优选为0.55至0.65dl/g。当用于第二层的共聚酯具有丙撑二醇组分作为共聚物组分时,成膜性可能差。通过使用特性粘度在上述范围内的共聚酯,可以提高成膜性。从成膜性的观点,用作第二层的共聚酯的特性粘度优选较高;然而,当特性粘度高于上限时,用于第一层的聚酯和用于第二层的聚酯之间的熔融粘度之差增大,这会导致层的厚度不均匀。
其它层
最外层
根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜可以在其一个或两个表面上包括最外层。最外层主要由树脂组成。此处,短语“主要由树脂组成”是指树脂占层的总质量的70质量%以上、优选为80质量%以上、并且更优选为90质量%以上。最外层优选为第二层。从容易生产的观点,最外层可以由与第二层相同的树脂组成,并且可以由用于第二层的共聚酯形成;此类实施方案是优选的。
中间层
根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜可以包括一个或多个中间层。
在本公开中,中间层也可以称为例如“内部厚膜层(inner thick layer)”,并且是指存在于第一层和第二层的交替层叠结构内部的厚膜层。如本文所使用的术语“厚膜”是指膜是光学地厚的。在本公开中,优选使用如下方法:其中在多层层叠膜的生产的初始阶段在交替层叠结构的两侧上形成厚膜层(可以称为“厚度调整层”或“缓冲层”),然后通过加倍来增加层叠的层数。在该情况下,将两个厚膜层层叠以形成中间层;将在内部形成的厚膜层称为“中间层”,并且将在外侧形成的厚膜层称为“最外层”。
中间层的层厚度优选为例如5μm以上且100μm以下、并且更优选为50μm以下。当在第一层和第二层的交替层叠结构的一部分中设置此类中间层时,在不影响偏光功能的情况下,可以容易地调整构成第一层和第二层的层厚度以使其均匀。中间层可以具有与第一层的组成或第二层的组成相同的组成,或者可以具有部分地包括第一层的组成或第二层的组成的组成。中间层厚,因此对反射特性没有贡献。另一方面,中间层会影响透光性;因此,当该层包含颗粒时,可以考虑透光率来选择粒径和颗粒浓度。
如果中间层的厚度小于下限,则多层结构的层结构会紊乱,并且反射性能会降低。另一方面,如果中间层的厚度大于上限,则整个多层层叠膜会太厚,当将该膜用作薄型液晶显示器的反射型偏光板或亮度提高构件时,难以节省空间。当多层层叠膜包括多个中间层时,各中间层的厚度优选不小于上述厚度范围的下限,并且中间层的总厚度优选不大于上述厚度范围的上限。
用于中间层的聚合物可以是与用于第一层的树脂或用于第二层的树脂不同的树脂,只要可以通过使用根据本公开的多层层叠膜的生产方法将聚合物引入多层结构中即可。从层间密合性的观点,树脂优选具有与第一层或第二层中的任一者相同的组成,或者部分地包括第一层或第二层中的任一者的组成的组成。
形成中间层的方法没有特别限定。例如,在加倍之前的交替层叠结构的两侧上设置厚膜层,通过使用称为层加倍块(layer doubling block)的分支块在垂直于交替层叠方向的方向上将其分割成两部分,并且在交替层叠方向上将分割的层再次层叠,从而可以设置一个中间层。也可以通过借助类似技术将交替层叠结构分割成三部分或四部分,来设置多个中间层。
涂布层
根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜可以在膜的至少一个表面上具有涂布层。
此类涂布层的实例包括用于赋予滑动性的易滑层;和用于赋予与棱镜层、扩散层等的粘接性的底涂层等。涂布层包含粘结剂组分并且可以包含例如颗粒以赋予滑动性。为了赋予易粘接性,例如,可以使用与待粘接的层的组分化学上接近的粘结剂组分。从环境的观点来看,用于形成涂布层的涂布液优选为使用水作为溶剂的水系涂布液,特别是在这种情况或其它情况下,为了提高涂布液对多层层叠膜的润湿性的目的,涂布液可以包含表面活性剂。也可以添加功能剂;例如,可以添加交联剂以提高涂布层的强度。
多层层叠膜的生产方法
以下详细描述根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜的生产方法。下文中描述的生产方法是一个实例,并且本公开不限于此。此外,可以参照以下方法获得膜的不同实施方案。
可以通过以下方法得到根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜。在使用多层供料头装置将用于形成第一层的聚合物和用于形成第二层的聚合物在熔融状态下交替地层叠,以形成包括例如总计30层或更多层的交替层叠结构之后,在层叠结构的两侧上形成缓冲层。然后,通过使用称为“层加倍”的设备将具有缓冲层的交替层叠结构分割成例如2至4部分,并且在以具有缓冲层的交替层叠结构作为一块的情况下,将分割的层再次层叠;因此,层叠块的数量(加倍数)变为两倍至四倍,从而增加了层叠的层数。根据该方法,可以获得如下多层层叠膜,其包括在多层结构的内部的、由两个缓冲层的层叠体形成的中间层,和在多层结构的两侧上的、由一个缓冲层组成的最外层。
