CN112795421B - 一种钙基润滑脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种钙基润滑脂及其制备方法。该钙基润滑脂组合物包括以下组分:稠化剂,多效防锈剂组分,基础油;其中所述稠化剂包括非牛顿体磺酸钙;所述多效防锈剂组分包括羊毛脂与下面式(I)所示的金属醇盐的反应产物,式(I)中,M为锆或钛或铪;R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1‑C8烷基,C3‑C8环烷基和C6‑C10芳基。所述方法包括将牛顿体磺酸钙原位转化,而后添加羊毛脂和金属醇盐炼制,即得到所述钙基润滑脂组合物。该钙基润滑脂组合物采用了石油磺酸钙或合成磺酸钙为原料,同时含有多效防锈剂组分,具有优良防锈性和润滑性,可以满足海上钢缆对于苛刻环境下的防护和润滑需求。M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)式(I)。
Description
技术领域
本发明涉及润滑剂,确切的说是一种具有优良防锈和抗磨作用的磺酸钙基润滑脂及其制备方法。
背景技术
磺酸钙被用作润滑油的清净剂和防锈剂已有几十年的历史,广泛用于内燃机润滑油的添加剂,其技术发展主要是使其高碱化,就是把碳酸钙用具有表面活性的烷基苯磺酸钙或烷基羧酸钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值磺酸钙根据生产方式不同可分为石油磺酸钙和合成磺酸钙。石油磺酸钙是用发烟硫酸或SO3磺化矿物润滑油生产白油时的副产物石油磺酸,经与Ca(OH)2反应、碳酸化等高碱化技术而得;合成磺酸钙是用发烟硫酸或SO3磺化合成的烷基苯,生成的烷基苯磺酸经与Ca(OH)2反应、碳酸化等高碱化技术而得。
早在20世纪50年代,Sproule等在专利US 2,535,101中以石油磺酸钙与较低分子量的乙基磺酸钙按一定比例共同作为稠化剂稠化矿物油制得磺酸钙基润滑脂,滴点可达205℃左右,远比一般钙基润滑脂高,但稠化能力较小。六七十年代,相继有专利如US 3,242,079、US 3,376,222、US 3,816,310、US 4,261,840等报道了使牛顿体磺酸钙转变成为具有触变性能的非牛顿体的方法,并且引入了磺酸钙的高碱化技术,制成了高碱性磺酸钙基润滑脂。但这些早期的磺酸钙基润滑脂较粘稠,低温泵送性差妨碍了其应用。八十年代中期,Muir等在专利US 4,560,489中报道了用硼酸改进的高碱性复合磺酸钙基润滑脂,其组成和性能与以前的复合磺酸钙有很大的不同,不但克服了低温泵送性差和老化硬化的缺点,而且具有优异的高低温性能、机械安定性、胶体安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蚀性和防锈抗磨性。自投入市场以来,引起国内外润滑脂行业的广泛关注,陆续有高碱值复合磺酸钙基润滑脂的专利技术发表,如US 5,126,062、US 4,597,880、US 5,308,514、US 5,338,467等。
在国内复合磺酸钙基润滑脂的工业应用已逐步推广,国内也有技术文献描述这类润滑脂的制备方法,但对于防锈和润滑要求很高的环境,例如海上船舶使用的钢缆脂,对抗盐雾腐蚀、黏附性、和润滑性都提出了更高的要求,常规的磺酸钙基脂已不能很好的满足要求。
发明内容
本发明旨在提高一种具有优良防锈性和润滑性的磺酸钙基脂,可以满足海上钢缆对于苛刻环境下的防护和润滑需求。
本申请提供一种钙基润滑脂,包括以下组分:
稠化剂,
多效防锈剂组分,
基础油;
其中所述稠化剂包括非牛顿体磺酸钙;
所述多效防锈剂组分包含羊毛脂和具有下式(I)的金属醇盐的反应产物,
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)
式(I)中,M为锆或钛或铪;
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团。
在一种实施方式中,所述非牛顿体磺酸钙的量为10-70重量%,优选20-60重量%,最优选30-50重量%;所述多效防锈剂组分的量为0.1-30重量%,优选1-20重量%,最优选2-10重量%;所述基础油的量为30-90重量%,优选40-85重量%,最优选50-80重量%。
在一种实施方式中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
在一种实施方式中,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500。
