CN112794413A - 一种应用于电活化pds体系修饰双金属的石墨毡电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种应用于电活化PDS体系修饰双金属的石墨毡电极的制备方法及应用,属于电化学水处理技术领域。本发明以石墨毡为基体,通过超声浸渍将铁铜双金属组分均匀分散于石墨毡纤维表面,在强持续通入氮气的条件下高温煅烧,可获得以CuFe2O4、CuO、Cu为主要活性组分的双金属石墨毡电极。与原始石墨毡相比,改性石墨毡作为阴极材料时,电活化与过渡金属活化两者协同,提高PDS活化效率,在酸性、中性、弱碱性条件下均可显著提升对有机污染物的降解能力,而且该工艺反应条件温和、易于控制,石墨毡价格低廉,故具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学水处理技术领域,涉及到一种双金属修饰的石墨毡电极的制备方法及应用,主要应用于电活化PDS高级氧化体系降解水中的有机污染物。
背景技术
传统的高级氧化技术主要是利用·OH来降解污染物,但若溶液的PH较高,则降解效果会明显降低,而且经济成本高,操作步骤繁琐,近年来,因为硫酸根自由基(SO4·-)((E0=2.5~3.1V))的氧化还原电位比·OH(E0=1.9~2.8V)的更高;有更长的半衰期(TSO4· -=30-40us,T·OH=<1us),对污染物的去除性能更优异;产生硫酸根自由基的原料易得,价格低廉,易于储存;pH耐受性范围更宽,基于硫酸根自由基的高级氧化技术在PH为中性或碱性的溶液中,对污染物也有较好的去除效果,所以该技术开始逐渐适用于难生化降解的污水处理中。
过硫酸盐高级氧化技术是以SO4·-为主要活性分子氧化降解有机物的技术,该技术的核心是活化过硫酸盐产生SO4·-,主要有热活化、光活化、过渡金属活化、活性炭活化、电化学活化等活化方式,其中电化学活化是一种新型的活化方式。电活化过硫酸盐技术降解有机污染物的原理是:反应溶液中的过硫酸盐在阴极表面得电子,生成具有强氧化能力的硫酸根自由基,然后自由基与体系中的有机污染物进行反应,达到降解污染物的目的。近来,炭基材料已经成为了常用的阴极材料,尤其是石墨毡由于价格低廉且具有较大的比表面积以及良好的化学稳定性,在水处理领域被广泛使用。
实现硫酸根自由基高级氧化技术高效催化降解持久性有机污染物的关键在于提高过硫酸盐的利用率。将铁铜活性组分负载到阴极,即在电活化的基础上引入过渡金属活化,Fe2+、Cu2+、Cu+会活化过硫酸盐生成SO4·-、Fe3+、Cu3+、Cu2+,一方面Cu3+不稳定,会与HSO5 -反应快速转化为Cu2+,Cu2+又可与HSO5 -或者部分Cu0转化为Cu+,而Fe3+会与HSO5 -转化为Fe2+,Fe3+也可与Cu+生成Fe2+和Cu2+,另一方面Fe3+、Cu3+也会在阴极得电子生成Fe2+和Cu2+,这样金属离子之间相互转化,提高了过硫酸盐的利用率,产生更多的硫酸根自由基快速且完全降解污染物。总之,该体系PDS活化方式组合新颖,pH适用范围广,PDS利用率高,可将有机污染物快速完全降解。
发明内容
本发明的目的是制备一种应用于电活化PDS体系的双金属修饰石墨毡电极,提高反应溶液中过硫酸盐的利用效率,进而产生更多的硫酸根自由基完全去除有机污染物。
具体改性电极的制备方法如下:
(1)将石墨毡切割,使石墨毡完全浸入丙酮溶液,然后放入超声波清洗器中超声清洗30-60min;将丙酮回收,再用去离子水数次清洗,以除去石墨毡表面残留的丙酮,得到去除表面油污及杂质的石墨毡;将洗好的石墨毡干燥如放入80℃烘箱中干燥,备用;
(2)将步骤(1)处理的石墨毡放入马弗炉中,在持续通入空气条件下500℃煅烧2h-4h,得到热处理后的的石墨毡电极;
(3)配置浓度为1-9mM的Cu(NO3)2溶液,并加入聚乙烯吡咯烷酮,待溶液混合均匀后,备用;根据铁氰化钾:硝酸铜为1:0.3-3(摩尔比),配置一定浓度的铁氰化钾溶液;再使用注射器将铁氰化钾溶液逐滴滴入混合的硝酸铜溶液中,形成晶体沉淀物,充分搅拌一定时间后,加入步骤(2)热处理改性的石墨毡,超声浸渍10-30min后,取出电极,干燥,备用;聚乙烯吡咯烷酮在Cu(NO3)2与铁氰化钾的混合溶液中的浓度为每70ml溶液对应0.4-0.6g聚乙烯吡咯烷酮;
(4)将步骤(3)干燥好的电极放入马弗炉,在通入氮气的保护下450℃-750℃煅烧0.5-3h,最终得到制备完成的铁铜双金属修饰的石墨毡电极。
最终石墨毡电极负载的物质包括Cu、CuO、CuFe2O4。
采用上述发明制备的铁铜双金属修饰的石墨毡电极用作电活化过硫酸盐高级氧化体系的阴极材料,去除污水中的有机污染物。
