CN112795107B - 力缆用高绝缘性epdm绝缘料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了力缆用高绝缘性EPDM绝缘料及其制备方法，力缆用高绝缘性EPDM绝缘料包括如下重量份的组分，EPDM50‑90份、PP5‑30份、聚烯烃弹性体8‑20份、绝缘填充助剂10‑30份、润滑剂2.5份、抗氧剂1.5份、交联剂1.5份。本发明实现了能够制备高绝缘电阻、高强度、较好柔软性的绝缘料。

Description

力缆用高绝缘性EPDM绝缘料及其制备方法

技术领域

本发明属于电缆料设计与制备技术领域，尤其涉及一种电力电缆用柔软高绝缘料。

背景技术

电力传输是当今社会日常生活、工业生产的基础需求，目前低压电力电缆多以硅烷交联聚乙烯为绝缘料。硅烷交联聚乙烯虽然具有较好的电绝缘性能和力学性能，但其硬度较大，导致所生产的电缆产品的柔软性大幅度下降，其他柔软性较好的聚烯烃弹性体、热塑性弹性体、橡胶类产品等，在电绝缘性、力学性能等方面或多或少的存在不足，导致无法满足相关要求。由于硅烷交联聚乙烯硬度较大，即使采用绞合的柔软结构导体所生产的电缆产品，其柔软性也显著下降，导致产品弯曲半径增大，收盘存放及运输难度增加，敷设难度增加，对敷设空间要求苛刻，开裂风险增加，甚至影响设备装置的小型化发展。其他柔软性较好的材料，一方面，由于分子间隙大，对水的阻隔性能不如硅烷交联聚乙烯，导致产品的长期耐水性能不如硅烷交联聚乙烯；另一方面，分子间隙大虽然赋予了材料较好的柔软性，但同时减小了分子间作用力，以这类材料为基材的改性产品，拉伸强度不如硅烷交联聚乙烯。综上所述，目前尚无同时能满足高绝缘电阻、高强度、较好柔软性的最佳绝缘料。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，而提供力缆用高绝缘性EPDM绝缘料及其制备方法，从而实现改性EPDM绝缘料具有突出的柔软性能、绝缘性能、力学性能、工艺性能。为了达到上述目的，本发明技术方案如下：

力缆用高绝缘性EPDM绝缘料，包括如下重量份的组分，EPDM50-90份、PP5-30份、聚烯烃弹性体8-20份、绝缘填充助剂10-30份、润滑剂2.5份、抗氧剂1.5份、交联剂1.5份。

具体的，所述润滑剂为聚乙烯蜡。

具体的，所述抗氧剂为B225抗氧剂。

具体的，所述交联剂为TAIC交联剂。

具体的，所述EPDM包括如下质量百分比的组分：乙烯含量为45％-70％，丙烯含量为25％-50％，亚乙基-降冰片烯含量4％-5％；所述EPDM门尼粘度为25-45，所述EPDM分子量分布为5-6。