通过以使第一层的厚度和第二层的厚度各自具有在厚度分布中期望的倾斜的方式层叠这些层来形成该多层结构。这可以例如通过改变多层供料头装置中的狭缝的宽度或长度来实现。例如,第一层和第二层在至少两个光学厚度区域中具有不同的倾斜变化率。因此,可以调整多层供料头中的狭缝的宽度或长度,使得至少两个光学厚度区域各自具有至少一个或多个拐点。
在通过上述方法层叠期望的层数之后,从模头中挤出这些层并且在流延鼓上冷却以获得多层未拉伸膜。该多层未拉伸膜优选在至少一个轴向(该一个轴向为沿着膜表面的方向)上拉伸,所述轴向选自成膜机的轴向、和膜表面上与其正交的方向(可以称为“横向”、“宽度方向”或“TD方向”)。拉伸温度优选在用于第一层的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)至(Tg+20)℃的范围内。可以通过在低于常规拉伸温度的温度下拉伸膜,来更精确地控制膜的取向性能。
拉伸倍率优选为2.0至7.0倍、并且更优选为4.5至6.5倍。在该范围内,拉伸倍率越大,第一层和第二层的各层的表面方向的折射率的变化由于通过拉伸变薄而越小,多层层叠膜的光干涉在表面方向上变得均匀,并且第一层与第二层在拉伸方向上的折射率之差优选增加。用于该拉伸的拉伸方法可以是公知的拉伸方法,例如使用棒加热器的加热拉伸、辊加热拉伸或拉幅机拉伸等。从例如减少由于与辊接触引起的擦伤、和拉伸速度的观点,优选拉幅机拉伸。
当在与膜表面的拉伸方向正交的方向(Y方向)上也对膜进行拉伸处理以进行双轴拉伸时,拉伸倍率优选低至约1.01至1.20倍,从而对膜赋予反射偏光特性;然而,期望的拉伸倍率取决于使用目的而变化。如果Y方向上的拉伸倍率进一步增大,则偏光性能会劣化。
另外,可以通过在Tg至(Tg+30)℃的温度下进行热固定的同时,在拉伸后在5至15%的范围内在拉伸方向上进行外张(toe-out)(再拉伸),来更精确地控制所得多层层叠膜的取向特性。
在本公开的一个实施方案中,当设置上述涂布层时,可以在任何阶段进行将涂布液施涂至多层层叠膜,并且优选在膜生产过程期间进行。优选在拉伸之前将涂布液施涂至膜。
由此获得根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜。
当将多层层叠膜用于金属光泽膜或反射镜时,该膜优选为双轴拉伸膜。在这种情况下,可以使用顺序双轴拉伸方法或同时双轴拉伸方法。可以调整拉伸倍率,以使第一层和第二层的折射率和膜厚度提供期望的反射特性。例如,考虑到形成这些层的树脂的一般折射率,在纵向和横向上的拉伸倍率均可以为约2.5倍至6.5倍。
用途
以下,将描述根据本公开的多层层叠膜的优选用途。特别优选的是,根据本公开的多层层叠膜用作亮度提高构件或反射型偏光板。
作为亮度提高构件的用途
其中采用了上述在聚合物组成、层结构和取向方面的实施方案的根据本公开的多层层叠膜显示选择性反射一个偏振光分量并且选择性透射与上述偏振光分量垂直的另一偏振光分量的性能。更具体地,该实施方案旨在于单轴拉伸的多层层叠膜。利用此类性能,多层层叠膜可以用作液晶显示器等的亮度提高构件。当多层层叠膜用作亮度提高构件时,一个偏振光分量透射,并且未透射的另一偏振光分量在未被吸收的情况下反射至光源侧,因而该光可以再利用,呈现优异的亮度改善效果。
此外,如棱镜层或扩散层等固化性树脂层可以层叠在根据本公开的多层层叠膜的至少一个表面上。本文中使用的固化性树脂层是指热固性树脂层或电子束固化性树脂层。在该实施方案中,可以经由具有底漆功能等的涂布层来层叠棱镜层或扩散层,这是优选的。
通过将如棱镜层等部件贴合至根据本公开的多层层叠膜,或者通过在根据本公开的多层层叠膜的表面上形成棱镜层等而形成一个单元,可以减少要组装的部件的数量,并且可以减少液晶显示器的厚度。此外,通过将这些部件贴合至根据本公开的多层层叠膜,由于在加工期间施加的外力等导致的层间剥离可以得到抑制,因而可以提供更可靠的亮度提高构件。
例如,在包括配置在液晶显示器的光源和由偏光板/液晶单元/偏光板构成的液晶面板之间的亮度提高构件的液晶显示器件的实施方案中,根据本公开的多层层叠膜可以用作亮度提高构件。为了进一步设置棱镜层或棱镜,优选将棱镜层或棱镜配置在液晶面板侧的亮度提高构件上。
作为反射型偏光板的用途
根据本公开的多层层叠膜可以单独或者与吸收型偏光板组合用作液晶显示器等的偏光板。特别地,具有改善的反射偏光性能和后述偏光度(P)高达85%以上、优选90%以上并且更优选99.5%以上的多层层叠膜可以单独用作与液晶单元相邻使用的液晶显示器的偏光板,而无需与吸收型偏光板组合使用。
