CN112795061A - 一种改性橡胶及改性pp/橡胶复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种改性橡胶及改性PP/橡胶复合材料。本发明通过硅灰石对橡胶进行改性，改性后的橡胶力学性能良好。同时将改性后的橡胶与PP和增强剂共混得到复合材料，复合材料的力学性能佳，结合牢固。

Description

一种改性橡胶及改性PP/橡胶复合材料

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种改性橡胶及改性PP/橡胶复合材料。

背景技术

丁腈橡胶（NBR），具有优良的耐热、耐油、耐磨和耐老化等性能。聚丙烯（PP）有较为优越的耐折叠、耐腐蚀、耐热性能，以及结合力学性能与经济成本而言性价比极高。如果能将丁腈橡胶（NBR）和聚丙烯（PP）结合得到复合材料，具有丁腈橡胶的耐油性，以及主要较为有价值的韧性，也就是所谓改善了PP的低温脆性，使材料更加耐摔，不易碎，同时保留了PP的良好物理性能以及易加工性能。PP是非极性树脂，NBR是极性橡胶，如果直接共混，二者的相容性是非常差的。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种改性橡胶及改性PP/橡胶复合材料。

本发明所采取的技术方案如下：一种改性橡胶，包含以下质量份数的组份：NBR 90份，BR 10份，硫化剂DCP 1份，氧化锌3份，硫化促进剂DM 1份，齐聚酯10份，硬脂酸1份，抗氧剂1010 1份，防老剂MB 1份，DOP增塑剂10份，硅灰石20份。

其制备过程包括以下步骤：

步骤一：采用密炼机，先开启密炼机电源，打开水泵开关，待其准备工作冲压完成，控制压盖上升，混炼室翻出，先加入NBR、BR，混炼室回闭，压盖下降，启动转子，转速一般设置为20到30Hz之间，混炼室内温度控制在65-75℃，密炼结束后得到密炼胶；

步骤二：启动开炼机，使开炼机辊筒运转，温度设置约为40℃左右，先将辊距调到3mm，将步骤一得到的密炼胶加到开炼机辊筒上包辊，炼胶，陆续加入DCP，待DCP全被胶料吃进去再陆续加入DM，练到胶料表面光滑，割下胶料，打薄，继续打三角包直到胶料混合均匀，待表面光滑无气泡时卸下得到改性橡胶，放在平整、洁净的实验室薄膜表面上冷却至室温。

一种改性PP/橡胶复合材料，包含以下质量份数的组份：上述的改性橡胶 2份，PP3份，以及质量百分比为PP的0-10%的增强剂。

优选地，所述增强剂的质量百分比为PP的5%。

优选地，所述增强剂的质量百分比为PP的8%。

优选地，其制备过程包括以下步骤：

采用双螺杆挤出机，设置温度如下：一区，195℃；二区，195℃；三区，190℃；四区，185℃；五区，185℃；六区，160℃；七区，155℃；八区，160℃；机头，165℃；

待温度达到后，将PP与增强剂混合从料筒加入，权利要求1或2所述的改性橡胶剪切为条状或颗粒状从中部加料口加入。

本发明的有益效果如下：本发明通过硅灰石对橡胶进行改性，改性后的橡胶力学性能良好。同时将改性后的橡胶与PP和增强剂共混得到复合材料，复合材料的力学性能佳，结合牢固。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为硅灰石用量对拉伸强度的影响；

图2为硅灰石用量对撕裂负荷的影响；

图3为硅灰石用量对撕裂强度的影响；

图4为共混粒子的 SEM图，a为实施例6的试样500倍率下的SEM图，b为实施例6的试样1000倍率下的SEM图，c为实施例9的试样500倍率下的SEM图，d为实施例9试样1000倍率下的SEM图，e为实施例10的试样500倍率下的SEM图，f为实施例10的试样1000倍率下的SEM图，g为实施例11的试样500倍率下的SEM图，h为实施例11的试样1000倍率下的SEM图，

图5为增强剂用量对简支梁冲击强度的影响。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1-5：

按表1中各原料的配比称量，按以下步骤制备得到个实施例的试样：

步骤一：先开启密炼机电源，打开水泵开关，待其准备工作冲压完成，控制压盖上升，混炼室翻出，先加入生胶，混炼室回闭，压盖下降，启动转子，转速一般设置为20到30Hz之间，混炼室内温度控制在70℃左右。

步骤二：密炼结束后启动开炼机，使开炼机辊筒运转，温度设置约为40℃左右，先将辊距调到3mm，将密炼胶加到开炼机辊筒上包辊，炼胶，陆续加入DCP，待DCP全被胶料吃进去再陆续加入DM，练到胶料表面光滑，割下胶料，打薄，继续打三角包直到胶料混合均匀，待表面光滑无气泡时卸下得到5组改性橡胶，放在平整、洁净的实验室薄膜表面上冷却至室温。

