CN112794652A

CN112794652A - 铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法

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Publication number: CN112794652A
Application number: CN202110180800.6A
Authority: CN
Inventors: 何进; 王琰; 陈志鸿; 王明忠; 刘红刚; 肖子凡; 周翔磊; 平文亮
Original assignee: Qingyuan Nanbo Energy Saving New Material Co ltd; CSG Holding Co Ltd; Xianning CSG Photoelectric Glass Co Ltd
Current assignee: Qingyuan Nanbo Energy Saving New Material Co ltd; CSG Holding Co Ltd; Xianning CSG Photoelectric Glass Co Ltd
Priority date: 2021-02-08
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2041-02-08
Also published as: WO2022166029A1; CN112794652B

Abstract

本发明涉及一种铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法。所述铝硅酸盐强化玻璃采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化；以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：48％～61％的SiO₂、23％～34％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、1.5％～6％的Na₂O、0.01％～3％的K₂O、1％～5％的MgO、0.4％～6％的B₂O₃、0.1％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4～5，以及0.4％～3％的ZrO₂。该铝硅酸盐强化玻璃的机械性能优异，能够耐受粗糙地面耐摔性能、粗糙面滚筒翻滚测试，且破碎程度因子γ较高。

Description

铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃制造技术领域，特别是涉及一种铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法。

背景技术

手机在今天已成为日常生活中的必需品，平板电脑也逐渐普及，各种带有触摸屏面板的设备在各行业也得到了广泛应用。近几年，随着移动互联网5G通讯技术和无线充电技术的发展，越来越多的手机开始使用双面玻璃的设计。同时，手机为了追求薄型化、窄边框等差异化、个性化设计理念，越来越多的手机采用了3D曲面的盖板或背板设计。

广大的手机终端用户依然不满足于简单的抗跌落性能、抗划伤性能和抗落球冲击性能，这些性能测试往往不适用于日常的使用环境。例如，手持手机高度1.6米，跌落在粗糙地面上；手机放置于背包中，与钥匙或者其他坚硬的物品发生反复的撞击等。因此，手机制作厂商又进一步提出了几种特殊的性能测试方法，例如：手机整机跌落于不同颗粒度的砂纸地面上，反复跌落直至破碎的高度；手机整机在特制的刚性滚筒中不停翻滚撞击，直至破碎的时间等。

与光滑地面的跌落高度破碎高度相比较，粗糙地面的跌落破碎高度衰减50％以上，砂纸颗粒度越大，高度降低得越显著。当传统化学强化工艺生产的手机盖板进行上述几种特殊的性能测试以后，其性能结果和性能稳定性大部分都不够理想。

传统化学强化工艺可举例如下：

最早的盖板玻璃制备方法为对高铝玻璃采用一步离子交换工艺进行强化，主流的高铝玻璃组成范围以质量百分数计大致为：55％～70％的SiO₂、12％～23％的Al₂O₃、13％～16％的Na₂O、0％～5％的K₂O、2％～6％的MgO、0％～5％的B₂O₃、0～2％的ZrO₂。由于氧化铝含量高，其本身强度高于普通钠钙玻璃，同时其离子交换能力也较强，主要应用于电子产品的保护盖板和保护贴片玻璃等，具有较高的可见光透过率。上述高铝玻璃在温度为390℃～450℃的纯硝酸钾熔盐中进行2h～8h的离子交换后，表面压应力(CS)一般达到650MPa，应力层深度(DOL)在30μm。在此基础上，若延长离子交换时间至8h以上，其应力层深度可增大至60μm附近，但依然远远达不到期望值(如100μm以上)，而且表面压应力值相应降低，并容易导致强化后玻璃表面形成难以去除的富碱层，进而形成微裂纹缺陷，严重影响保护盖板的整体强度。因此，该一步法离子交换化学强化工艺对玻璃的性能提升存在瓶颈。

另外，有方法在上述盖板玻璃制备方法的基础上引入一定量Li₂O，制备高碱(硼)铝硅酸盐玻璃，其主流的组成范围以质量百分数计大致为：60％～65％的SiO₂、17％～25％的Al₂O₃、2％～4％的B₂O₃、3％～6％的P₂O₅、10％～16％的Na₂O、2％～4％的Li₂O、0％～5％的K₂O、0％～5％的MgO和0％～3％的ZrO₂。并对该高碱(硼)铝硅酸盐玻璃开展两步法或者多步法的离子交换化学强化工艺，通过控制第一步和第二步的熔盐浓度的差异，分别完成Li-Na和Na-K的离子交换，同时获得较高的压应力层深度和理想的表面压应力值。提高玻璃盖板的跌落破碎高度，获得机械性能、抗力学冲击性能更加优异的保护玻璃。现有技术方案中涉及两步法或者多步法离子交换的化学强化工艺，其核心原理：在第一步法离子交换工艺中，通过玻璃中Li⁺与熔盐中Na⁺进行离子交换，可以在有限的时间以内获得压应力层，且应力层深度较深，使玻璃具有更加优异的抗力学冲击性能；在通过第二步离子交换工艺，通过玻璃浅表层应力层中的Na⁺与熔盐中K⁺进行离子交换，可以较短时间内获得较高的应力值，使玻璃具有更加优异抗划伤性能和显微硬度。然而，采用这种特殊的强化工艺获得的保护玻璃虽然可以获得优异的机械性能，但是对于手机盖板生产厂商需要频繁地调整工艺和增加离子交换时间至300min以上，且容易发生不同熔盐的污染问题、熔盐使用寿命偏短等问题、工艺稳定性差、良率低、设备投资及生产成本偏高等问题。