更具体地,根据本公开的层叠多层膜的用途的实例包括其中包括根据本公开的层叠多层膜的第一偏光板、液晶单元和第二偏光板依次层叠的液晶显示器。
实施例
以下参照实施例描述本公开的实施方案;然而,本公开不限于以下所示的实施例。通过以下方法测量或评价实施例中的物性和特性。
(1)各层的厚度
将多层层叠膜切出在膜的长度方向上为2mm和在宽度方向上为2cm的尺寸,固定至包埋胶囊中,然后包埋入环氧树脂(Epomount,由Refine Tec Ltd.制造)中。用切片机(Ultracut-UCT,由Leica制造)垂直于宽度方向切割包埋的样品,以获得厚度为50nm的薄切片。使用透射电子显微镜(Hitachi S-4300)在100kV的加速电压下观察并拍摄膜的薄切片。由照片测量各层的厚度(物理厚度)。
对于厚度大于1μm的层,将存在于多层结构内部的层视为中间层,并且将存在于多层结构的最外表面层上的层视为最外层。测量各层的厚度。
通过将以上获得的各层的物理厚度值和根据以下(2)计算的各层的折射率(nX)值代入上述式2中来各自计算第一层的光学厚度和第二层的光学厚度。对于第一层,关于其中从光学厚度较薄一侧的端部起的光学厚度为100nm以下的区域和其中从光学厚度较厚一侧的端部起的光学厚度为大于100nm的区域,计算单调增加区域的平均光学厚度。类似地,对于第二层,关于其中从光学厚度较薄一侧的端部起的光学厚度为200nm以下的区域和其中从光学厚度较厚一侧的端部起的光学厚度为大于200nm的区域,计算单调增加区域的平均光学厚度。
可以基于折射率确定各层是否为第一层或第二层。当难以确定时,可以基于通过NMR分析或通过TEM分析的电子状态来确定。
(2)各方向的拉伸后的折射率
如下计算多层层叠膜的第一层和第二层的折射率。具体地,在与获得的多层层叠膜相同的生产条件下来生产层厚度比例为1:1的两层层叠膜。分别如多层层叠膜的第一层和第二层的折射率那样来测量两层层叠膜的第一层和第二层的折射率。
例如,在该实施方案中,除了膜为第一层:第二层的厚度比例为1:1的两层层叠膜以外,在与后述实施例1相同的条件下生产总厚度为75μm的膜。对于第一层和第二层,拉伸方向(X-方向)、与其正交的方向(Y-方向)和厚度方向(Z-方向)的折射率(分别称为“nX”、“nY”和“nZ”)使用Metricon棱镜耦合器在633nm的波长处来测量,并且将获得的值用作第一层和第二层的拉伸后的折射率。
(3)单调增加的判断
在通过在纵轴上输入第一层的光学厚度或第二层的光学厚度、并且在横轴上输入各层的层编号而分别制备的层厚度分布的任意区域中,将在显示膜厚度增加趋势的范围内的第一层或第二层的层数五等分。如果各等分区域内的膜厚度的平均值在膜厚度增加的方向上全部增加,则该趋势被视为单调增加;如果不是这种情况,则该趋势不被视为单调增加。
在第一层的单调增加区域中,测定在其中光学厚度为较薄一侧的端部处的层和在其中光学厚度为较厚一侧的端部处的层。此外,将其中从光学厚度较薄一侧的端部起的光学厚度为100nm以下的区域的层厚度分布的一阶近似直线的斜率定义为“1A”,并且将其中到光学厚度较厚一侧的端部的光学厚度为大于100nm的区域的层厚度分布的一阶近似直线的斜率定义为“1B”。在第二层的单调增加区域中,确定在其中光学厚度为较薄一侧的端部处的层和在其中光学厚度为较厚一侧的端部处的层。此外,将其中从光学厚度较薄一侧的端部起的光学厚度为200nm以下的区域的层厚度分布的一阶近似直线的斜率定义为“2A”,并且将其中到光学厚度较厚一侧的端部的光学厚度为大于200nm区域的层厚度分布的一阶近似直线的斜率定义为“2B”。由这些获得的值,计算1B/1A和2B/2A。
(4)色调的评价和平均反射率
使用偏光膜测量装置(VAP7070S;由JASCO Corporation制造)测量得到的多层层叠膜的反射光谱。对于测量,使用光斑直径调节掩模φ1.4和角度可调节台,并且将测量光的入射角设定为0度。以5nm的间隔在各波长下测量在垂直于多层层叠膜的透射轴的轴向(称为“反射轴”)上在380至780nm的波长范围内的光的透射率。反射轴根据正交尼科尔搜索(650nm)来确定。测定在380至780nm的波长范围内的光的透射率的平均值,并且将通过从100减去平均透射率而获得的值定义为以法线入射时在反射轴方向上的平均反射率。当平均反射率是50%以上时,将测量的多层层叠膜判断为能够沿反射轴方向反射光。对于在如亮度提高构件等光学元件中的使用,平均反射率为85%以上,优选87%以上,并且更优选90%以上。