与现有技术相比,本发明具有以下优异效果:
1.本发明的基体石墨毡价格低廉,经步骤(2)热处理改性后,亲水性增加且表面出现凹槽,负载更多的双金属活性组分,活化位点显著增加,对污染物的去除效率大幅度提高。
2.将双金属活性组分负载到石墨毡上,相当于在电活化PDS的基础上,又增加了过渡金属活化,两者协同,提高了PDS的利用效率,产生更多的SO4·-,可快速且完全降解污染物,对污染物的矿化率提高,pH适用范围广,可适用于pH为3-10的降解体系中。
附图说明
图1为本发明方法制备前后的石墨毡电极扫描电镜图(图1(A)为对比例1,图1(B)为实施例1)
图2为本发明方法制备的双金属修饰石墨毡电极的XRD图
图3为本发明实施例1及对比例对敌草隆废水的降解效果图
图4为本发明实施例2对敌草隆废水的降解效果图
图5为本发明实施例3对敌草隆废水的降解效果图
图6为本发明实施例4对敌草隆废水的降解效果图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进行说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将石墨毡切割成统一的2*5cm的小块并放进烧杯中,将丙酮倒入烧杯,使石墨毡完全浸入丙酮溶液,把烧杯放入超声波清洗器中超声清洗30min,然后将丙酮回收,再用去离子水数次清洗,以去处石墨毡表面残留的丙酮,将洗好的石墨毡放入80℃烘箱中干燥,得到预处理后的石墨毡,储存备用;
(2)将预处理的石墨毡放入马弗炉中,在通入一定流量的氧气下500℃高温煅烧3h,得到热处理改性的石墨毡电极;
(3)配置35ml浓度为6mM硝酸铜溶液,待硝酸铜溶解后,称取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮加入烧杯中,待溶液混合均匀后备用,同时配置35ml浓度为3mM的铁氰化钾溶液,然后使用5ml的注射器将铁氰化钾溶液逐滴滴入混合的硝酸铜溶液中,形成晶体沉淀物,滴加步骤完成后,计时搅拌30min后,加入热处理改性的石墨毡,超声浸渍30min后,取出电极,在80℃烘箱中干燥,备用;
(4)将干燥好的电极放入马弗炉,在氮气的保护下550℃高温煅烧2h,最终得到制备完成的铁铜改性石墨毡电极。
(5)将上述制备的电极作为阴极,铂片作为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,过硫酸盐1mM,pH=5.7,I=50mA,降解300ml浓度为20mg/L的敌草隆废水,在60min时,敌草隆废水的降解效率达到了100%,如图4中的曲线c所示。
实施例2
具体制备过程同实例1,但在步骤(3)中硝酸铜的浓度依次变为0mM、3mM、6mM、9mM,将上述制备的电极作为阴极,铂片作为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,过硫酸盐1mM,pH=5.7,I=50mA,降解300ml浓度为20mg/L的敌草隆废水,在60min时,如图4的曲线c所示,当硝酸铜的浓度为6mM时,敌草隆废水的去除率最佳,达到100%。
实施例3
具体制备过程同实例1,但在步骤(4)中煅烧温度依次变为450℃、550℃、650℃、750℃,将上述制备的电极作为阴极,铂片作为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,过硫酸盐1mM,pH=5.7,I=50mA,降解300ml浓度为20mg/L的敌草隆废水,在35min时,如图5中曲线c所示,当煅烧温度为650℃时,敌草隆的降解率最优,达到100%。
实施例4
具体制备过程同实例1,但在步骤(4)中煅烧温度变为650℃,在步骤(5)中pH依次变为3、5.7、7、9、11,其它降解条件不变,由图6可知,在pH为3-10的降解体系中,35min内均可100%降解完目标污染物。
对比例1
将石墨毡切割成统一的2*5cm的小块并放进烧杯中,将丙酮倒入烧杯,使石墨毡完全浸入丙酮溶液,把烧杯放入超声波清洗器中超声清洗30min,然后将丙酮回收,再用去离子水数次清洗,以去处石墨毡表面残留的丙酮,将洗好的石墨毡放入80℃烘箱中干燥,得到预处理后的石墨毡。
将上述制备的电极作为阴极,铂片作为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,过硫酸盐1mM,pH=5.7,I=50mA,降解300ml浓度为20mg/L的敌草隆废水。