又有方法提供一种铝硅酸盐玻璃，其组成以质量百分数计为：55％～65％的SiO₂、13％～26％的Al₂O₃、2％～6％的Li₂O、6％～11％的Na₂O、1％～6％的K₂O、0.1％～3％的B₂O₃及0.1％～4％的ZrO₂，采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐进行一步强化，其离子交换时间可以缩短至180min～300min，且一步强化法也更适用于工业化生产。同时，该铝硅酸盐玻璃经化学强化之后可以满足：表面压应力层深度可以达到75μm～181μm；表面压应力值在650MPa～900MPa之间；厚度为0.5mm的该铝硅酸盐玻璃的中间张应力不高于80MPa；厚度为0.7mm的该铝硅酸盐玻璃的中间张应力不高于60MPa。

如上盖板玻璃在粗糙地面耐摔性能、粗糙面滚筒翻滚测试中表现不佳，且钢化度很高，在实际应用中破裂后会产生大量的细小的玻璃颗粒(破碎程度因子γ比较小)，如此不可避免地产生下列问题：(1)碎成细小颗粒后产生密集的裂纹，虽然因为OCA胶的原因依然保持相应的形状，但大量的碎裂纹已经遮挡了屏幕显示，手机或其他智能设备就会完全丧失显示功能，而不能使用；(2)细小的玻璃颗粒可能会进入到用户的眼睛、嘴巴等，尤其是儿童，还会因为颗粒太细而扎伤手等裸露的人体部位。因此，传统盖板玻璃的机械性能有待进一步提高。同时，前述的铝硅酸盐玻璃虽然也涉及了热膨胀系数相关的研究，但是其在35℃～50℃的热膨胀系数为73～95×10^-7℃^-1，350℃～550℃的热膨胀系数为80～100×10^-7℃^-1，依然有待进一步改善，以更好地满足盖板玻璃3D热弯的温度需求，以及适用于3D模具制成更复杂结构的3D玻璃。

发明内容

基于此，有必要提供一种铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法。该铝硅酸盐强化玻璃的机械性能优异，能够耐受粗糙地面耐摔性能、粗糙面滚筒翻滚测试，且破碎程度因子γ较高。

具体技术方案如下：

本发明的一方面，提供一种铝硅酸盐强化玻璃，采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化；以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：

48％～61％的SiO₂、23％～34％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、1.5％～6％的Na₂O、0.01％～3％的K₂O、1％～5％的MgO、0.4％～6％的B₂O₃、0.1％～1％的Y₂O₃且B₂O₃和Y₂O₃的质量比为4～5，以及0.4％～3％的ZrO₂。

在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：

53％～61％的SiO₂、23％～34％的Al₂O₃、4％～5％的Li₂O、1.7％～5.3％的Na₂O、0.2％～1.1％的K₂O、1％～5％的MgO、0.5％～5％的B₂O₃、0.15％～1％的Y₂O₃且B₂O₃和Y₂O₃的质量比为4～5，以及0.45％～2.8％的ZrO₂。

在其中一个实施例中，所述铝硅酸盐玻璃的组成中，B₂O₃和Y₂O₃的质量比为4.4～4.97。

在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤4％的P₂O₅。

在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤3％的CaO。

在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤2％的ZnO。

本发明的又一方面，提供所述的铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，包括如下步骤：

按照所述铝硅酸盐玻璃的组成混合各原料，并进行熔制处理，然后退火、成型，制备所述铝硅酸盐玻璃；

将所述铝硅酸盐玻璃浸入NaNO₃和KNO₃混合熔盐中进行离子交换，制备所述的铝硅酸盐强化玻璃。

在其中一个实施例中，所述熔制处理的温度为1500℃～1700℃；及/或

所述退火的温度为550℃～750℃。

在其中一个实施例中，以质量百分含量计，所述熔盐包括3％～15％的NaNO₃和85％～97％的KNO₃；及/或

所述离子交换的温度为400℃～440℃；及/或

所述离子交换的时间为120min～180min。

本发明的又一方面，提供一种玻璃保护层，包括如上所述的铝硅酸盐强化玻璃。

本发明的又一方面，提供一种玻璃盖板，包括如上所述的铝硅酸盐强化玻璃。

本发明的又一方面，提供一种电子产品，以如上所述的铝硅酸盐强化玻璃作为玻璃盖板。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的铝硅酸盐强化玻璃，通过合理调整所述铝硅酸盐玻璃的组成，特别是引入一定量的Y₂O₃，并合理控制B₂O₃/Y₂O₃＝4～5，其中，B₂O₃在玻璃中同时存在[BO₃]三角体和[BO₄]四面体，其两者比例的大小直接影响玻璃的断裂韧性和破碎状态，[BO₃]三角体不参加玻璃结构，起到断键作用，降低玻璃熔化温度，且在玻璃破裂时阻碍微裂纹的扩展，避免玻璃产生过粉碎的破裂状态，配合以适量的Y₂O₃，能够增加[BO₃]三角体的比例，从而优化高离子交换状态下玻璃的破碎状态。同时，B₂O₃形成的空间末端网络可以在一定范围内滑动，当玻璃存在应力时，可以获得更大的形变来缓冲，从而进一步优化铝硅酸盐强化玻璃的机械性能。