在一种实施方式中,所述非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙转化得到的。
另一方面,本申请提供制备钙基润滑脂的方法,包括如下步骤:
(1)将牛顿体磺酸钙与部分基础油混合,得到混合物;
(2)加入转化剂,升温待物料变稠,进一步升温脱水;
(3)加入羊毛脂和一种或多种具有下式(I)的金属醇盐,于180-230℃的温度炼制;
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)
式I中,M为锆或钛或铪,
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团;
(4)加入余量基础油,得到所述钙基润滑脂。
另一方面,本申请还提供制备钙基润滑脂的方法,包括如下步骤:
(1)将牛顿体磺酸钙与部分基础油混合,得到混合物;
(2)加入转化剂,升温待物料变稠,进一步升温脱水;
(3)加入多效防锈剂组分,于180-230℃的温度炼制;其中所述多效防锈剂组分包括羊毛脂和一种或多种具有下式(I)的金属醇盐的反应产物,
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)
式I中,M为锆或钛或铪,
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团;
(4)加入余量基础油,得到所述钙基润滑脂。
在一种实施方式中,所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸和水中的至少一种,所述转化剂的加入量为所述牛顿体磺酸钙总重量的2-35%。
在一种实施方式中,基于所述钙基润滑脂的总重量,牛顿体磺酸钙的用量为10重量%-70重量%,所述羊毛脂的用量为0.08重量%-30重量%,所述金属醇盐的用量为0.02重量%-30重量%。
在一种实施方式中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
在一种实施方式中,所述钙基润滑脂组合物还可包括一种或多种其他添加剂,所述其他添加剂选自抗氧化剂、极压抗磨剂、防锈剂、结构改进剂、和胶溶剂中的一种或多种。
本发明提供的钙基润滑脂采用了石油磺酸钙或合成磺酸钙为原料,同时含有多效防锈剂组分,具有优良防锈性和润滑性,可以满足海上钢缆对于苛刻环境下的防护和润滑需求。本发明润滑脂与现有技术相比,具有极好的防锈性和极压抗磨性,同时,还具有优良的粘附性、抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性、防腐蚀性、抗盐雾性等性能。本产品制备工艺简单,产品质量稳定。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例,列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种钙基润滑脂,包括以下组分:
基础油;
稠化剂,
多效防锈剂组分,
其中所述稠化剂包括非牛顿体磺酸钙;
所述多效防锈剂组分包含羊毛脂和具有下式(I)的金属醇盐的反应产物,
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)
式(I)中,M为锆或钛或铪;
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团。
以下分别阐述本申请润滑脂组合物的各组分及其制备方法。
1、基础油
基础油是润滑脂分散体系中的分散介质,它对润滑脂的性能有较大影响。基础油一般可以包括矿物基础油、合成基础油以及植物基础油三类。
矿物基础油由原油提炼而成的,其化学成分包括高沸点、高分子量烃类和非烃类混合物,其组成一般为烷烃(直链、支链、多支链)、环烷烃(单环、双环、多环)、芳烃(单环芳烃、多环芳烃)、环烷基芳烃以及含氧、含氮、含硫有机化合物和胶质、沥青质等非烃类化合物。
合成基础油是指由通过化学方法合成的基础油,合成基础油有很多种类,常见的有:合成烃如聚α-烯烃(PAO)、合成酯、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯等。
植物基础油来自于植物提取物,正越来越受欢迎,它具有矿物基础油及大多数合成基础油所无法比拟的特点,就是可以生物降解而迅速的降低环境污染,但是植物基础油成本高。