具体的，所述PP为均聚聚丙烯，且在190℃下的熔融指数为5g-15g/10min。

具体的，所述聚烯烃弹性体为4碳乙烯基弹性体，在190℃下的熔融指数为5g-15g/10min，硬度不高于80A，抗拉强度不低于10MPa。

具体的，所述绝缘填充助剂为纳米针状碳酸钙，其平均粒径10-50nm，长径比30-70。

力缆用高绝缘性EPDM绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

1)、依如下投放顺序将EPDM、PP、聚烯烃弹性体、绝缘填充助剂、润滑剂、抗氧剂的原料按重量份投入高混机中混合，常温混合2min；

2)、将混合好的物料加入双螺杆料斗，经双螺杆挤出拉条、水槽冷却、风干、造粒，制得半成品；

3)、将所得半成品粒料，与对应重量份的交联剂加入高混机中，混合1min；

4)、将混合好的粒料加入双螺杆料斗，经双螺杆挤出拉条、水槽冷却、风干、造粒，制得成品。

与现有技术相比，本发明力缆用高绝缘性EPDM绝缘料的有益效果主要体现在：

制备的力缆用高绝缘性EPDM绝缘料具有良好的柔软性，通过选用柔性硬度较小的EPDM为主要基材，再配以聚烯烃弹性体和聚丙烯对硬度进行调节，获得绝缘料硬度满足柔软性的要求；绝缘料优良的电绝缘性能主要体现在常温绝缘电阻常数、工作温度的绝缘电阻常数、长期浸水绝缘电阻常数、长期耐水压性能；通过选用4碳聚烯烃弹性体、聚丙烯、针状碳酸钙、螺杆结构、工艺条件等对提高电绝缘性能的显著作用，使材料的电绝缘性能能够满足多项长期、苛刻的电性能测试；具有高强度：通过选用适当交联基团的EPDM，再辅以高强度的聚烯烃弹性体和聚丙烯，使材料辐照交联后的强度满足相关技术要求；具有良好的工艺性能，可使用现有的生产设备进行线缆生产，无需添置任何设备或任何设备改造，绝缘料适用于小至1mm²以下的小规格线缆，大至300mm²以上的大规格线缆的生产，既可以使用挤压方式生产，也可以使用挤管方式生产。绝缘料进行电缆生产时，具有较高的生产速度，生产速度可到100m/min；绝缘料具有良好的柔软性能，对储线、减小储线盘具尺寸和存放空间、增加运输量等均有益处；同时可以减小布线空间，对电器设备和管线的小型化具有帮助。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

力缆用高绝缘性EPDM绝缘料的制备方法，包括以下步骤：

1)、依如下投放顺序将EPDM、PP、聚烯烃弹性体、绝缘填充助剂、润滑剂、抗氧剂的原料按重量份投入高混机中混合，常温混合2min；

2)、将混合好的物料加入双螺杆料斗，经双螺杆挤出拉条、水槽冷却、风干、造粒，制得半成品；

3)、将所得半成品粒料，与对应重量份的交联剂加入高混机中，混合1min；

4)、将混合好的粒料加入双螺杆料斗，经双螺杆挤出拉条、水槽冷却、风干、造粒，制得成品。

本实施例中双螺杆料斗内螺杆为两段90°剪切块组合，机头前1/4处配有反螺纹；机头蜂巢板包含200目滤网，增加挤出时粒料的压力；设置双螺杆挤出机各段温度依次为：一区120℃，二区150℃，三区160℃，四区170℃，五区180℃，六区190℃，七区190℃，八区180℃，九区190℃，机头温度180℃。

其中，润滑剂为聚乙烯蜡。抗氧剂为B225抗氧剂。交联剂为TAIC交联剂。绝缘填充助剂为纳米针状碳酸钙，其平均粒径30nm，长径比50。

力缆用高绝缘性EPDM绝缘料，包括如下重量份的组分，EPDM70份、PP15份、聚烯烃弹性体(POE)15份、碳酸钙20份、聚乙烯蜡2.5份、B225抗氧剂1.5份、TAIC交联剂1.5份。

EPDM门尼粘度为25(ML1+4,125℃)，其中，EPDM门尼粘度25，表示门尼机在125℃恒温下，预热1min，运行4min所测得的门尼粘度值。EPDM的分子量分布为6。

EPDM包括如下质量百分比的组分：乙烯含量为65％，丙烯含量为30％，亚乙基-降冰片烯含量5％。PP为均聚聚丙烯，且在190℃下的熔融指数为10g/10min。聚烯烃弹性体为4碳乙烯基弹性体，在190℃下的熔融指数为10g/10min，硬度为80A，抗拉强度为10MPa。