综上所述，本发明提供的铝硅酸盐强化玻璃能够兼具较现有技术更优异的机械性能(特别是高弹性模量和高断裂韧性)，以及维持较低的膨胀系数，经过离子交换后，内部张应力CT值较高，玻璃网络结构完善，高断裂韧性可抑制强化工艺中的自爆问题。较高的弹性模量和内部张应力可以有效提升玻璃强化后的刚性，且破碎程度因子γ较大。当作为电子产品的保护盖板时，不仅自身具有极高的抗冲击强化，还可以有效提升电子产品整体的结构刚性，更可有效抑制边框形变并保护内部的电子元器件，同时，破裂后不会产生大量的细小的玻璃颗粒，较低的膨胀系数能够满足盖板玻璃3D热弯的温度需求，且由于与模具的膨胀率接近，可以通过3D模具制成更复杂结构的3D玻璃。另外。采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化即可，工艺流程简单，易于高精度地工艺管控，强化时间可保持在180min以下，加工效率高。

附图说明

图1为本发明一实施例的SM6000LE和SLP1000应力测试曲线和基本参数；

图2为本发明一实施例的应力测试拟合曲线；

图3为本发明一实施例的破碎程度因子γ计算示意图；

图4为本发明一实施例的微细碎片(左)和片状碎片(右)对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供一种铝硅酸盐强化玻璃，采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化；以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：

48％～61％的SiO₂、23％～34％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、1.5％～6％的Na₂O、0.01％～3％的K₂O、1％～5％的MgO、0.4％～6％的B₂O₃、0.1％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4～5，以及0.4％～3％的ZrO₂。

本发明通过对玻璃组分进行实验研究，优选最佳的组合方式和各组分控制范围，可以达到如下优点：

(1)通过一次NaNO₃和KNO₃混合熔盐钢化即可达到甚至超过市面上二次强化的锂铝硅玻璃的强度，解决了两次钢化，工序复杂，耗时耗力，设备投入多，效率低等问题，降低了生产成本，化学强化时间可以缩短至180min以内；

(2)一次钢化玻璃的热膨胀系数在57～85*10^-6之间(3D热弯石墨的热膨胀系数在55～65*10^-7)，满足盖板玻璃3D热弯的温度需求，且由于与模具的膨胀率接近，可以通过3D模具制成更复杂结构的3D玻璃；

(3)原片玻璃维氏硬度超过600Hv以上，有利于减少生产制成过程中的外物对玻璃本体造成的划伤和戳伤等缺陷，钢化后玻璃维氏硬度超过710Hv，大大提升了盖板玻璃在消费者使用过程中的抗划痕能力；

(4)受到高于载荷的冲击和破坏之后，依然保持足够尺寸的碎片；

(5)有效的提高了Na-K的离子交换深度，进而形成厚度更大的高压应力层，可以有效抵御粗糙地面的冲击过程中在玻璃表面留下的微裂纹以及裂纹扩展，特别是能够形成的表面压应力层为复合梯度型压应力层，Na-K的离子交换层靠近玻璃表面，Li-Na的离子交换层更靠近玻璃内层，当玻璃厚度为0.33mm时，玻璃表面压应力层深度依然不低于100μm，且表面压应力值CSK不低于800MPa，中间张应力可高于180Mpa，由于玻璃自身具有优良的断裂韧性，使玻璃盖板产品的厚度在0.33～0.4mm时，依然具有优异的抗粗糙地面跌落破碎性能和更好的抗力学冲击的稳定性；同时，在极短的化学强化时间内具有极佳的离子交换效率，当玻璃厚度发生改变时，应力层分布特性不会发生本质改变，例如玻璃厚度为0.33mm时，其压缩应力层分布特性同时满足如下指标：CSNa30≥200MPa、CSNa50≥100MPa、CSK≥800MPa、DOL≥100μm、DOLK≥4.5μm。依然具有优异的抗粗糙地面跌落破碎性能和更好的抗力学冲击的稳定性；

