CN112794963A

CN112794963A - 一种脱除汽油中噻吩类硫分子印迹聚合物及制备方法

Info

Publication number: CN112794963A
Application number: CN202110179539.8A
Authority: CN
Inventors: 胡廷平; 李云雁
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2021-05-14

Abstract

本发明涉及一种脱除汽油中噻吩类硫分子印迹聚合物及制备方法。本分子印迹聚合物以SiO2为载体，含噻吩类硫化物为模板分子，在SiO2表面进行接枝、聚合反应和后处理，制得一种表面分子印迹聚合物。本发明解决现有汽油中含噻吩类硫化物脱除困难的问题，具有高效性、高选择性、节能廉价等特点。

Description

一种脱除汽油中噻吩类硫分子印迹聚合物及制备方法

技术领域

本发明属于油品脱硫技术领域，具体涉及一种脱除汽油中噻吩类硫分子印迹聚合物及制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气带来的污染越来越成为人们关注的焦点。燃料油品（尤其是车用汽油、柴油）中硫的存在是造成空气污染的重要原因之一。据统计，我国每年约有2500多万吨的硫氧化物SOx（SO₂或SO₃）排入大气中，其中有相当一部分来自车用燃料的燃烧过程。油品中的有机硫化合物燃烧后生成硫氧化物SOx，导致形成酸雨，污染环境，危害人类健康。此外，硫化物的存在对汽车尾气中NO、CO，特别是NO和颗粒物(PM)的排放有明显的促进作用，还可使汽车尾气转化器中的贵金属化剂中毒，导致污染排放物增加，腐蚀发动机，降低发动机的寿命。因此，世界各国尤其是发达国家纷纷制定环保法规，提高汽油和柴油的质量标准，车用燃料（柴油和汽油）硫含量限制在10μg.g^-1以下。此外，作为21世纪的朝阳产业燃料电池技术对燃料中硫的含量要求十分苛刻(硫含量<1 μg/g)，因此研发深度脱硫技术具有十分重要的意义。

汽油中硫化物以硫醚、硫醇、二硫化物、以及噻吩、苯并噻吩等形式存在。硫醇硫和二硫化物硫含量较少，占总硫量的15%左右，硫醚硫占总硫量的25%左右，最多的是噻吩类硫，其相对含量在60%以上，硫醚类硫和噻吩类硫之和占总硫量的85%以上。目前，国内外普遍采用催化加氢进行油品脱硫，硫醇、硫醚类硫化物通过加氢脱硫后基本被除去，噻吩、苯并噻吩等形式存在的硫化物性质较为稳定，在加氢过程中脱除率相对较低。且实现深度脱硫过程需高温高压，所需设备昂贵、操作费用高，氢气用量大、纯度高，并易导致烯烃饱和，进而使得汽油辛烷值降低，从而限制了其在汽油深度、超深度脱硫方面的应用。

相对加氢脱硫而言，吸附脱硫是目前发展较快、应用前景广的一种新技术，其可以选择性地脱除汽油中的含硫化合物，且对于汽油中的烯烃无影响，不会引起汽油辛烷值下降。此外，吸附脱硫技术在投资成本、运行成本及脱硫深度上具有极强的竞争优势，工业上具有诱人的发展空间及应用潜力，因此吸附脱硫方法已成为汽油脱硫技术中的研究热点。

吸附法大多使用金属氧化物、活性炭、天然蒙脱土、斑脱土、分子筛等做吸附剂，其对汽油中各种组分具有吸附脱除效果，但同时也存在吸附选择性不高，吸附容量小，脱除率等缺点。因此开发新的高选择性吸附剂已成为当务之急。在这方面前人做了大量工作，分子印迹技术在众多吸附技术中具有独特优势。

分子印迹技术(MIT)是当前发展高选择性材料的主要方法之一。所谓分子印迹就是指在聚合体系中加入特种模板分子，模板分子与功能单体通过共价或非共价作用形成复合物，交联聚合反应完成后，除去模板分子，就在聚合物中留下一些大小、形状以及功能基排列与模板分子互补的孔穴。分子印迹聚合物(MIP)以其通用性和专一识别性，越来越受到人们的青睐。