柔性测试方法：将长度不小于40cm的样品，一端固定在实验台上，另一端伸出试验台30cm，并使其自然下垂，测量下垂高度。

耐水压测试方法：将规定长度的成品或线芯放入规定规格的管内，注入水并加压，保压至规定时间进行绝缘性能测试。

对比例1-1：

与实施例1的区别在于：EPDM门尼粘度为70(ML1+4,125℃)。

实施例2：

与实施例1的区别在于：EPDM门尼粘度为45(ML1+4,125℃)。

实施例3：

与实施例1的区别在于：EPDM的分子量分布为5。

对比例1-2：

与实施例1的区别在于：EPDM的分子量分布为9。

实施例1、实施例2、对比例1-1、实施例3、对比例1-2的试验数据如下表1所示：

表1

三元乙丙橡胶(EPDM)作为柔软基材，三元乙丙橡胶主链结构与二元乙丙橡胶一样具有饱和结构，而在侧链上又引入了少量不饱和双键。因此，三元乙丙橡胶既保留了饱和主链的优良特性，又具有较好的交联特性，这是主链完全饱和的聚烯烃弹性体所不具备的。

分子量的大小与门尼粘度相关，因此也常用门尼粘度表示分子量的大小。EPDM的门尼粘度值可在高温下测得，一般采用100℃，其门尼粘度值在20-90之间；一些超高分子量(超高门尼黏度)的EPDM产品，可采用120℃、125℃甚至更高的150℃进行测得。分子量较高时，材料的机械物理性能较好，如拉伸强度、定伸强度、撕裂强度等较好，但混炼、挤出、压延等工艺性能会较差，难以加工。分子量过低时，机械物理性能显著下降。如表1的试验数据分析，EPDM门尼粘度为25-45时，以确保产品的拉伸强度，同时兼顾加工性能。

分子量分布是一个与材料工艺性能相关的量，一般在2-4之间，分子量分布较窄，机械物理性能较好且比较均一，便于质量控制，但加工性能相对较差。分子量分布较宽时，产品的加工性能相对较好，但机械物理性能及其均一性都会下降，如表1的试验数据分析，EPDM分子量分布为5-6的中等分布宽度，以确保拉伸强度。

实施例4：

与实施例1的区别在于：力缆用高绝缘性EPDM绝缘料，包括如下重量份的组分，EPDM50份、PP30份、POE20份、碳酸钙30份、聚乙烯蜡2.5份、B225抗氧剂1.5份、TAIC交联剂1.5份。

EPDM包括如下质量百分比的组分：乙烯含量为65％，丙烯含量为31％，亚乙基-降冰片烯含量(ENB)4％。绝缘填充助剂为纳米针状碳酸钙，其平均粒径10nm，长径比70。

实施例5：

与实施例4的区别在于：EPDM包括如下质量百分比的组分：乙烯含量为45％，丙烯含量为50％，亚乙基-降冰片烯含量5％。

实施例6：

与实施例4的区别在于：EPDM包括如下质量百分比的组分：乙烯含量为70％，丙烯含量为25％，亚乙基-降冰片烯含量5％。

对比例4-1：

与实施例4的区别在于：乙烯含量为45％，丙烯含量为52.5％，亚乙基-降冰片烯含量2.5％。

对比例4-2：

与实施例4的区别在于：乙烯含量为75％，丙烯含量为17％，亚乙基-降冰片烯含量8％。

实施例4、实施例5、实施例6、对比例4-1和对比例4-2的试验数据如表2所示：

表2

EPDM中乙烯含量过高或者丙烯含量过高，会形成相对应的性能类似聚乙烯塑料或类似PP的材料，制品的机械物理性能、柔韧性、工艺性能相差显著，随着乙烯含量增加，EPDM的拉伸强度提高，但加工性能有变差的趋势。亚乙基降冰片烯含量对乙丙橡胶的硫化特性、老化性能、加工性能、机械物理性能等诸多性能都有影响，当ENB含量较低时，辐照剂量较大时仍交联不充分。当ENB含量较大时，在常规偏低的辐照剂量下，已经过交联，不便于生产控制，而且增加了产品的成本；综合产品的交联速度和成本，优先考虑最终产品的拉伸强度，选择EPDM的乙烯含量为45％-70％，丙烯含量为25％-50％，亚乙基-降冰片烯含量4％-5％具有较优综合性能。