(6)采用特殊的玻璃化学组成和特殊的一步法离子交换化学强化工艺；

另外，传统方法在进行强化时，通常采用一步离子交换、二步离子交换或者多步离子交换法进行化学强化处理，所采用的熔盐可以为纯KNO₃熔盐、纯NaNO₃熔盐或者KNO₃与NaNO₃的混合熔盐，比例范围在100:0～40:60之间，根据其玻璃特性可以选定最优的熔盐配方。然而，在实际生产过程中，纯KNO₃熔盐、纯NaNO₃熔盐或者KNO₃与NaNO₃的混合熔盐在使用一段时间以后，其浓度将发生明显偏差，一旦熔盐中Na⁺浓度和Li⁺浓度的偏差值超过一定范围，强化性能无法保证，进而严重影响加工良率，需要对熔盐进行更换，影响生产效率，导致生产成本增加。本发明涉及的技术方案，采用特殊的玻璃化学组成配合一步法离子交换化学强化工艺，不同的玻璃组成可以获得最优的混合熔盐配比，该用于离子交换的熔盐配比可在2％的范围内进行波动，其强化性能中CS值的波动范围在2.5％以内，DOL的波动范围在1％以内。换而言之，本发明涉及的技术方案中，用于离子交换的熔盐的Na⁺浓度的变化值可为20000ppm。同时，所涉及的强化工艺时间控制在180min以内，有效控制了离子过渡交换的情况，大大延长了熔盐使用寿命，可以提高生产效率和加工良率，也可降低生产成本。

进一步地，对铝硅酸盐玻璃中的各组分说明如下：

二氧化硅(SiO₂)是形成玻璃骨架所必需的成分。SiO₂能提高玻璃的强度、化学稳定性等，可以使玻璃获得较低的热膨胀系数，。其含量过低时，玻璃主体网络结构较差，机械性能不佳，且耐候性变差；含量过高时，硅氧骨架结构比例偏高，网络间隙较小，不利于化学强化离子交换，影响化学增强的效率。同时，玻璃在生产过程中熔制温度过高，能耗增加，且容易造成频繁的气泡、结石等缺陷。因此，铝硅酸盐玻璃中，SiO₂含量控制为48％～61％，具体地，包括但不限于：48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％。

氧化铝(Al₂O₃)是增加玻璃离子交换能力所必需的成分，同时它能提高玻璃的化学稳定性和弹性模量。。其含量过低时，网络空间的空隙变小，不利于离子迁移，严重影响化学增强的效率；其含量过高时，玻璃高温黏度明显增大，生产过程中熔制温度过高，能耗增加，同样不利于控制气泡、结石等缺陷。因此，铝硅酸盐玻璃中，Al₂O₃含量控制为23％～34％，作为优选地，26.2％～34％，具体地，包括但不限于：26.2％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％、29.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％。

氧化锂(Li₂O)是理想的助熔剂，是进行离子交换必需的成分，由于Li⁺的极化特性，在高温下能有效减低高温黏度。由于本发明在强化工艺的中使用NaNO₃与KNO₃的混合熔盐，通过玻璃中Li⁺与熔盐中Na⁺进行离子交换，可以在较短的时间内提升压应力层深度，使玻璃具有更加优异的抗力学冲击性能。若含量过低，玻璃基本难以获得更高CS_Na30和CS_Na50；若含量过高，增加了玻璃制造成本，玻璃膨胀系数显著增大，且玻璃析晶倾向过高，玻璃生成结石缺陷的概率明显增加。因此，铝硅酸盐玻璃中，Li₂O含量控制为4％～7％，作为优选地，Li₂O含量控制为4％～5％，具体地，包括但不限于：4％、4.5％、5％、5.5％、6％。

氧化钠(Na₂O)是另一种主要的助熔剂，是进行离子交换必需的成分，能显著降低铝硅酸盐玻璃的熔化温度，也是进行离子交换必需的成分。若含量过低，不仅使玻璃的熔化性能变差，而且形成K-Na离子交换层的应力值偏小，进而导致显微硬度不佳，容易产生裂纹，耐摔性能下降；若含量过高，玻璃网络结构变差，力学、热学性能的稳定性降低，化学耐久性变差。因此，铝硅酸盐玻璃中，Na₂O含量控制为1.5％～6％，作为优选地，Na₂O含量控制为1.5％～5％，具体地，包括但不限于：1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。

氧化钾(K₂O)能改善玻璃的熔化性能。若含量过高，则玻璃网络结构显著变差，热学性能的稳定性降低，CTE明显增大，K-Na离子交换后，CS_K偏低。因此，铝硅酸盐玻璃中，K₂O含量控制为0.01％～3％，作为优选地，K₂O含量控制为0.05％～0.08％，具体地，包括但不限于：0.05％、0.06％、0.07％、0.08％。

氧化镁(MgO)在高温时能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，对玻璃硅氧-铝氧网络结构空隙具有良好的修补作用，一定程度上可以降低玻璃的热膨胀系数，同时还可增大玻璃的低温粘度，提高玻璃应变点，是必需的成分。但其对离子交换存在一定的阻碍作用，含量过高时，Mg²⁺严重阻碍玻璃的离子交换能力，导致K-Na交换的压应力层深度明显减小。因此，铝硅酸盐玻璃中，MgO含量控制为1％～5％，具体地，包括但不限于：1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。

氧化硼(B₂O₃)是良好的助熔剂，其形成的空间末端网络可以在一定范围内滑动，当玻璃存在应力时，可以获得更大的形变来缓冲，从而减少裂纹的产生，降低玻璃的弹性模量。但B₂O₃含量过高时，玻璃的离子交换能力显著降低。因此，铝硅酸盐玻璃中，B₂O₃含量控制为0.4％～6％，作为优选地，B₂O₃含量控制为3.4％～4.5％，具体地，包括但不限于：3.4％、4％、4.5％。