用于本申请的基础油可以是矿物基础油、合成基础油以及植物基础油及其混合物。所用的基础油在100℃的运动黏度可以为1-100m2/s,优选为2-100mm2/s。在一种实施方式中,以所述钙基润滑脂组合物的总重量计,所述基础油的量为30-90重量%,优选40-85重量%,最优选50-80重量%。
2、稠化剂
在本申请的润滑脂组合物中,所述稠化剂包括非牛顿体磺酸钙。
如本领域技术人员已知的,非牛顿体磺酸钙与牛顿体磺酸钙存在区别:非牛顿体磺酸钙在红外谱图881-886cm-1处出现方解石型碳酸钙的特征吸收峰,而牛顿体磺酸钙在红外谱图中862-863cm-1处有无定型碳酸钙的特征吸收峰。
非牛顿体磺酸钙可以由牛顿体磺酸钙转化得到。由牛顿体磺酸钙通过转化剂转化得到非牛顿体磺酸钙是本领域技术人员已知的,可以通过本领域已知的技术来进行。通常,可以在制备润滑脂的过程中,使牛顿体磺酸钙原位转化为非牛顿体磺酸钙。具体过程可以参见以下关于制备本申请钙基润滑脂组合物的方法的描述。
可以通过红外谱图来确定牛顿体磺酸钙向非牛顿体磺酸钙的转化是否完成。当红外谱图881-886cm-1处出现单峰,而不存在862-863cm-1处的峰时,可以认为牛顿体磺酸钙向非牛顿体磺酸钙的转化已经完成,体系中不存在牛顿体磺酸钙,而仅存在非牛顿体磺酸钙。在本申请的润滑脂组合物中,以所述钙基润滑脂组合物的总重量计,非牛顿体磺酸钙的量为10-70重量%,优选20-60重量%,最优选30-50重量%。在本申请的实施方式中,除了非牛顿体磺酸钙之外,还可以含有一定量的牛顿体磺酸钙,也即牛顿体磺酸钙并非全部转化为非牛顿体磺酸钙。不过,在本申请的实施方式中,优选地,牛顿体磺酸钙全部转化为非牛顿体磺酸钙,因而本申请的润滑脂不包含牛顿体磺酸钙。
在一种实施方式中,用于转化的牛顿体磺酸钙是高碱值磺酸钙,根据生产方式不同可分为石油磺酸钙和合成磺酸钙。石油磺酸钙是用发烟硫酸或SO3磺化矿物润滑油生产白油时的副产物石油磺酸,经与Ca(OH)2反应、碳酸化等高碱化技术而得;合成磺酸钙是用发烟硫酸或SO3磺化合成的烷基苯,生成的烷基苯磺酸经与Ca(OH)2反应、碳酸化等高碱化技术而得。在一种实施方式中,牛顿体磺酸钙包括石油磺酸钙和/或合成磺酸钙,其总碱值为250-450mgKOH/g,优选300-400mgKOH/g。
在一种实施方式中,用于转化的转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸和水中的至少一种,所述转化剂的加入量为所述牛顿体磺酸钙总重量的2-35%。
除了非牛顿体磺酸钙和/或牛顿体磺酸钙之外,还可以存在其他稠化剂。用于本申请的其他稠化剂可以包括皂基稠化剂(即脂肪酸金属盐)和非皂基稠化剂(烃基稠化剂、有机稠化剂和无机稠化剂)等。
皂基稠化剂是脂肪酸金属盐,可以分为单皂基稠化剂,例如钠皂稠化剂、锂皂稠化剂、铝皂稠化剂等;混合皂基稠化剂,例如锂钙皂稠化剂,钙钠皂稠化剂等;复合皂基稠化剂,例如复合钙基稠化剂、复合铝皂稠化剂、复合锂皂稠化剂等。
非皂基稠化剂可分为烃基稠化剂、有机稠化剂和无机稠化剂。常见的烃基稠化剂包括石蜡、地蜡、石油脂等。常见的有机稠化剂包括有机染料、脲基化合物等等。常见的无机稠化剂包括膨润土、凝絮硅胶等。
这些其他稠化剂可以根据本领域已知的方法制备得到,或者购买得到。这些其他稠化剂的量可以为钙基润滑脂组合物总重量的0-30%。
3、多效防锈剂组分
本申请的润滑脂组合物包含多效防锈剂组分,其包含羊毛脂和具有下式(I)的金属醇盐的反应产物,
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) 式(I)
式(I)中,M为锆或钛或铪,
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;优选R1、R2、R3和R4为相同的基团。
在本申请中,M优选为锆,也即该金属醇盐为锆的醇盐。优选地,R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C8烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基,正辛基等。
在一种实施方式中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
羊毛脂是附着在羊毛上的一种分泌油脂,其CAS编号为8006-54-0,主要成分是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类与大约等量的脂肪酸所生成的酯,约占95%,还含有游离醇4%,并有少量的游离脂肪酸和烃类物质。其软化点为38~44℃,皂化值为92~106mgKOH/g,碘值为约18~36mg I2/g。