多层层叠膜的色调通过以下方法来评价。即,在505至555nm的波长范围内的平均透射率和在555至605nm的波长范围内的平均透射率由通过上述测量获得的透射光谱来测定。当这些值的比例越接近于1.0时,将从多层层叠膜的正面方向观察到的色调评价为越均匀。从上述观点,比例(在505至555nm的波长范围内的平均透射率)/(在555至605nm的波长范围内的平均透射率)优选为1.0±0.7,更优选1.0±0.5,还更优选1.0±0.3,并且甚至更优选1.0±0.1。
(5)在750至850nm的波长下的透射率的最大值
对于获得的多层层叠膜,使用分光光度计(UV-3101PC和MPC-3100,由ShimadzuCorporation制造),测量在300nm至1200nm的波长范围内在透射轴方向上的光的透射率和在垂直于透射轴的轴向(反射轴)上的光的透射率,从而获得光学光谱。将测量光的入射角设定为0度。
由于当从倾斜方向(入射角为45至60度的方向)观看膜时光谱向短波长侧移动,750至850nm的波长范围与可见光区域(特别是,红色光区域)重叠。因此,该波长范围内的光的透射率的最大值大表示当从倾斜方向观看多层层叠膜时多层层叠膜的更显著的着色发生的趋势。当从倾斜方向观看多层层叠膜时的显著着色意味着反射波长范围窄。因此,波长为750至850nm的光的透射率的最大值优选为38%以下,更优选36%以下,还更优选34%以下,并且甚至更优选30%以下。
(6)偏光度
使用偏光膜测量装置(VAP7070S;由JASCO Corporation制造)来测量获得的多层层叠膜的可见度校正偏光度(visibility corrected polarization degree),并且将获得的值定义为偏光度(P)(单位:%)。对于测量,使用光斑直径调节掩模φ1.4和角度可调节台,将测量光的入射角设定为0度,并且基于在多层层叠膜的透射轴方向上和在垂直于透射轴的轴向上的光的平均透射率(波长范围:400至800nm)进行计算。根据正交尼科尔搜索(650nm)来确定轴。
偏光度(P)优选为75%以上。对于在如亮度提高构件等光学元件中的使用,偏光度(P)优选为76%以上,更优选77%以上,并且还更优选78%以上。
生产例1:聚酯A
如下制备用于第一层的聚酯。2,6-萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇在钛酸四丁酯的存在下进行酯交换反应,然后进一步进行缩聚反应以制备其中95mol%的酸组分是2,6-萘二羧酸组分、5mol%的酸组分是对苯二甲酸组分、并且二醇组分为乙二醇组分的共聚酯(特性粘度:0.64dl/g;使用邻氯苯酚在35℃下测量;这也适用于以下)。
生产例2:聚酯B
如下制备用于第二层的聚酯。2,6-萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和丙撑二醇在钛酸四丁酯的存在下进行酯交换反应,然后进一步进行缩聚反应以制备其中50mol%的酸组分是2,6-萘二羧酸组分、50mol%的酸组分是对苯二甲酸组分、85mol%的二醇组分是乙二醇组分和15mol%的二醇组分是丙撑二醇组分的共聚酯(特性粘度:0.63dl/g)。
实施例1
将用于第一层的聚酯A在170℃下干燥5小时。然后,将用于第二层的聚酯B在85℃下干燥8小时。之后,将聚酯A和聚酯B分别供给至第一挤出机和第二挤出机,并且加热至300℃以使其处于熔融状态。将用于第一层的聚酯分为138层,并且将用于第二层的聚酯分为137层。为了使第一层和第二层交替地层叠并且获得表1所示的层厚度分布,使用配备有梳齿的多层供料头装置获得具有总计275层的层叠状态的熔融体。在维持层叠状态的同时,将与用于第二层的聚酯相同的聚酯从第三挤出机朝向三层供料头引入至熔融体的两侧,以进一步在具有275层的层叠状态(两个表面层均为第一层)下在熔融体的层叠方向的两侧层叠缓冲层。调整第三挤出机的供给量,使得两侧的缓冲层的总厚度为整体的47%。通过使用层加倍块将层叠状态进一步分为两部分,并且以1:1的比例层叠,从而制备包括膜内部的中间层和膜的最外表面上的两个最外层、具有总计553层的未拉伸多层层叠膜。
在130℃的温度下,将未拉伸的多层层叠膜在宽度方向上拉伸5.9倍。所得的单轴拉伸多层层叠膜的厚度为75μm。
实施例2至8和比较例1至8
除了改变所使用的多层供料头装置,从而获得表1所示的层厚度分布以外,以与实施例1相同的方式获得单轴拉伸多层层叠膜。
Figure BDA0002994243570000251
如从表1中所示,与比较例的多层层叠膜相比,实施例的多层层叠膜在保持宽的反射波长范围的同时具有高偏光度和均匀的色调、以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调。