迄今为止，文献和专利关于分子印迹技术的报道很多，但有关于将分子印迹用于油品脱硫的研究较少，特别是硅胶颗粒表面的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的分子印迹研究。应汉杰、常勇慧等(专利申请号200810020212.0)以甲基丙烯酸或丙烯酰胺为功能单体，制备苯并噻吩类(苯并噻吩、二苯并噻吩、二氧基二苯并噻吩、或二甲基二苯并噻吩中的一种或几种)吸附树脂，通过乙酸和甲醇的混合液洗涤除去模板分子制得吸附材料，但是该种制备方法存在模板分子深度包埋、后处理浪费严重、吸附效率低等缺点。朱丽华、罗玮等(专利申请号200810046661.2)提供了一种水相体系中制备SiO2颗粒表面分子印迹吸附剂及其制备方法，该制备方法是将SiO2颗粒先进行活化处理，然后与功能单体及目标酚类污染物(氯酚类或硝基酚类中的一种)形成复合型前驱体，经聚合反应制得SiO2颗粒表面分子印迹吸附剂，并将该聚合物用于水中目标物质的富集与分离。基于上述问题，本发明制备的表面分子印迹聚合物是在有机溶剂中制备的，能够最大限度地将吸附位点引致聚合物表面，在提高吸附速率的同时提高吸附容量，更好地将含噻吩基团硫化物从汽油中去除。

发明内容

本发明针对现有汽油中噻吩类硫化物脱除选择性低、油品损耗大等缺点，提供了汽油中噻吩类硫化物的表面分子印迹聚合物以及制备方法。

本发明以硅胶颗粒作为表面分子印迹聚合物的载体，在其表面进行接枝反应引入双键，再加入模板分子(含噻吩基团)、功能单体、交联剂，通过聚合得到高分子材料薄层，把模板分子与功能单体之间的作用力固定下来，利用物理或化学方法将模板分子从高分子聚合材料中除去，聚合物中就形成了与模板分子空间结构匹配且具有多重作用位点的孔穴，这样的多孔聚合材料对模板分子具有特异选择吸附能力，从而达到从汽油中脱除噻吩类硫化物的目的。一种脱除汽油中噻吩类硫分子印迹聚合物以及制备方法，将混合物通过吸附剂床层，其特征在于所述吸附剂为表面分子印迹聚合物；所述吸附温度为室温～100℃，压力为常压～1.0 MPa。

本发明的一种表面分子印迹聚合物的制备方法如下：

(1)硅胶的活化：将硅胶颗粒加入到0.01～10 mol/L HCl中，20～80 ℃搅拌回流后，抽滤，用蒸馏水洗至pH为中性后，干燥后备用;

(2)制备氨基化硅胶：将步骤(1)中硅胶按硅胶与甲苯质量比为0.5％～30％加入到体积比为1％～20％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液中，滴入适量吡啶，90～130 ℃下回流8～24 h。抽滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇等洗涤，干燥备用;

(3)氨基硅胶的酰化：将步骤(2)中硅胶按硅胶与二氯甲烷质量比为0.5％～30％加入到体积比为2％～20％的甲基丙烯酸的二氯甲烷溶液中，滴入吡啶数滴，搅拌5～20min，85～95 ℃下搅拌2～6 h，过滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，干燥;

(4) MIP的合成：将步骤(3)中硅胶按硅胶与致孔剂质量比为0.5％～30％加入到致孔剂中，加入模板分子、功能单体、引发剂、交联剂，超声混合均匀。模板分子、功能单体、交联剂在甲苯中的浓度分别为0.001～0.01mmol/L、0.005～0.020mmol/L、0.008～0.08mmol/L。磁力搅拌5～20 min，升温，45～55 ℃下反应3～8 h，再升温至55～65 ℃，反应8～20 h，再升温至70～90 ℃反应3～8 h。反应结束后，用甲苯反复洗涤，干燥，再用甲醇与乙酸混合液反复洗涤除去模板分子，抽滤干燥制得硅胶表面分子印迹聚合物;

所述步骤(1)中所用硅胶粒径为10～100 μm。

所述步骤(4)中所用致孔剂为乙腈、甲苯、氯仿、四氢呋喃中的一种或几种；模板分子为噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩以及二苯并噻吩以任意比列复配；

功能单体为甲基丙烯酸、丙丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、4-乙烯吡啶、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶中的一种或几种；

交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酞胺、N,N’-1,4-苯基双丙烯酞胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯、季戊四醇四丙烯酸酯、三轻甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；

引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过氧化氢-亚铁盐中的一种。

通过红外、电镜、比表面积测定证实在硅胶表面确实存在印迹聚合物薄层。

本发明制得的硅胶表面分子印迹吸附剂，可以直接用商品二氧化硅颗粒为材料，没有苛刻的合成条件要求，成本低廉。制备的表面印迹吸附剂可以用于脱除汽油中噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩类有机硫化物，具有吸附性能好、识别性高、吸附脱附平衡速度快、可以重复使用等优点。

除了上面所描述的目的、特征和有点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1 氨基化硅胶、酰化硅胶和MIP的红外谱图。

曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为活化硅胶、氨基硅胶、酰化硅胶、印迹硅胶的红外光谱图。

纵坐标为透过率，横坐标为波数(cm^-1)。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下通过实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1：

(1)硅胶的活化：将硅10 g胶颗粒加入到150 ml 8 mol/L HCl中，50 ℃搅拌回流后，抽滤，用蒸馏水洗至pH为中性后，120 ℃干燥后备用;