在本申请中,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500,优选为100:10-80。
本申请的多效防锈剂包含羊毛脂和金属醇盐的反应产物。该多效防锈剂组分可以在制备润滑脂的过程中原位制备,也可以单独制备之后添加到润滑脂中。
在一种实施方式中,可以如下单独制备得到本申请的多效防锈剂组分:
(1)使羊毛脂与式(I)的金属醇盐在60-100℃的温度反应,得到初产物;
(2)使所述初产物在140-230℃的温度炼制,得到所述多效防锈剂组分。
羊毛脂和式(I)的金属醇盐的反应可以在60-100℃的温度进行。而且,由于在反应过程中,会生成醇类物质,在一种实施方式中,反应可以在真空下进行,以便于除去生成的醇类物质。反应的相对真空度可以根据待除去的醇类物质而进行选择。
在一种实施方式中,在以上反应一段时间后,可以向步骤(1)中加入一定量的水,继续反应一段时间。水的加入可以促进金属醇盐的水解,进而促进羊毛脂与金属醇盐的反应。水的加入量可以为金属醇盐重量的0-100%,优选为1-60重量%。
以上步骤(1)得到的产物可以在140-230℃的温度进一步炼制,得到本申请的多效防锈剂。进行炼制的目的之一是除去体系中未反应的以及易挥发的物质,以避免这些物质引入到最终的油品中影响油品的性能。
多效防锈剂组分的原位制备的过程参见以下的描述。
本申请的多效防锈剂具有优良的防锈性能,同时还具有极压抗磨性和抗氧化性,可以用于各类防锈润滑脂和润滑油中。
羊毛脂含有多种酯,可以与式(I)的醇盐发生反应,从而在羊毛脂体系中引入钛、锆和/或铪。本申请的多效防锈剂是羊毛脂和式(I)的醇盐的反应产物,具备羊毛脂良好的防锈性能;同时,由于体系中引入了钛、锆和/或铪具有特殊性能的过渡金属元素,使得添加了本申请多效防锈剂的油品在使用过程中能够形成具有良好抗磨性的钛、锆和/或铪的氧化物膜,因而使得本申请的多效防锈剂同时还兼具良好的极压抗磨性。
在一种实施方式中,以所述钙基润滑脂组合物的总重量计,所述多效防锈剂组分的量为0.1-30重量%,优选1-20重量%,最优选2-10重量%。
4、其他添加剂
除了上述组分,本申请的钙基润滑脂组合物还可以任选地包含一种或多种其他添加剂,所述其他添加剂选自抗氧化剂、极压抗磨剂、防锈剂、结构改进剂和胶溶剂中的一种或多种。抗氧化剂例如可以为胺类抗氧化剂,如二苯胺、对对—二异辛基二苯胺等;酚类抗氧化剂,如2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)等。极压抗磨剂包括硫化物,如硫化烯烃等;氯化物,如氯化石蜡等;铅盐,如环烷酸铅等;其他类型的极压抗磨剂,如二硫化钼等。防锈剂可以为磺酸盐,如石油磺酸钡等,以及苯三唑等。结构改进剂可以为如聚异丁烯等。胶溶剂可以为如三乙醇胺等。这些其他添加剂的总量可以为润滑脂总重量的0.1-20重量%,例如1-10重量%。
5、制备钙基润滑脂
本申请还提供制备钙基润滑脂的方法,包括如下步骤:
(1)将牛顿体磺酸钙和部分基础油混合,得到混合物;
(2)加入转化剂,升温待物料变稠,进一步升温脱水;
(3)加入羊毛脂和一种或多种具有式I的金属醇盐,于180-230℃的温度炼制;
(4)加入余量基础油和任选的其他添加剂,得到所述钙基润滑脂组合物。
本发明中,“任选的”是指该组分可以存在,也可以不存在。例如,“任选的其他添加剂”表示其他添加剂可以存在,也可以不存在。
步骤(1)可以在搅拌的同时在一定的温度下进行。在一种实施方式中,在40-100℃、优选50-80℃的温度进行步骤(1)。在一种实施方式中,基于所述钙基润滑脂的总重量,牛顿体磺酸钙的用量为10重量%-70重量%,优选20-60重量%,最优选30-50重量%。
本发明步骤(2)中,优选地,在50–80℃下,优选恒温10–30分钟,加入所需的转化剂进行反应,优选加完每种转化剂后搅拌8–12分钟,所有转化剂加完后,在80–100℃恒温60–90分钟,然后升温至110–130℃脱水。步骤(2)中使用的转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸和水中的至少一种,所述转化剂的加入量为所述牛顿体磺酸钙总重量的2-35%。
在步骤(3)中,向步骤(2)得到的物料中加入羊毛脂和一种或多种具有式I的金属醇盐,原位得到本申请的多效防锈剂组分。关于羊毛脂和一种或多种具有式I的金属醇盐描述,可以参见本申请说明书的上面部分,这里不再详述。在步骤(3)中,加入羊毛脂和一种或多种具有式I的金属醇盐组分之后,可以先在100-150℃保持5-30分钟,然后在180-230℃的温度恒温炼制5-30分钟。在原位制备时,基于润滑脂的总重量,所述羊毛脂的用量为0.08%-30%,一种或多种具有式I的金属醇盐的用量为0.02%-30%%,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500,优选为100:10-80。