即对比例1与实施例1的不同之处在于仅对石墨毡进行预处理,在180min时,敌草隆废水的降解效率仅为48.7%,如图3中的曲线a所示。
对比例2
具体制备过程在对比例1制备过程的基础上,将预处理的石墨毡放入马弗炉中,在通入一定流量的氧气下500℃高温煅烧3h,得到热处理改性的石墨毡。
将上述制备的电极作为阴极,铂片作为阳极,0.05M的硫酸钠作为电解质,过硫酸盐1mM,pH=5.7,I=50mA,降解300ml浓度为20mg/L的敌草隆废水。在180min时,敌草隆废水的去除率达到65.7%,如图3中的曲线b所示。
将上述实例1制备的铁铜改性石墨毡电极进行表征。
1.铁铜改性石墨毡电极的微观形态的变化
如附图1(B)所示,石墨毡经过预处理、热改性及负载双金属后,一方面表面由整体较光滑而出现了很多孔洞,增大了石墨毡的比表面积,为过硫酸盐的活化提供了更多的活化位置,另一方面有大量的颗粒状物质均匀负载在石墨毡表面,改善了石墨毡电极的性能,大幅度提高了对过硫酸盐的活化能力。
2.铁铜改性石墨毡电极的晶体结构
如图2所示,Fe-Cu改性石墨毡电极的主要活性组分是CuFe2O4、CuO、Cu。在电活化PDS的基础上,通过金属活性组分的增加,利用Fe2+、Cu2+、Cu+进行过渡金属活化,实现过硫酸盐双活化,增加硫酸根自由基的产量,加快敌草隆废水的降解,且在降解过程中铜离子几乎不浸出,也减少了铁离子的浸出。
实例与对比例的结果如图3表示,从敌草隆废水的降解速率来看,经过铁铜改性的石墨毡电极对敌草隆废水的降解率最高,在35min时,对敌草隆废水的去除率就达到了100%,而未改性的石墨毡对敌草隆废水的降解,在180min时,仅为48.7%。由此可见,在电活化过硫酸盐的基础上,增加过渡金属活化,两者协同可大幅度提高过硫酸盐的利用率,产生更多的硫酸根自由基,进而加快敌草隆废水的降解。
Claims (9)
1.一种应用于电活化PDS体系修饰双金属的石墨毡电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将石墨毡切割,使石墨毡完全浸入丙酮溶液,然后放入超声波清洗器中超声清洗30-60min;将丙酮回收,再用去离子水数次清洗,以除去石墨毡表面残留的丙酮,得到去除表面油污及杂质的石墨毡;将洗好的石墨毡干燥;
(2)将步骤(1)处理的石墨毡放入马弗炉中,在持续通入空气下500℃煅烧2h-4h,得到热处理后的的石墨毡;
(3)配置一定浓度含有聚乙烯吡咯烷酮的硝酸铜溶液,备用;同时配置一定浓度的铁氰化钾溶液,然后将其逐滴滴入混合的硝酸铜溶液中,形成晶体沉淀物,充分搅拌后,加入步骤(2)热处理改性的石墨毡,超声浸渍10-30min后,取出电极,干燥,备用;
(4)将步骤(3)干燥好的电极放入马弗炉,在通入一定流量氮气的保护下450℃-750℃煅烧0.5-3h,最终得到制备完成的铁铜双金属修饰的石墨毡电极。
2.按照权利要求1所述的一种应用于电活化PDS体系修饰双金属的石墨毡电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中含有聚乙烯吡咯烷酮的硝酸铜溶液中硝酸铜的浓度为1-9mM。
3.按照权利要求1所述的一种应用于电活化PDS体系修饰双金属的石墨毡电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中铁氰化钾与硝酸铜的摩尔比为:1:0.3-3。
4.按照权利要求1所述的一种应用于电活化PDS体系修饰双金属的石墨毡电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)聚乙烯吡咯烷酮在Cu(NO3)2与铁氰化钾的混合溶液中的浓度为每70ml溶液对应0.4-0.6g聚乙烯吡咯烷酮。
5.按照权利要求1所述的一种应用于电活化PDS体系修饰双金属的石墨毡电极的制备方法,其特征在于,制备完成的铁铜双金属修饰的石墨毡电极的主要金属活性组分是CuFe2O4、CuO、Cu。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的铁铜双金属修饰的石墨毡电极。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的铁铜双金属修饰的石墨毡电极的应用,作为电活化过硫酸盐高级氧化体系的阴极材料。
8.按照权利要求7的应用,用于去除水中的除草剂。
9.按照权利要求7的应用,用于pH为3-10的过硫酸盐高级氧化体系中。
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