根据本公开的一个实施方案的多层层叠膜通过适当地设计交替层叠的第一层和第二层的光学厚度,可以在保持宽的反射波长范围的同时实现高偏光度和均匀的色调、以及抑制了在从倾斜方向观察时的色调。因此,当将该膜用作要求偏光性能的亮度提高构件、或反射型偏光板等时,该膜在宽的反射波长范围内显示高偏光度和受抑制的色调。因此,可以提供更高可靠性的亮度提高构件、和液晶显示器用偏光板等。
2018年9月27日提交的日本专利申请No.2018-182867的公开内容通过引用以其整体并入本文。
在本说明书中引用的所有文件、专利申请和技术标准以与其中这些单独的文件、专利申请和技术标准被具体地和单独地指出通过引用而并入的相同的程度通过引用并入本文。

Claims (4)

1.一种多层层叠膜,其包括其中包含第一树脂的双折射性的第一层和包含第二树脂的各向同性的第二层交替地层叠的多层层叠体,
所述多层层叠膜由于由所述第一层和所述第二层的层叠结构引起的光学干涉而能够反射波长为380至780nm的光,
一系列的第一层具有光学厚度的第一单调增加区域,其中所述第一单调增加区域包括其中最大光学厚度为100nm以下的单调增加区域1A和其中最小光学厚度为大于100nm的单调增加区域1B,并且所述单调增加区域1B的斜率1B与所述单调增加区域1A的斜率1A的比例1B/1A为0.8以上且1.5以下,
一系列的第二层具有光学厚度的第二单调增加区域,其中所述第二单调增加区域包括其中最大光学厚度为200nm以下的单调增加区域2A和其中最小光学厚度为大于200nm的单调增加区域2B,并且所述单调增加区域2B的斜率2B与所述单调增加区域2A的斜率2A的比例2B/2A为大于1.5且小于5。
2.根据权利要求1所述的多层层叠膜,其中所述单调增加区域1A的平均光学厚度为65nm以上且85nm以下,和所述单调增加区域1B的平均光学厚度为140nm以上且160nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的多层层叠膜,其中所述单调增加区域2A的平均光学厚度为130nm以上且155nm以下,和所述单调增加区域2B的平均光学厚度为250nm以上且290nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层层叠膜,以法线入射时与反射轴平行偏振的光在380nm至780nm的波长范围内的平均反射率为85%以上。
CN201980063566.XA 2018-09-27 2019-09-12 多层层叠膜 Active CN112805601B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018182867 2018-09-27
JP2018-182867 2018-09-27
PCT/JP2019/035948 WO2020066668A1 (ja) 2018-09-27 2019-09-12 多層積層フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112805601A true CN112805601A (zh) 2021-05-14
CN112805601B CN112805601B (zh) 2022-09-27

Family

ID=69952637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980063566.XA Active CN112805601B (zh) 2018-09-27 2019-09-12 多层层叠膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12001041B2 (zh)
JP (1) JP7400725B2 (zh)
KR (1) KR102532479B1 (zh)
CN (1) CN112805601B (zh)
WO (1) WO2020066668A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110446949B (zh) * 2017-03-31 2021-12-28 东洋纺株式会社 多层层叠膜
WO2020066667A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 東洋紡フイルムソリューション株式会社 多層積層フィルム
TWI797381B (zh) * 2018-09-27 2023-04-01 日商東洋紡股份有限公司 多層積層膜