在另一实施方式中,还可以预先制备本申请的多效防锈剂组分,而后在步骤(3)中,向步骤(2)得到的物料中加入该多效防锈剂组分。预先制备本申请的多效防锈剂组分的过程可以参见本申请说明书的上面描述。
在步骤(4)中,向步骤(3)得到的物料加入余量基础油,待温度冷却到100–120℃,加入任选的其他添加剂,搅拌,循环过滤、均化、脱气,即可以得到本申请的钙基润滑脂。
本申请中,以所述钙基润滑脂的总重量计,所述部分基础油与余量基础油的总量为30-90重量%,优选40-85重量%,最优选50-80重量%。步骤(1)中所用的部分基础油与步骤(4)中所用的余量基础油的重量比可以1:0-10,优选为1:0.5-5。
以下以具体实施例来进一步说明本申请。在以下实施例中,如无特别说明,所用原料均为市售的化学试剂,对此没有特别的限制。
在以下实施例中所用的原料如下:
不同碱值的磺酸钙得自新乡瑞丰新材料股份有限公司;
基础油150BS,100℃的运动粘度为31mm2/s,得自中国石油克拉玛依炼石化公司;
基础油500SN,100℃的运动粘度为11mm2/s,得自中国石化燕山石化公司;
羊毛脂得自百灵威科技公司。
实施例1
原料组分:高碱值磺酸钙(总碱值为320mgKOH/g,30kg);基础油150BS(15kg);十二烷基苯磺酸(2.8kg);醋酸(0.56kg);硼酸(2.32kg);羊毛脂(软化点38℃,皂化值为92mgKOH/g,碘值为18mgI2/g)(2.8kg);正丁醇锆(含量76%)(1.16kg);基础油500SN(33kg);对对—二异辛基二苯胺(0.2kg)。
在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值磺酸钙和15kg 100℃运动粘度为31mm2/s的HVI 150BS润滑基础油,搅拌,加热升温到60℃,恒温10分钟;加入2.8kg十二烷基苯磺酸,温度控制在65℃左右,搅拌10分钟;加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液,搅拌10分钟;加入2.32kg硼酸并以6倍热水完全溶解的硼酸溶液,搅拌,在80℃恒温90分钟,物料变稠成脂状;搅拌下升温到100℃,加入2.8kg羊毛脂、1.16kg正丁醇锆,恒温60分钟,最后升温到200℃恒温5分钟。然后,冷却到160℃,加入剩余润滑基础油500SN;待温度冷却到110℃,加入0.2kg对对—二异辛基二苯胺搅拌10分钟后,循环过滤、均化、脱气得到成品。红外图谱显示,在881-886cm-1处存在单峰,且不存在862-863cm-1处的峰,表明牛顿体磺酸钙全部转化为非牛顿体磺酸钙。
在所得的润滑脂中,稠化剂占39.7重量%,基础油占56.3重量%,多效防锈剂组分占3.8%,抗氧剂0.2%。所得润滑脂成品的检验结果见表1。
实施例2
原料组分:超高碱值磺酸钙(总碱值为420mgKOH/g,20kg);150BS(15kg);十二烷基苯磺酸(2.8kg);醋酸(0.56kg);羊毛脂(软化点42℃,皂化值为104mgKOH/g,碘值为28mgI2/g)(1.4kg);正丁醇锆(含量76%)(0.6kg);500SN(17kg);对对—二异辛基二苯胺(0.2kg)。
在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入20kg总碱值为420mgKOH/g的超高碱值磺酸钙、15kg 100℃运动粘度为31mm2/s的HVI150BS润滑基础油、1.4kg羊毛脂,搅拌,加热升温到80℃,恒温5分钟;加入2.8kg十二烷基苯磺酸,温度控制在80℃左右,搅拌10分钟;加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液,搅拌,在80℃恒温90分钟,物料变稠成脂状;搅拌下升温到90℃,加入0.6kg正丁醇锆,恒温10分钟,最后升温到210℃恒温10分钟。然后,加入剩余润滑基础油500SN;待温度冷却到90℃,加入0.2kg对对—二异辛基二苯胺搅拌10分钟后,循环过滤、均化、脱气得到成品。红外图谱显示,在881-886cm-1处存在单峰,且不存在862-863cm-1处的峰,表明牛顿体磺酸钙全部转化为非牛顿体磺酸钙。