氧化钇(Y₂O₃)是一种稀土元素氧化物，通过添加氧化钇(Y₂O₃)来增加[BO3]三角体的比例，从而优化高离子交换状态下玻璃的破碎状态。因此，铝硅酸盐玻璃中，Y₂O₃含量控制为0.1％～1％，作为优选地，Y₂O₃含量控制为0.3％～1％，具体地，包括但不限于：0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。另外，Y₂O₃含量大于1wt％或B₂O₃/Y₂O₃小于4，则会严重增加玻璃成本，Y₂O₃含量小于0.1wt％或B₂O₃/Y₂O₃大于5，则其调节[BO3]三角体和[BO4]四面体比例的功能则会大大降低。

氧化锆(ZrO₂)能提高玻璃的化学稳定性和离子交换性能，增加玻璃表面硬度，且能提高玻璃形成裂纹所需的压力，从而使得玻璃更耐划伤和跌落，仅需少量ZrO₂就能满足要求，因此是必需的成分。但是ZrO₂过多会显著提高玻璃的熔化温度，同时会带来结石等缺陷，对生产带来不利影响。因此，铝硅酸盐玻璃中，ZrO₂含量控制为0.4％～3％，作为优选地，ZrO₂含量控制为1.5％～3％具体地，包括但不限于：1.5％、2％、2.5％、3％。

五氧化二磷(P₂O₅)非必需的成分，一般在Al₂O₃的含量较低时，引入一定量P₂O₅，它进入玻璃网络，使网络空隙比铝氧四面体更大，因此能显著增加离子交换的能力。更为重要的是，P₂O₅的引入可以进一步提高玻璃的应变点，能起到一定程度的减缓离子交换过程中的应力松弛问题，使强化后的表面压应力值获得较高水平。然而，过多的P₂O₅引入，使热膨胀系数明显增大，反而导致表面压应力值降低。P₂O₅的质量百分数优选为0％～4％，更优选为0％～1.7％。

氧化锌(ZnO)和氧化钙(CaO)作用与MgO类似，且在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，但其对离子交换也存在明显的阻碍作用，因此都不是必需的成分。氧化锌的质量分数优选为0％～2％，更优选为0％～1％。氧化钙(CaO)的质量分数优选为0％～3％，更优选为0％～1％。

进一步对上述铝硅酸盐玻璃的配方进行优化设计，以实现更优的综合性能。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：53％～61％的SiO₂、23％～34％的Al₂O₃、4％～5％的Li₂O、1.7％～5.3％的Na₂O、0.2％～1.1％的K₂O、1％～5％的MgO、0.5％～5％的B₂O₃、0.15％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4～5，以及0.45％～2.8％的ZrO₂。进一步地，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：53％～59％的SiO₂、23.2％～33.5％的Al₂O₃、4％～5％的Li₂O、1.7％～5.3％的Na₂O、0.2％～1.1％的K₂O、1％～4.1％的MgO、0.6％～5％的B₂O₃、0.15％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.1～5，以及0.49％～2.8％的ZrO₂。上述组成的铝硅酸盐玻璃的能够实现更优的破碎程度γ值。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：55％～60.5％的SiO₂、23％～33.5％的Al₂O₃、4％～4.5％的Li₂O、1.7％～5.3％的Na₂O、0.2％～1.1％的K₂O、1％～4.5％的MgO、0.7％～5％的B₂O₃、0.15％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4～5，以及0.45％～2.8％的ZrO₂。进一步地，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：55.3％～60.2％的SiO₂、23.2％～33.5％的Al₂O₃、4％～4.5％的Li₂O、1.7％～2.1％的Na₂O、0.2％～0.42％的K₂O、1％～2.8％的MgO、0.7％～5％的B₂O₃、0.18％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.2～5，以及0.45％～0.6％的ZrO₂。上述组成的铝硅酸盐玻璃的在实现更优的破碎程度γ值的基础上，具有更优的硬度。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：53.5％～60.2％的SiO₂、23％～33.5％的Al₂O₃、4％～5％的Li₂O、1.7％～4.7％的Na₂O、0.2％～0.8％的K₂O、1％～2.8％的MgO、0.6％～5％的B₂O₃、0.15％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.1～5，以及0.49％～1.1％的ZrO₂。进一步地，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：58％～59％的SiO₂、23％～24％的Al₂O₃、4.4％～4.5％的Li₂O、4.4％～4.5％的Na₂O、0.7％～0.8％的K₂O、1.5％～1.7％的MgO、2.9％～3％的B₂O₃、0.6％～0.8％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.1～4.2、0.6％～0.8％的ZrO₂、以及1.6％～1.8％的P₂O₅、0.2％～0.4％的ZnO、0.3％～0.5％的CaO。上述组成的铝硅酸盐玻璃的在实现更优的破碎程度γ值的基础上，具有更优的DOL值。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：53.3％～60.2％的SiO₂、23.2％～33.5％的Al₂O₃、4％～4.5％的Li₂O、1.7％～4.5％的Na₂O、0.2％～0.9％的K₂O、1％～3.3％的MgO、0.7％～5％的B₂O₃、0.15％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.1～5，以及0.45％～1.1％的ZrO₂。进一步地，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：55.3％～60.2％的SiO₂、23.2％～33.5％的Al₂O₃、4％～4.5％的Li₂O、1.7％～2.2％的Na₂O、0.2％～0.42％的K₂O、1％～2.8％的MgO、0.75％～5％的B₂O₃、0.15％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.2～5，以及0.45％～0.58％的ZrO₂。上述组成的铝硅酸盐玻璃的在实现更优的破碎程度γ值的基础上，具有更低的热膨胀系数。