步骤三：从5组改性橡胶各切4片方块，共20片方块。开启液压硫化成型机电源，把模具居中放入平板，操作手柄此时处于闭合位置，启动油泵，闭合平板。设定温度170℃，开始预热模具。待上下模板均升温达到170℃后升起平板，打开并取出上层模板，将事先称取好的方形胶料放入模具腔内，盖回上层模板，确认位置依然居中后加压闭合平板，开始硫化。硫化时间为240s，将硫化完成的试样从模具腔内取出，将试样放置冷却，清理模具上剩余试样。重复以上一系列行为，最后得到5组硫化橡胶。

使用模具将硫化橡胶片切割制样，每组各制造5个拉伸试样和5个撕裂试样共50个试样。

1、拉伸测试：依据GB/T 528-2009拉伸强度测试标准，拉伸速度为300mm/min。

图1为硅灰石用量对拉伸强度的影响，表2为硅灰石用量对断裂伸长率的影响。

通过对于5组加入不同硅灰石用量下的拉伸性能测试，将拉伸强度和断裂伸长率进行综合比较发现：加入硅灰石后， 拉伸强度和断裂伸长率都有明显的提高。加入硅灰石用量为5份时，拉伸强度提高58.67%，已有明显提高；而断裂伸长率提高132.47%，已达到较高水平。加入硅灰石用量为20份时，拉伸强度提高113.02%，断裂伸长率提高151.94%，基本达到最大值，再继续加入硅灰石用量，变化不明显。

橡胶本身是一种较为柔软的材料，强度较低，加入针状硅灰石可以起到类似纤维增强体的强化作用。比如当下最常见的使用玻璃纤维增强尼龙、ABS等。如果纤维的长度比起复合材料的尺寸来说充分地小，比如硅灰石，这类复合材料我们称为非连续强化复合材料。在针状硅灰石方向承受载荷时，硅灰石能够承受比橡胶更大的载荷，材料拉伸强度与断裂伸长率也就提升了，而硅灰石用量超过20份时性能基本没变化甚至下降，可能由于材料的相容性，20份时硅灰石在橡胶中的含量接近饱和。

2、撕裂测试：依据GB/T529-1999撕裂强度测试标准，撕裂速度为200mm/min。

图2为硅灰石用量对撕裂负荷的影响，图3为硅灰石用量对撕裂强度的影响。

通过对于5组加入不同硅灰石用量下的撕裂性能测试，将撕裂负荷和撕裂强度进行综合比较发现：加入硅灰石后， 撕裂负荷和撕裂强度都有明显的提高。加入硅灰石用量为5份时，撕裂负荷提高9.38%，撕裂强度提高9.22%，均已有明显提高。加入硅灰石用量20份时，撕裂负荷提高29.58%，撕裂强度提高29.39%，基本达到最大值，再继续加入硅灰石含量，变化不明显甚至下降。

对比于之前的拉伸性能测试，撕裂性能测试表现的更为直观，由于硅灰石分散在橡胶中使材料能承受更多的剪切载荷，在20份硅灰石用量之前，随着硅灰石用量增加，撕裂负荷与撕裂强度呈现单调递增。20份用量之后由于超过饱和，相容性下降，导致性能下降。

3、硬度测试：依据GB/T 531-1999邵氏A硬度测试标准。

表3为硅灰石用量对邵氏硬度A的影响。

通过对于5组加入不同硅灰石用量下的邵氏硬度A进行综合比较发现：加入硅灰石后，硬度有明显的提高。加入硅灰石用量为5份时，硬度没有明显变化。加入硅灰石用量为10份时，硬度提高6.22%，有一定提高。加入硅灰石用量为30份时，硬度提高18.25%，已有较大提高，可推断硬度随着硅灰石含量的增加而增加。

由于硅灰石的莫氏硬度为4.5，其硬度远大于橡胶，因此，随着橡胶中硅灰石含量增加，弹性体的硬度也随之增加。

实施例6-12：

根据表4取实施例4中步骤二制备得到的改性橡胶与PP和增强剂通过双螺杆挤出机进行共混硫化然后进行造粒，具体过程如下：先将改性橡胶剪切为条状。开启双螺杆挤出机，打开循环冷却水。设置双螺杆挤出机的温度如表5所示，主机转速设定15Hz。待温度达到后，将PP与增强剂混合料从料筒加入，而条状胶料则从中部加料口加入。共混物从机头挤出后经过冷却水槽水冷成固态条状，再经过切粒机切粒装盒，得到共混物粒子共7盒。

然后将得到的共混料粒子进行注塑制样，注塑温度设定如下：一段，175℃；二段，185℃；三段，180℃。先向料筒内装入纯PP料进行洗料，并设定好各参数。

得到每组拉伸试样、弯曲试样、悬臂梁冲击试样、简支梁冲击试样各70个，共280个试样。

1、硬度测试：依据GB/T 9342-1988洛氏硬度测试标准。

表11为增强剂含量对洛氏硬度的影响。

通过对于7组加入不同增强剂含量下的硬度性能测试，将洛氏硬度进行综合比较发现：加入增强剂后，硬度性能整体而言有略微上升。加入增强剂用量为2份时，洛氏硬度提高5.47%，有少量提高。加入增强剂用量为10份时，洛氏硬度提高11.94%，总体而言硬度略微上升。增强剂使橡塑结合更加牢固，对硬度必然有一定提高作用，不过由于并未过多改变材料结构，所以对于硬度的提高只有略微。