在所得的润滑脂中,稠化剂占40.9重量%,基础油占56.0重量%,多效防锈剂组分占2.8%,抗氧剂占0.3%。所得润滑脂成品的检验结果见表1。
实施例3
原料组分:超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g,30kg);150BS(15kg);十二烷基苯磺酸(2.8kg);醋酸(0.56kg);羊毛脂(软化点39℃,皂化值为98mgKOH/g,碘值为32mg I2/g)(2.1kg);叔丁醇锆(含量99%)(2.8kg);500SN(7kg)。
按实例1的方法制备超高碱值磺酸钙基润滑脂,不同的是正丁醇锆以叔丁醇锆代替且其量为2.8kg,500SN和羊毛脂的量均有变化,同时不加硼酸和抗氧剂,从而使得各原料比例发生较大改变。红外图谱显示,在881-886cm-1处存在单峰,且不存在862-863cm-1处的峰,表明牛顿体磺酸钙全部转化为非牛顿体磺酸钙。
在所得的润滑脂中,稠化剂占57.0重量%,基础油占37.6重量%,多效防锈剂组分占5.4%。所得润滑脂成品的检验结果见表1。
实施例4
原料组分:超高碱值磺酸钙(总碱值为400mgKOH/g,30kg);150BS(15kg);十二烷基苯磺酸(2.8kg);醋酸(0.56kg);硼酸(2.32kg);羊毛脂(软化点38℃,皂化值为92mg I2/g,碘值为18mgKOH/g)(2.8kg);钛酸四异丙酯(含量98%)(0.68kg);500SN(25kg);对对—二异辛基二苯胺(0.2kg)。
按实例1的方法制备超高碱值磺酸钙基润滑脂,不同的是用钛酸四异丙酯代替正丁醇锆,500SN的量也有变化。红外图谱显示,在881-886cm-1处存在单峰,且不存在862-863cm-1处的峰,表明牛顿体磺酸钙全部转化为非牛顿体磺酸钙。
在所得的润滑脂中,稠化剂占43.7重量%,基础油占51.8重量%,多效防锈剂组分占4.2%,抗氧剂占0.3%。所得润滑脂成品的检验结果见表1。
实施例5
原料组分:高碱值磺酸钙(总碱值为300mgKOH/g,30kg);PAO 40(15kg);十二烷基苯磺酸(2.8kg);醋酸(0.56kg);硼酸(2.32kg);12-羟基硬脂酸(2kg);氢氧化钙(0.25kg);羊毛脂(软化点40℃,皂化值为98mgKOH/g,碘值为28mg I2/g)(5.0kg);钛酸四异丙酯(含量98%)(0.9kg);正丁醇锆(含量76%)(0.5kg);PAO 10(33kg);苯基-α-萘胺(0.2kg)。
按实例1的方法制备高碱值磺酸钙基润滑脂,不同的是使用全合成油聚α-烯烃油PAO 10(100℃运动粘度为11mm2/s)和PAO 40(100℃运动粘度为41mm2/s)分别代替500SN和150BS,在物料变稠成脂状后搅拌下加入2kg12-羟基硬脂酸和0.25kg氢氧化钙,后升温到110℃,保持60分钟,在加正丁醇锆的同时增加钛酸四异丙酯。红外图谱显示,在881-886cm-1处存在单峰,且不存在862-863cm-1处的峰,表明牛顿体磺酸钙全部转化为非牛顿体磺酸钙。
在所得的润滑脂中,稠化剂占40.0重量%,基础油占53.5重量%,多效防锈剂组分占6.3%,抗氧剂占0.2%。所得润滑脂成品的检验结果见表1。
实施例6
原料组分:高碱值磺酸钙(总碱值为320mgKOH/g,30kg);基础油150BS(15kg);十二烷基苯磺酸(2.8kg);醋酸(0.56kg);硼酸(2.32kg);羊毛脂(软化点38℃,皂化值为92mgKOH/g,碘值为18mgI2/g)(2.8kg);正丁醇锆(含量76%)(1.16kg);基础油500SN(33kg);对对—二异辛基二苯胺(0.2kg)。
在一个容积为20L带有加热、搅拌、循环、冷却的反应釜中加入2.8kg羊毛脂,加热搅拌,升温至80℃,加入1.16kg正丁醇锆搅拌10min,加入0.3kg蒸馏水反应2h,然后升温至200℃进行恒温炼制5min,经冷却到室温得到成品A。
在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值磺酸钙和15kg 100℃运动粘度为31mm2/s的HVI 150BS润滑基础油,搅拌,加热升温到60℃,恒温10分钟;加入2.8kg十二烷基苯磺酸,温度控制在65℃左右,搅拌10分钟;加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液,搅拌10分钟;加入2.32kg硼酸并以6倍热水完全溶解的硼酸溶液,搅拌,在80℃恒温90分钟,物料变稠成脂状;后升温到200℃恒温5分钟。然后,冷却到160℃,加入剩余润滑基础油500SN;待温度冷却到110℃,加入上述产物A和0.2kg对对—二异辛基二苯胺搅拌10分钟后,循环过滤、均化、脱气得到成品。红外图谱显示,在881-886cm-1处存在单峰,且不存在862-863cm-1处的峰,表明牛顿体磺酸钙全部转化为非牛顿体磺酸钙。