JP2023524554A (ja) * 2020-05-08 2023-06-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光学フィルム

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1288520A (zh) * 1998-01-13 2001-03-21 美国3M公司 具有陡峭谱带边缘的光学薄膜
CN101193743A (zh) * 2005-04-18 2008-06-04 3M创新有限公司 包含层厚分布不均匀的光学厚层的多层反射片
CN103890620A (zh) * 2011-10-20 2014-06-25 3M创新有限公司 具有不同光学分组的变迹宽带局部反射器
CN103907035A (zh) * 2011-10-20 2014-07-02 3M创新有限公司 变迹宽带局部反射器
CN106772708A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 合肥昂宇光电科技有限公司 一种线性梯度厚度结构的聚合物多层光学膜及制作方法
WO2018052872A1 (en) * 2016-09-13 2018-03-22 3M Innovative Properties Company Single packet reflective polarizer with thickness profile tailored for low color at oblique angles
WO2018163009A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 3M Innovative Properties Company High contrast optical film and devices including the same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486949A (en) 1989-06-20 1996-01-23 The Dow Chemical Company Birefringent interference polarizer
WO1995017699A1 (en) 1993-12-21 1995-06-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective polarizer display
EP0962807B1 (en) 1993-12-21 2008-12-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayered optical film
US6025897A (en) 1993-12-21 2000-02-15 3M Innovative Properties Co. Display with reflective polarizer and randomizing cavity
JP3752410B2 (ja) 1999-12-24 2006-03-08 帝人株式会社 多層積層延伸フィルム
WO2009139476A1 (ja) 2008-05-16 2009-11-19 旭硝子株式会社 重合性化合物、光硬化性組成物、光学素子および光ヘッド装置
WO2010075383A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 3M Innovative Properties Company Multilayer optical films having side-by-side polarizer/polarizer zones
KR20140001787A (ko) 2012-06-28 2014-01-07 코오롱인더스트리 주식회사 휘도 증강 필름 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
CN105492940B (zh) 2013-09-06 2019-09-03 3M创新有限公司 多层反射偏振片
KR101399425B1 (ko) 2013-12-16 2014-05-27 에스케이씨 주식회사 다층 연신 필름
US9823395B2 (en) 2014-10-17 2017-11-21 3M Innovative Properties Company Multilayer optical film having overlapping harmonics
CN107615117B (zh) 2015-06-01 2020-05-19 柯尼卡美能达株式会社 光学反射膜