2、弯曲测试：依据GB/T 9341-2008弯曲强度测试标准，加载速度为2mm/min。

表13为增强剂用量对弯曲强度和弯曲模量的影响。

通过对于7组加入不同增强剂含量下的弯曲性能测试，将数据进行综合比较发现：加入增强剂后，弯曲强度和弯曲模量没有明显变化。加入增强剂用量为2份时，弯曲强度提高0.06%，弯曲模量下降3.54%，均无明显变化。加入增强剂用量为8份时，弯曲强度提高0.23%，弯曲模量下降1.60%，可以说增强剂对弯曲性能基本无影响。

3、冲击测试：依据GB/T 1843-2008悬臂梁冲击强度、GB/T 1043-2008简支梁冲击强度测试标准。

图5为增强剂用量对简支梁冲击强度的影响。

通过对于7组加入不同增强剂含量下的冲击性能测试，将简支梁冲击强度进行综合比较发现：加入增强剂后， 简支梁冲击强度有一定提高。加入增强剂用量为2份时，冲击强度提高2.74%，有略微提高。加入增强剂用量为3份时，冲击强度提高10.26%，有较为明显提高。加入增强剂用量为8份时，冲击强度提高14.55%，有明显提高，再继续加入增强剂无明显变化。增强剂的加入使原材料橡塑之间结合的更加牢固，对于冲击测试的破坏力，可以较为明显地体现出抵抗作用。

4、熔融指数测试：依据GB/T 3682-2000熔融指数测试标准。

表14为增强剂用量对熔融指数的影响。

通过对于7组加入不同增强剂含量下的流动性能测试，将熔融指数进行综合比较发现：加入增强剂后，流动性能整体而言有略微下降。除了加入增强剂用量为1份时，熔融指数提高14.18%，以及用量8份时提高1.06%，其余组均为下降。加入增强剂用量为5份时熔融指数下降25.33%，10份时熔融指数下降11.49%，总体而言熔融指数有略微下降。

6、扫描电镜分析：如图4所示，a和b是未加增强剂的TPV SEM图，可以看到断面相对而言比较光滑，表明基体之间的界面粘结性能较差，容易应力集中而引起粒子的剥离，从而形成如图所示的较大孔隙。e和f是加5份增强剂的TPV SEM图，断面比较粗糙，很不平整，说明韧性增强，材料断裂伸长率应有所提高。g和h是加8份增强剂的TPV SEM图，断面与加5份增强剂时类似，不过多了许多屈服形变所成的鳞片，能更为有效吸收冲击力量，材料冲击强度应有所提升。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1. 一种改性橡胶，其特征在于，包含以下质量份数的组份：NBR 90份，BR 10份，硫化剂DCP 1份，氧化锌3份，硫化促进剂DM 1份，齐聚酯10份，硬脂酸1份，抗氧剂1010 1份，防老剂MB 1份，DOP增塑剂10份，硅灰石20份。

2.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：

步骤一：采用密炼机，先开启密炼机电源，打开水泵开关，待其准备工作冲压完成，控制压盖上升，混炼室翻出，先加入NBR、BR，混炼室回闭，压盖下降，启动转子，转速一般设置为20到30Hz之间，混炼室内温度控制在65-75℃，密炼结束后得到密炼胶；

步骤二：启动开炼机，使开炼机辊筒运转，温度设置约为40℃左右，先将辊距调到3mm，将步骤一得到的密炼胶加到开炼机辊筒上包辊，炼胶，陆续加入DCP，待DCP全被胶料吃进去再陆续加入DM，练到胶料表面光滑，割下胶料，打薄，继续打三角包直到胶料混合均匀，待表面光滑无气泡时卸下得到改性橡胶，放在平整、洁净的实验室薄膜表面上冷却至室温。

3. 一种改性PP/橡胶复合材料，其特征在于，包含以下质量份数的组份如权利要求1或2所述的改性橡胶 2份，PP 3份，以及质量百分比为PP的0-10%的增强剂。

4.根据权利要求3所述的改性PP/NBR复合材料，其特征在于：所述增强剂的质量百分比为PP的5%。

5.根据权利要求3所述的改性PP/NBR复合材料，其特征在于：所述增强剂的质量百分比为PP的8%。

6.根据权利要求3所述的改性PP/NBR复合材料，其特征在于，其制备过程包括以下步骤：

采用双螺杆挤出机，设置温度如下：一区，195℃；二区，195℃；三区，190℃；四区，185℃；五区，185℃；六区，160℃；七区，155℃；八区，160℃；机头，165℃；

待温度达到后，将PP与增强剂混合从料筒加入，如权利要求1或2所述的改性橡胶剪切为条状或颗粒状从中部加料口加入。

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