在所得的润滑脂中,稠化剂占39.7重量%,基础油占56.3重量%,多效防锈剂组分占3.8%,抗氧剂占0.2%。所得润滑脂成品的检验结果见表1。
对比例1
原料组分:高碱值磺酸钙(总碱值为320mgKOH/g,30kg);150BS(15kg);十二烷基苯磺酸(2.8kg);醋酸(0.56kg);硼酸(2.32kg);500SN(33kg);对对—二异辛基二苯胺(0.2kg)。
在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入30kg总碱值为320mgKOH/g的高碱值磺酸钙和15kg 100℃运动粘度为31mm2/s的HVI 150BS润滑基础油,搅拌,加热升温到60℃,恒温10分钟;加入2.8kg十二烷基苯磺酸,温度控制在65℃左右,搅拌10分钟;加入0.56kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶液,搅拌10分钟;加入2.32kg硼酸并以6倍热水完全溶解的硼酸溶液,搅拌,在80℃恒温90分钟,物料变稠成脂状;搅拌下升温到110℃,保持60分钟,脱水;120℃恒温15分钟,最后升温到200℃恒温5分钟。然后,冷却到160℃,加入剩余润滑基础油500SN;待温度冷却到110℃,加入0.2kg对对—二异辛基二苯胺搅拌10分钟后,循环过滤、均化、脱气得到成品。红外图谱显示,在881-886cm-1处存在单峰,且不存在862-863cm-1处的峰,表明牛顿体磺酸钙全部转化为非牛顿体磺酸钙。
在所得的润滑脂中,稠化剂占41.2重量%,基础油占58.6%重量%,抗氧剂占0.2%。所得润滑脂成品的检验结果见表1。
对比例2
按实例1的方法制备高碱值磺酸钙基润滑脂,不同的是不加羊毛脂和正丁醇锆,但在加入对对—二异辛基二苯胺前加入传统防锈剂环烷酸锌(T704)1.6kg和二壬基萘磺酸钡(T705)1.6kg。
在所得的润滑脂中,稠化剂占39.7重量%,基础油占56.3重量%,防锈剂组分占3.8%,抗氧剂0.2%。所得润滑脂成品的检验结果见表1。
表1各润滑脂样品性能数据
本领域技术人员应该理解的是,工作锥入度是衡量润滑脂的稠度和软硬程度的指标,工作锥入度越大,表明润滑脂越软,反之则表明润滑脂越硬;延长工作锥入度与工作锥入度的差值越小,润滑脂的机械安定性能越好;水淋流失量越小,润滑脂的抗水性越好;盐雾试验等级越高,抗水喷雾值越低,润滑脂的防锈及防腐蚀性越好;钢网分油值越小,润滑脂的胶体安定性越好;PB、PD值越大,润滑脂的极压抗磨性越好,润滑性能优异。
表1结果表明,本申请的润滑脂的各方面性能都优于对比例的润滑脂:相比于对比例,本申请的润滑脂的工作锥入度较低,并且延长工作锥入度与工作锥入度的差值显著较小,表明本申请的润滑脂的机械安定性能优异;本申请的润滑脂的水淋流失量显著较低,不到对比例的10%左右,具有极其优异的抗水性;本申请的润滑脂的盐雾试验等级达到A级,且抗水喷雾值也显著很小(5.8-17.3%),表明本申请的润滑脂具有极其优良的防锈和防腐蚀性能,能够满足海上钢缆对于苛刻环境下的防护和润滑要求;并且,PB和PD值显示,本申请的润滑脂的极压抗磨性极好,润滑性能优异。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (16)
1.一种钙基润滑脂,包括以下组分:
稠化剂,
多效防锈剂组分,
基础油;
其中所述稠化剂包括非牛顿体磺酸钙;
所述多效防锈剂组分包含羊毛脂和具有下式(I)的金属醇盐的反应产物,
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)式(I)
式(I)中,M为锆或钛或铪;
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;所述羊毛脂的主要成分是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类与等量的脂肪酸所生成的酯,约占95%,还含有游离醇4%,并有少量的游离脂肪酸和烃类物质。
2.根据权利要求1所述的钙基润滑脂,其中,R1、R2、R3和R4为相同的基团。
3.根据权利要求1所述的钙基润滑脂,其中,以所述钙基润滑脂的总重量计,所述非牛顿体磺酸钙的量为10-70重量%;
所述多效防锈剂组分的量为0.1-30重量%;