更进一步地，在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：60％～60.2％的SiO₂、23％～23.5％的Al₂O₃、3.9％～4.1％的Li₂O、1.7％～1.8％的Na₂O、0.1％～0.3％的K₂O、1％～1.1％的MgO、4.9％～5％的B₂O₃、0.9％～1.1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.9～5、0.4％～0.5％的ZrO₂、以及0.9％～1.1％的P₂O₅、0.6％～0.7％的ZnO、1.4％～1.6％的CaO。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：55％～56％的SiO₂、23％～24％的Al₂O₃、4％～4.5％的Li₂O、4％～5％的Na₂O、1％～1.1％的K₂O、1％～1.5％的MgO、4％～5％的B₂O₃、0.8％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.2～4.5、2.6％～2.8％的ZrO₂、以及0.4％～0.5％的P₂O₅、1％～1.5％的ZnO、0.1％～0.5％的CaO。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：53％～53.5％的SiO₂、28％～29％的Al₂O₃、4.2％～4.7％的Li₂O、3％～3.5％的Na₂O、0.5％～1％的K₂O、3％～4％的MgO、3％～4％的B₂O₃、0.5％～1％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4～4.2、0.8％～1.5％的ZrO₂、以及0.4％～0.8％的CaO。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：53.5％～54.5％的SiO₂、30％～32％的Al₂O₃、4.5％～5％的Li₂O、4.5％～5％的Na₂O、0.3％～0.5％的K₂O、2.5％～3％的MgO、0.5％～0.7％的B₂O₃、0.15％～0.3％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4～4.5、0.8％～1.2％的ZrO₂、以及0.2％～0.4％的CaO。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：55％～57％的SiO₂、25％～27％的Al₂O₃、4％～4.5％的Li₂O、5％～5.3％的Na₂O、0.7％～1％的K₂O、3.8％～4.5％的MgO、1％～1.6％的B₂O₃、0.2％～0.5％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.8～5、以及1.5％～2％的ZrO₂。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54.5％～56％的SiO₂、32％～33.5％的Al₂O₃、4％～5％的Li₂O、1.8％～2.5％的Na₂O、0.2％～0.6％的K₂O、2％～3.5％的MgO、0.5％～1.2％的B₂O₃、0.15％～0.3％的Y₂O₃且B₂O₃/Y₂O₃＝4.2～4.5、以及0.5％～0.7％的ZrO₂。

本发明还提供所述的铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，包括如下步骤：

按照铝硅酸盐玻璃的组成混合各原料，并进行熔制处理，然后退火、成型，制备所述铝硅酸盐玻璃；

将铝硅酸盐玻璃浸入NaNO₃和KNO₃混合熔盐中进行离子交换，制备所述的铝硅酸盐强化玻璃。

本发明涉及的铝硅酸盐玻璃的具体制备过程，可以在传统平板玻璃制造工艺过程获得玻璃，其制造工艺不限于浮法成形工艺、溢流下拉法、引上法、平拉法、压延法等。

在其中一个示例中，熔制处理的温度为1500℃～1700℃。

在其中一个示例中，退火的温度为550℃～750℃。

在其中一个示例中，以质量百分含量计，熔盐包括3％～15％的NaNO₃和85％～97％的KNO₃。如果NaNO₃的质量百分数过低，则Li-Na的离子交换速率过慢，且容易发生K+的表面富集，阻塞Li-Na的离子交换；如果过高，则Na-K离子交换效率将显著降低，导致玻璃表面无法形成较高的压应力。

在其中一个示例中，离子交换的温度为390℃～460℃。如果温度过低，则离子交换速率过于缓慢，需要增加强化时间才能获得可接受的机械性能；若过高，则易发生应力松弛现象导致CS下降，在应力层深度达到客户要求的前提下，较难获得更大CS值，且高强化温度容易造成玻璃翘曲、自爆等良率下降的问题。具体地，离子交换的温度包括但不限于：390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃。

在其中一个示例中，离子交换的时间为120min～180min。若离子交换时间过短，则离子交换程度不足，CS与DOL值无法达到预期；若离子交换时间过长，对DOL无明显提升效果，但应力值会显著降低，离子过渡交换并伴随着应力松弛，容易在玻璃内部产生不可逆的结构缺陷。具体地，离子交换的时间包括但不限于：120min、125min、130min、135min、140min、145min、150min、155min、160min、165min、170min、175min、180min。

本发明还提供一种玻璃保护层，包括上述的铝硅酸盐强化玻璃。具体地，该玻璃保护层可以为玻璃盖板，特别是电子触摸屏盖板，也可以为高铁地铁、航空航天、深海探测设备及其他特种设备等电子产品的玻璃盖板。