(2)制备氨基化硅胶：将上述活化硅胶加入到含10％(体积比)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液中，滴入适量吡啶，115 ℃下回流12 h。抽滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇等洗涤，110 ℃干燥备用;

(3)氨基硅胶的酰化：将10 g氨基化硅胶加入到含20％(体积比)的甲基丙烯酸的二氯甲烷溶液中，滴入吡啶数滴，搅拌5 min，90 ℃下搅拌4 h，过滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，真空干燥;

(4)MIP的合成：将10 g酰化硅胶加入到200无水甲苯中，加入噻吩0.5 g、甲基丙烯酸2 ml、偶氮二异丁腈100 mg、二甲基丙烯酸乙二醇酯20 ml，超声混合均匀。氮气保护下磁力搅拌5 min，升温，50 ℃下反应6 h，再升温至65 ℃，反应12 h，再升温至90 ℃反应6 h。反应结束后，用甲苯反复洗涤，干燥，再用甲醇与乙酸混合液(体积比为1︰9)反复洗涤除去模板分子，抽滤干燥制得表面分子印迹聚合物。将表面分子印迹聚合物装柱，可以用于汽油中噻吩的分离与富集，温度室温，压力常压。

实施例2：

(4)MIP的合成：将10 g酰化硅胶加入到200无水甲苯中，加入3-甲基噻吩0.5 g、甲基丙烯酸2 ml、偶氮二异丁腈100 mg、二甲基丙烯酸乙二醇酯20 ml，超声混合均匀。氮气保护下磁力搅拌5 min，升温，50 ℃下反应6 h，再升温至65 ℃，反应12 h，再升温至90 ℃反应6 h。反应结束后，用甲苯反复洗涤，干燥，再用甲醇与乙酸混合液(体积比为1︰9)反复洗涤除去模板分子，抽滤干燥制得表面分子印迹聚合物。将表面分子印迹聚合物装柱，可以用于汽油中3-甲基噻吩的分离与富集，温度室温，压力常压。

实施例3：

(1)硅胶的活化：将硅12 g胶颗粒加入到150 ml 7 mol/L HCl中，50 ℃搅拌回流后，抽滤，用蒸馏水洗至pH为中性后，120 ℃干燥后备用;

(2)制备氨基化硅胶：将上述活化硅胶加入到含20％(体积比)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液中，滴入适量吡啶，115 ℃回流12 h。抽滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇等洗涤，120 ℃干燥备用;

(3)氨基硅胶的酰化：将上述12 g氨基化硅胶加入到含20％(体积比)的甲基丙烯酸的二氯甲烷溶液中，滴入吡啶数滴，搅拌10 min， 95℃下搅拌4 h，过滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，真空干燥;

(4)MIP的合成：将12 g酰化硅胶加入到200 ml无水氯仿中，加入苯并噻吩0.8 g、甲基丙烯酸3 ml、偶氮二异丁腈100 mg、二甲基丙烯酸乙二醇酯20 ml，超声混合均匀。氮气保护下磁力搅拌5 min，升温，50 ℃反应7 h，再升温至65 ℃，反应15 h，再升温至90 ℃反应5 h。反应结束后，用氯仿反复洗涤、干燥，再用甲醇与乙酸混合液(体积比为1︰9)反复洗涤除去模板分子，抽滤干燥制得表面分子印迹聚合物。将表面分子印迹聚合物装柱，可以用于脱除汽油中苯并噻吩，温度室温，压力常压。

实施例4：

(1)硅胶的活化：将硅8 g胶颗粒加入到200 ml 4 mol/L HCl中，40 ℃搅拌回流后，抽滤，用蒸馏水洗至pH为中性后，120 ℃干燥后备用;

(2)制备氨基化硅胶：将上述活化硅胶加入到200 ml含15％(体积比)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液中，滴入适量吡啶，115 ℃下回流12 h。抽滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇等洗涤，120 ℃下干燥备用;

(3)氨基硅胶的酰化：将上述15 g氨基化硅胶加入到100 ml含20％(体积比)的甲基丙烯酸的二氯甲烷溶液中，滴入吡啶数滴，搅拌20 min， 95℃下搅拌4 h，过滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，真空干燥;

(4)MIP的合成：将8 g酰化硅胶加入到200 ml无水氯仿中，加入二苯并噻吩0.5 g、甲基丙烯酸甲酯3 ml、偶氮二异丁腈40 mg、二甲基丙烯酸乙二醇酯18 ml，超声混合均匀。氮气保护下磁力搅拌5 min，升温，50 ℃下反应6 h，再升温至65 ℃，反应15 h，再升温至85℃反应7 h。反应结束后，用氯仿反复洗涤，干燥，再用甲醇与乙酸混合液(体积比为1︰9)反复洗涤除去模板分子，抽滤干燥制得表面分子印迹聚合物。将表面分子印迹聚合物装柱，可以用于脱除汽油中二苯并噻吩，温度室温，压力常压。