实施例7：

与实施例1的区别在于：力缆用高绝缘性EPDM绝缘料，包括如下重量份的组分，EPDM90份、PP5份、POE8份、碳酸钙10份、聚乙烯蜡2.5份、B225抗氧剂1.5份、TAIC交联剂1.5份。绝缘填充助剂为纳米针状碳酸钙，其平均粒径50nm，长径比30。

实施例8：

与实施例7的区别在于：

PP为均聚聚丙烯，且在190℃下的熔融指数为5g/10min。

实施例9：

与实施例7的区别在于：

PP为均聚聚丙烯，且在190℃下的熔融指数为15g/10min。

对比例7-1：

与实施例7的区别在于：替换均聚聚丙烯，采用聚乙烯(PE)，且在190℃下的熔融指数为25g/10min。

实施例7、实施例8、实施例9、对比例7-1的试验数据如下表3所示：

表3

聚丙烯由均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯等之分，均聚聚丙烯的结晶度更高，结构更规整,具有优良的力学性能。聚丙烯的熔融指数需要与所选用的乙丙橡胶及聚烯烃弹性体相匹配，熔指过大则不利于混合分散，熔指过低既不利于混合分散，又达不到提高工艺性能的效果。因此，采用的聚丙烯优选为均聚聚丙烯，其熔融指数为5g-15g/10min，达到最优的综合效果。

对比例1-3：

与实施例1的区别在于：力缆用高绝缘性EPDM绝缘料，POE的共聚单体为辛烯。

对比例1-4：

与实施例1的区别在于：力缆用高绝缘性EPDM绝缘料，POE的共聚单体为己烯。

对比例1-3和对比例1-4的试验数据如表4所示：

表4

在选用均聚聚丙烯增强的基础上，进一步选用强度较高的聚烯烃弹性体，可以在提高材料强度的同时，不会显著影响产品的柔韧性，聚烯烃弹性体选择丁烯碳链相对更短，可使分子间的间隙更小，对水具有更好的阻隔作用，在熔融指数的范围方面，与聚丙烯的选择相似，为使聚烯烃弹性体与所选用的EPDM、聚丙烯具有充分的混溶效果，采用的聚烯烃弹性体优选为强度不低于10MPa、硬度不高于80A的产品。通过选用高强度且柔软的EPDM、高强度的聚丙烯、高强度且柔软的聚烯烃弹性体，实现了高强度且柔软的有益效果。

对比例1-5：

与实施例1的区别在于：选用绝缘填充助剂为球状碳酸钙20份。

对比例1-6：

与实施例1的区别在于：选用绝缘填充助剂为片状碳酸钙20份。

对比例1-7：

与实施例1的区别在于：选用绝缘填充助剂为陶土10份。

对比例1-8：

与实施例1的区别在于：选用绝缘填充助剂为二氧化硅15份。

对比例1-9：

与实施例1的区别在于：螺杆为低剪切螺杆，无反螺纹设置，机头滤网为100目，八区至机头温度为200℃。

对比例1-5、对比例1-6、对比例1-7、对比例1-8和对比例1-9的试验数据如下表5所示：

表5

基材为乙丙橡胶、聚丙烯、聚烯烃弹性体，这些基材均为饱和的非极性基材，本身具有较高的电绝缘性能，是制备绝缘材料的较高电绝缘性能的基础；虽然乙丙橡胶、聚丙烯、聚烯烃弹性体基材具有较高电绝缘性，但体系中添加的润滑剂、抗氧剂等助剂可能会带入少量杂质，产品加工过程中也可能会带入少量的金属杂质，同时产品微观结构不会是理想的均匀有序结构，可能会存在一些结构缺陷，这些杂质和缺陷常常是造成材料绝缘性能下降的主要原因，由于选择的基材中，柔软材料占比较大，所以材料微观上分子链间的间隙较大，对水的阻隔性不如聚乙烯好，是导致材料的耐水压测试较难通过的原因。