以下为具体的实施例。

在表1中，适当地选择常用的玻璃原料诸如氧化物和碳酸盐等，以具有表中所示的组成，称量以制得大于1000g的配合料，充分搅拌混合。将配合料混合物放入大于400ml铂金坩埚中，将铂金坩埚放入硅钼炉中，升温至1670℃，并熔融澄清8小时以上，使其均化并浇铸到模具中，在750℃以下的退火温度下进行精密退火，随后获得块状玻璃。将该块状玻璃进行精密线切割，并对两个表面均进行研磨和抛光，获得50*50mm，厚度为0.7的玻璃。

在经过化学强化之前，可以对玻璃背板进行2.5D抛光、3D热弯等加工工艺以满足电子产品的外观设计的需求。再将上述玻璃进行特殊的一步法离子交换，待其冷却后，用超声波清洗机清洗1小时以洗去玻璃表面残留的熔盐，烘干后待测试。

对未经过离子交换的玻璃原片进行高温黏度测试，使用美国ORTON的高温黏度仪进行测试，确定玻璃的熔化澄清温度Tm(10²dPa.s)；对紧密切割的玻璃样品进行热膨胀性能测试，采用德国耐驰的PC402L卧式膨胀仪进行测试，确定玻璃化转变的温度Tg(10^13.4dPa.s)、热膨胀性能(35℃～350℃)；对经过了氧化铈抛光后的具有镜面表面的玻璃样品进行维氏显微硬度测试。

分别对各实施例和对比例的强化玻璃进行钢化应力测试，数据记录在表格中。采用的仪器为FSM-6000LE双折射应力仪和散乱光光弹性应力仪SLP-1000分别对经过离子交换的各实施例的强化玻璃进行CS与DOL的测试。利用双折射成像系统，特定波长的偏正光穿过具有应力梯度的玻璃，产生折射光程差，计算相关应力分布指标：CS_Na30、CS_Na50、CS_K、DOL、CT、DOL_K。以实施例1为例，其测试曲线参见图1和2。

注：CS_Na30是指强化玻璃样品经过混合盐强化后，其30微米深度位置的压应力值，由于其压应力值主要是通过强化盐中的Na离子交换玻璃中的Li离子，因此叫做CS_Na30；

CS_Na50，同理CS_Na30，是指强化玻璃50微米深度位置的压应力值；

CS_K是指强化玻璃表面的压应力值，由于其主要通过强化盐中的K离子置换玻璃中的Na离子，因此叫做CS_k；

DOL是指强化玻璃压应力深度；

CT是指强化玻璃中心的张应力值；

DOL_K是指强化玻璃表层高压缩应力层的深度，其主要是通过强化盐中的K离子置换玻璃中的Na离子，因此叫做DOL_K，也叫K应力深度。

以实施例5为例，如图3所示，引入破碎程度因子γ，表征玻璃在受到尖锐的外物的挤压下钢化玻璃破碎情况，γ越大表示碎片越大，γ越小表示碎片越小，我们将覆膜后的50*50*0.7mm的钢化玻璃经过东莞力辰的Compress System 310压边机，在0.5mm尖端直径的压头下缓慢加压，直至破裂，去除破裂点破碎后5块最大碎片的平均直径数值即为破碎因子γ值。

备注：盖板玻璃在实际应用过程中是尽量避免破裂后大量的细小的玻璃颗粒，也就是破碎程度因子γ需要尽量的大，主要原因在于：一、碎成细小颗粒后产生密集的裂纹，虽然因为OCA胶的原因依然保持相应的形状，但大量的碎裂纹已经遮挡了屏幕显示，手机或其他智能设备就会完全丧失显示功能，而不能使用；二、细小的玻璃颗粒可能会进入到用户的眼睛、嘴巴等，尤其是儿童，还会因为颗粒太细而扎伤手等裸露的人体部位。

表1

表2

表3

表4

表5

对比例1选取7.8wt％的Na₂O玻璃组分，其余组分在本发明范围内，其热膨胀系数显著增大至88.2*10^-7，显微硬度降低至572Hv，其玻璃样品浸在10wt％的硝酸钠和90wt％硝酸钾的混合熔液中，在400℃温度下，经过2.5小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为142MPa，CS_Na50为80MPa，CS_K为894MPa，DOL为138μm，CT为70.6MPa，DOL_K为9.8μm，其碎片度γ值为6mm。

对比例2选取5.9wt％的MgO玻璃组分，其余组分在本发明范围内，其热膨胀系数显著增大至79.5*10^-7，显微硬度降低至588Hv，其玻璃样品浸在10wt％的硝酸钠和90wt％硝酸钾的混合熔液中，在420℃温度下，经过2小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为169MPa，CS_Na50为98MPa，CS_K为806MPa，DOL为114μm，CT为57.1MPa，DOL_K为4.9μm，其碎片度γ值为3mm。