实施例5：

(1)硅胶的活化：将硅15 g胶颗粒加入到200 ml 5 mol/L HCl中，50 ℃搅拌回流后，抽滤，用蒸馏水洗至pH为中性后，120 ℃干燥后备用;

(3)氨基硅胶的酰化：将上述15 g氨基化硅胶加入到含20％(体积比)的甲基丙烯酸的二氯甲烷溶液中，滴入吡啶数滴，搅拌20 min，85 ℃下搅拌4 h，过滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，真空干燥;

(4)MIP的合成：将15 g酰化硅胶加入到200 ml无水甲苯中，加入噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩各150 g、4-乙烯吡啶3 ml、偶氮二异丁腈100 mg、二甲基丙烯酸乙二醇酯22 ml，超声混合均匀。氮气保护下磁力搅拌5 min，升温，50 ℃反应6 h，再升温至65 ℃，反应12 h，再升温至90 ℃反应6 h。反应结束后，用甲苯反复洗涤、干燥，再用甲醇与乙酸混合液(体积比为1︰9)反复洗涤除去模板分子，抽滤干燥制得表面分子印迹聚合物。将表面分子印迹聚合物装柱，可以用于脱除汽油中噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩类硫化合物，温度室温，压力常压。

在以上实施例中均能将汽油中硫含量脱除至10μg.g^-1以下，满足国家燃料油硫含量标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种脱除汽油中噻吩类硫分子印迹聚合物，以硅胶颗粒作为印迹聚合物的载体，在其表面进行接枝反应引入双键，再加入模板分子(含噻吩类硫化物)、功能单体、交联剂，通过聚合得到的高分子材料薄层，把模板分子与功能单体之间的作用力固定下来，利用物理或化学方法将模板分子从高分子聚合材料中除去，聚合物中就形成了与模板分子空间结构匹配且具有多重作用位点的孔穴。

2.在按照权利要求1的方法，其中所说汽油中硫含量以硫元素重量计算，为5～800 μg/g。

3.权利要求1的表面分子印迹聚合物的制备方法为：

(2)制备氨基化硅胶：将步骤(1)中硅胶按硅胶与甲苯质量比为0.5％～30％加入到体积比为1％～20％的氨基硅烷的无水甲苯溶液中，滴入适量吡啶，90～130 ℃下回流8～24h,抽滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇等洗涤，干燥备用;

(3)氨基硅胶的酰化：将步骤(2)中硅胶按硅胶与二氯甲烷质量比为0.5％～30％加入到体积比为2％～20％的烯酸或酰氯的二氯甲烷溶液中，滴入吡啶数滴，搅拌5～20 min，85～95 ℃下搅拌2～6 h，过滤，用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，干燥;

(4) MIP的合成：将步骤(3)中硅胶按硅胶与致孔剂质量比为0.5％～30％加入到致孔剂中，再加入模板分子、功能单体、引发剂、交联剂，超声混合均匀;模板分子、功能单体、交联剂在甲苯中的浓度分别为0.001～0.01 mmol/L、0.005～0.020 mmol/L、0.008～0.08mmol/L,磁力搅拌5～20 min，升温，45～55 ℃下反应3～8 h，再升温至55～65 ℃，反应8～20 h，再升温至70～90 ℃反应3～8 h;

（5）将步骤（4）得到的MIP用甲苯反复洗涤，干燥，再用甲醇与乙酸混合液反复洗涤除去模板分子，抽滤干燥制得硅胶表面分子印迹聚合物。

4.按照权利要求3所述的表面分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用硅胶粒径为10～100 μm。

5.按照权利要求3所述的表面分子印迹聚合物制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用氨基硅烷为N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-乙二胺基丙基二甲氧基硅烷、三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或几种的混合物。

6.按照权利要求3所述的表面分子印迹聚合物制备方法，步骤(3)中烯酸或酰氯与氨基硅胶反应生成酰化硅胶，其特征在于在所述硅胶表面接枝的侧链上引入双键，所述烯酸和酰氯为甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、丙烯酰氯、丁烯酰氯中的任何一种。

7.按照权利要求3步骤(4)中所用模板分子为汽油中噻吩类硫化合物,噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以任意比列复配。

8.按照权利要求3步骤(4)中所用致孔剂为乙腈、甲苯、氯仿、四氢呋喃中的一种或几种;

所用功能单体为甲基丙烯酸、丙丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、4-乙烯吡啶、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶中的一种;

所用交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酞胺、N,N’-1,4-苯基双丙烯酞胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯、季戊四醇四丙烯酸酯、三轻甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种;

所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过氧化氢-亚铁盐中的一种。