所述基础油的量为30-90重量%;
其中所述润滑油中各组分的重量百分数之和为100重量%。
4.根据权利要求3所述的钙基润滑脂,其中,所述非牛顿体磺酸钙的量为20-60重量%;
所述多效防锈剂组分的量为1-20重量%;
所述基础油的量为40-85重量%;
其中所述润滑油中各组分的重量百分数之和为100重量%。
5.根据权利要求4所述的钙基润滑脂,其中,所述非牛顿体磺酸钙的量为30-50重量%;
所述多效防锈剂组分的量为2-10重量%;
所述基础油的量为50-80重量%;
其中所述润滑油中各组分的重量百分数之和为100重量%。
6.根据权利要求1所述的钙基润滑脂,其中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
7.根据权利要求1所述的钙基润滑脂,其中,所述羊毛脂与所述金属醇盐的重量比为100:1-500。
8.根据权利要求1所述的钙基润滑脂,其中,所述非牛顿体磺酸钙是由牛顿体磺酸钙转化得到的。
9.制备钙基润滑脂的方法,包括如下步骤:
(1)将牛顿体磺酸钙与部分基础油混合,得到混合物;
(2)加入转化剂,升温待物料变稠,进一步升温脱水;
(3)加入羊毛脂和一种或多种具有下式(I)的金属醇盐,于180-230℃的温度炼制;
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)式(I)
式I中,M为锆或钛或铪,
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;
所述羊毛脂的主要成分是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类与等量的脂肪酸所生成的酯,约占95%,还含有游离醇4%,并有少量的游离脂肪酸和烃类物质;
(4)加入余量基础油,得到所述钙基润滑脂。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,R1、R2、R3和R4为相同的基团。
11.制备钙基润滑脂的方法,包括如下步骤:
(1)将牛顿体磺酸钙与部分基础油混合,得到混合物;
(2)加入转化剂,升温待物料变稠,进一步升温脱水;
(3)加入多效防锈剂组分,于180-230℃的温度炼制;其中所述多效防锈剂组分包括羊毛脂和一种或多种具有下式(I)的金属醇盐的反应产物,
M(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)式(I)
式I中,M为锆或钛或铪,
R1、R2、R3和R4可以相同或不同,且各自独立地选自C1-C8烷基,C3-C8环烷基和C6-C10芳基;
所述羊毛脂的主要成分是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类与等量的脂肪酸所生成的酯,约占95%,还含有游离醇4%,并有少量的游离脂肪酸和烃类物质;
(4)加入余量基础油,得到所述钙基润滑脂。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,R1、R2、R3和R4为相同的基团。
13.根据权利要求9或11所述的方法,其中,所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8-C20烷基苯磺酸、十八烷基酚、硼酸和水中的至少一种,所述转化剂的加入量为所述牛顿体磺酸钙总重量的2-35%。
14.根据权利要求9或11所述的方法,其中,所述转化剂选自甲醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
15.根据权利要求9或11所述的方法,其中,基于所述钙基润滑脂的总重量,牛顿体磺酸钙的用量为10重量%-70重量%,所述羊毛脂的用量为0.08重量%-30重量%,所述金属醇盐的用量为0.02重量%-30重量%。
16.根据权利要求9或11所述的方法,其中,所述金属醇盐选自甲醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯及其组合。
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赵阔、谭胜、黄红军.防锈油脂与气相缓蚀技术.《防锈油脂与气相缓蚀技术》.冶金工业出版社,2017,第34-35页. * |
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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