对比例3选取7.8wt％的Na₂O，5.9wt％的MgO玻璃组分，其余组分在本发明范围内，其热膨胀系数显著增大至92.5*10^-7，显微硬度降低至557Hv，其玻璃样品浸在50wt％的硝酸钠和50wt％硝酸钾的混合熔液中，在430℃温度下，经过3小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为229MPa，CS_Na50为139MPa，CS_K为486MPa，DOL为135μm，CT为90.4MPa，DOL_K为4.5μm，其碎片度γ值为2.5mm。

对比例4的玻璃组分均在本发明范围内，其热膨胀系数为78.2*10^-7，显微硬度为619Hv，其玻璃样品经过两步法钢化，首先浸在50wt％的硝酸钠和50wt％硝酸钾的混合熔液中，在395℃温度下，经过3.5小时后；然后再浸在4wt％的硝酸钠和96wt％硝酸钾的混合熔液中，在380℃温度下，经过2小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为288MPa，CS_Na50为189MPa，CS_K为992MPa，DOL为132μm，CT为129.8MPa，DOL_K为3.2μm，其碎片度γ值为0.8mm。

对比例5的玻璃组分均在本发明范围内，其热膨胀系数为63.4*10^-7，显微硬度为609Hv，其玻璃样品浸在90wt％的硝酸钠和10wt％硝酸钾的混合熔液中，在445℃温度下，经过2.5小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为231MPa，CS_Na50为163MPa，CS_K为958MPa，DOL为131μm，CT为109.6MPa，DOL_K为11.6μm，其碎片度γ值为1.6mm。

对比例6在实施例18的基础上，将Y₂O₃从0.25wt％调整为0.15wt％，其B₂O₃/Y₂O₃＝7，可以发现，基本性能未发生明显变化，但是其破碎因子从18降低为7.9，其钢化玻璃的破碎程度大大增加，这是因为其Y₂O₃的量太小，未能起到调节[BO₃]三角体和[BO₄]四面体比例的能力。

对比例7在实施例18的基础上，将Y₂O₃从0.25wt％调整为0.5wt％，其B₂O₃/Y₂O₃＝2.1，可以发现，基本性能未发生明显变化，且其破碎因子从18提升为18.2，其钢化玻璃的破碎程度并未因为Y₂O₃的增加而改善，这是因为其Y₂O₃的量已经基本到达调节[BO₃]三角体和[BO₄]四面体比例的极限，继续增加Y₂O₃，只能大大增加玻璃生产成本。

实施例19在实施例5的基础组分上，减少Y₂O₃至0.1％，减少的部分添加到SiO₂上，其玻璃样品浸在10wt％的硝酸钠和90wt％硝酸钾的混合熔液中，在420℃温度下，经过2小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为208MPa，CS_Na50为133MPa，CS_K为906MPa，DOL为124μm，CT为79.84MPa，DOL_K为5.3μm，其表层钾钠离子交换被抑制，CS_K、DOL_K略有降低，但其碎片度γ值有所下降，为16.9mm。

实施例20在实施例5的基础组分上，将K₂O增加至2％，减少SiO₂组分，其玻璃样品浸在10wt％的硝酸钠和90wt％硝酸钾的混合熔液中，在420℃温度下，经过2小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为176MPa，CS_Na50为132MPa，CS_K为933MPa，DOL为122μm，CT为88.46MPa，DOL_K为6.8μm，其碎片度γ值有所下降，为19.8mm。

实施例21在实施例5的基础组分上，将B₂O₃增加至6％，减少SiO₂组分，其玻璃样品浸在10wt％的硝酸钠和90wt％硝酸钾的混合熔液中，在420℃温度下，经过2小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为182MPa，CS_Na50为98MPa，CS_K为825MPa，DOL为113μm，CT为76.5MPa，DOL_K为5.1μm，其表层钾钠离子交换被抑制，但其碎片度γ值有所下降，为22.4mm。

实施例22在实施例5的基础组分上，将Al₂O₃降低至23％，增加SiO₂组分，其玻璃样品浸在10wt％的硝酸钠和90wt％硝酸钾的混合熔液中，在420℃温度下，经过2小时后，经应力测试仪检测，其CS_Na30为192MPa，CS_Na50为134MPa，CS_K为923MPa，DOL为115μm，CT为82.6MPa，DOL_K为6μm，其表层钾钠离子交换被抑制，但其碎片度γ值有所下降，为23.1mm。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化；以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：

2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：

3.根据权利要求1或2所述的铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃的组成中，B₂O₃和Y₂O₃的质量比为4.4～4.97。

4.根据权利要求1或2所述的铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤4％的P₂O₅。

5.根据权利要求1或2所述的铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤3％的CaO。

6.根据权利要求1或2所述的铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤2％的ZnO。

7.权利要求1～6任一项所述的铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔制处理的温度为1500℃～1700℃；及/或

所述退火的温度为550℃～750℃。

9.根据权利要求7或8所述的铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述熔盐包括3％～15％的NaNO₃和85％～97％的KNO₃；及/或

所述离子交换的温度为400℃～440℃；及/或

所述离子交换的时间为120min～180min。

10.一种玻璃保护层，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的铝硅酸盐强化玻璃。

11.一种玻璃盖板，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的铝硅酸盐强化玻璃。

12.一种电子产品，其特征在于，以权利要求1～6任一项所述的铝硅酸盐强化玻璃作为玻璃盖板。