为克服这些不足，参见表5数据，通过尝试使用绝缘填充材料对以上目标基材体系进行改性，这些材料包括陶土、二氧化硅、不同微观结构的碳酸钙。在此基础上，对比制备工艺，主要使用螺杆结构和增加机头压力的条件能产生对样品性能的差异，使用针状碳酸钙、结合强剪切和高压力结构的螺杆，以及机头高压力控制，获得符合要求的产品。针状碳酸钙以无规方式分散在材料的各个方向上，其针状结构的两端嵌入分子间隙较大的柔软基材的分子间隙，起到阻隔作用，提高了材料的绝缘性能和耐水压性能。

对比例1-10：

与实施例1的区别在于：未加入抗氧剂和交联剂，其余组分不变。

对比例1-11：

与实施例1的区别在于：加入的碳酸钙的重量份为30份，且未加入抗氧剂和交联剂，其余组分不变。

对比例1-12：

与实施例1的区别在于：EPDM的重量份为90份、PP的重量份为5份、POE的重量份为5份，其余组分不变。

对比例1-10、对比例1-11、对比例1-12的试验数据如下表6所示：

表6

应用上述实施例时，制备的力缆用高绝缘性EPDM绝缘料具有良好的柔软性，通过选用柔性硬度较小的EPDM为主要基材，再配以聚烯烃弹性体和聚丙烯对硬度进行调节，获得绝缘料硬度满足柔软性的要求。

绝缘料优良的电绝缘性能主要体现在常温绝缘电阻常数、工作温度的绝缘电阻常数、长期浸水绝缘电阻常数、长期耐水压性能；通过选用4碳聚烯烃弹性体、聚丙烯、针状碳酸钙、螺杆结构、工艺条件等对提高电绝缘性能的显著作用，使材料的电绝缘性能能够满足多项长期、苛刻的电性能测试。

绝缘料具有高强度，通过选用适当交联基团的EPDM，再辅以高强度的聚烯烃弹性体和聚丙烯，使材料辐照交联后的强度满足相关技术要求。

绝缘料具有良好的工艺性能，可使用现有的生产设备进行线缆生产，无需添置任何设备或任何设备改造，绝缘料适用于小至1mm²以下的小规格线缆，大至300mm²以上的大规格线缆的生产，既可以使用挤压方式生产，也可以使用挤管方式生产。绝缘料进行电缆生产时，具有较高的生产速度，生产速度可到100m/min。

绝缘料具有良好的柔软性能，对储线、减小储线盘具尺寸和存放空间、增加运输量等均有益处；同时可以减小布线空间，对电器设备和管线的小型化具有帮助。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.力缆用高绝缘性EPDM绝缘料，其特征在于：包括如下重量份的组分，EPDM50-90份、PP5-30份、聚烯烃弹性体8-20份、绝缘填充助剂10-30份、润滑剂2.5份、抗氧剂1.5份、交联剂1.5份；所述EPDM包括如下质量百分比的组分：乙烯含量为45％-70％，丙烯含量为25％-50％，亚乙基-降冰片烯含量4％-5％；所述EPDM门尼粘度为25-45，所述EPDM分子量分布为5-6；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述抗氧剂为B225抗氧剂；所述交联剂为TAIC交联剂；所述PP为均聚聚丙烯，且在190℃下的熔融指数为5g-15g/10min；所述聚烯烃弹性体为4碳乙烯基弹性体，在190℃下的熔融指数为5g-15g/10min，硬度不高于80A，抗拉强度不低于10MPa。

2.根据权利要求1所述的力缆用高绝缘性EPDM绝缘料，其特征在于：所述绝缘填充助剂为纳米针状碳酸钙，其平均粒径10-50nm，长径比30-70。

3.根据权利要求1或2所述的力缆用高绝缘性EPDM绝缘料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、依如下投放顺序将EPDM、PP、聚烯烃弹性体、绝缘填充助剂、润滑剂、抗氧剂的原料按重量份投入高混机中混合，常温混合2min；

2)、将混合好的物料加入双螺杆料斗，经双螺杆挤出拉条、水槽冷却、风干、造粒，制得半成品；

3)、将所得半成品粒料，与对应重量份的交联剂加入高混机中，混合1min；

4)、将混合好的粒料加入双螺杆料斗，经双螺杆挤出拉条、水槽冷却、风干、造粒，制得成品。