US10948644B2 (en) 2016-07-13 2021-03-16 3M Innovative Properties Company Optical film having third or higher order visible reflection bands
CN110446949B (zh) 2017-03-31 2021-12-28 东洋纺株式会社 多层层叠膜
JP7143878B2 (ja) 2018-02-22 2022-09-29 東洋紡株式会社 多層積層フィルム
WO2020066667A1 (ja) 2018-09-27 2020-04-02 東洋紡フイルムソリューション株式会社 多層積層フィルム
TWI797381B (zh) 2018-09-27 2023-04-01 日商東洋紡股份有限公司 多層積層膜

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1288520A (zh) * 1998-01-13 2001-03-21 美国3M公司 具有陡峭谱带边缘的光学薄膜
CN101193743A (zh) * 2005-04-18 2008-06-04 3M创新有限公司 包含层厚分布不均匀的光学厚层的多层反射片
CN103890620A (zh) * 2011-10-20 2014-06-25 3M创新有限公司 具有不同光学分组的变迹宽带局部反射器
CN103907035A (zh) * 2011-10-20 2014-07-02 3M创新有限公司 变迹宽带局部反射器
WO2018052872A1 (en) * 2016-09-13 2018-03-22 3M Innovative Properties Company Single packet reflective polarizer with thickness profile tailored for low color at oblique angles
TW201812353A (zh) * 2016-09-13 2018-04-01 美商3M新設資產公司 具有針對依傾斜角度之低顏色定製之厚度分布之單封包反射偏振器
CN106772708A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 合肥昂宇光电科技有限公司 一种线性梯度厚度结构的聚合物多层光学膜及制作方法
WO2018163009A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 3M Innovative Properties Company High contrast optical film and devices including the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP7400725B2 (ja) 2023-12-19
WO2020066668A1 (ja) 2020-04-02
US12001041B2 (en) 2024-06-04
US20210349247A1 (en) 2021-11-11
KR20210064244A (ko) 2021-06-02
CN112805601B (zh) 2022-09-27
KR102532479B1 (ko) 2023-05-16
JPWO2020066668A1 (ja) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112805601B (zh) 多层层叠膜
CN112789529B (zh) 多层层叠膜
CN112805602B (zh) 多层层叠膜
CN111741845B (zh) 多层层叠膜
WO2018181841A1 (ja) 多層積層フィルム
JP7392344B2 (ja) 多層積層フィルム
KR102644128B1 (ko) 다층 적층 필름
JP7238520B2 (ja) 多層積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210617

Address after: Osaka Japan

Applicant after: TOYOBO Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Dongyang textile film solution Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant