CN112791859B - 一种磷酸氨酸化合物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物浮选技术领域，具体涉及一种磷酸氨酸化合物的应用，将式1所述结构的化合物
Description
技术领域
本发明属于矿物浮选技术领域，具体涉及一种难处理的含钙脉石矿的抑制方法。
背景技术
含钙有用矿例如白钨矿，其主要成分是钨酸钙(CaWO4)，其中WO3含量为80.53％。其颜色为灰白色、黄褐色、绿色和淡红色等。钨作为战略资源，广泛应用于国防和国民经济各领域，有“工业牙齿”之称。但全球钨资源储量极少，世界范围内70％的钨矿资源集中在我国，目前国家已经将金属钨列入战略储备清单。随着高品位的黑钨矿资源逐渐开采殆尽，钨矿资源的采选重心从黑钨矿转为白钨矿。由于白钨矿中常伴生其他含钙脉石矿例如方解石，这些含钙脉石矿和含钙有用矿的表面物理化学性质相近，导致两者不能通过浮选进行有效分离。
目前对于白钨矿浮选，其主要工艺仍为“常温粗选+加温精选”，其中捕收剂为油酸及其衍生物，大量水玻璃作为抑制剂。但大量水玻璃的使用会造成矿浆沉降困难、尾水难以处理和回用以及白钨矿损失大等一系列问题，所以开发对方解石具有高效强选择性的新型抑制剂是实现有用矿如白钨矿与方解石选择性分离的关键措施之一。
发明内容
针对含钙有用矿(如白钨矿)与含钙矿物(如方解石)表面物化性质类似，分离困难以及有用精矿品位和回收率低等问题，本发明第一目的在于提供了磷酸氨酸化合物(本发明也称为抑制剂)的用作含钙脉石的浮选抑制剂的方法，旨在实现含钙脉石的选择性抑制。
本发明第二目的在于，提供一种简单便捷高效合成该新型抑制剂的方法。
本发明第三目的在于，提供了一种包含含钙脉石和含钙有用矿的混合矿的浮选药剂，旨在基于所述的磷酸氨酸化合物和捕收剂的联用，实现含钙脉石和含钙有用矿的高选择性分离。
一种磷酸氨酸化合物的应用，将其用作浮选抑制剂，用于抑制含钙脉石矿物的浮选；
所述的磷酸氨酸化合物为具有式1的结构式的化合物及其盐：
所述的R1为H、C1～C6的烷基或式2结构的取代基：
所示的R2、R3、R4、R5独自为H、C1～C6的烷基或卤素；
所述的R1～R5中，所述的烷基上还允许带有苯基、取代苯基、氨甲酰基、羧酸基、酰胺基、杂环芳基中的至少一种的取代基；
所述的n为1～3的整数；
所述的M为H、Na、K、NH4中的至少一种。
针对含钙脉石和含钙有用矿(目标矿)性质类似，难于选择性分离的世界性难题，本发明研究创新地发现，基于所述的式1化合物及其衍生的盐，可以特异性地选择性抑制含钙脉石矿，能够避免含钙脉石矿石和精矿的伴随浮选，有助于改善含钙脉石和目标矿物的浮选效果，改善目标矿物的浮选回收率以及品位。此外，本发明所述的浮选抑制剂，可以在较少的用量、较低的成本下即可获得优异的特异性抑制效果，适用于工业放大推广应用。此外，本发明方法，相较于现有的水玻璃抑制技术，不仅选择性更优，且大大降低了浮选尾矿和尾水的后续处理难度。
本发明中，所述的氨酸以及磷酸的分子内相互作用是实现其对含钙脉石优异抑制选择性的关键。研究还发现，对分子中的取代基进行控制，有助于进一步改善所述的化合物对含钙脉石的抑制选择性。
本发明中，所述的R1～R5可以是氢或者C1～C6的烷基，所述的烷基可以是直链或者支链的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、异戊基、新戊基或己基。
本发明中，所述的R1～R5中，所述的烷基上还允许带有苯基、取代苯基、氨甲酰基、羧酸基、酰胺基、杂环芳基中的至少一种的取代基。也即是，所述的R1～R5也可以是式A结构的取代烷基；
所述的R6或R7可以是氢或者C1～C3的烷基；所述的R8为苯基、取代苯基、氨甲酰基、羧酸基、酰胺基、杂环芳基中的至少一种的取代基；所述的m为1或2的整数。
本发明中，所述的取代苯基例如为烷基、羟基、烷氧基、硝基卤素中的至少一个取代基取代的苯基。
作为优选，所述的R1为H。
优选地，所述的R2为H，R3为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或为带有取代基的甲基；所述的带有取代基的甲基中的取代基为苯基、取代苯基、羧酸基、酰胺基、吲哚基或噻唑基。
优选地，所述的R4、R5独自为H或C1～C6的烷基；
优选地，所述的n为1或2。
本发明中，所述的浮选抑制剂可以是所述的结构的游离酸，也可以是水溶性盐，所述的盐例如为铵盐、钠盐、钾盐中的至少一种。
作为优选，所述的浮选抑制剂为式1-A结构、式1-B结构的化合物及其水溶性盐中的至少一种；
本发明中，所述的含钙脉石为方解石。
本发明中，理论上可以采用本发明方法抑制含有含钙脉石的任意矿物中的含钙脉石的浮选。
作为优选，将所述的磷酸氨酸化合物用于浮选抑制剂，用于抑制包含含钙脉石和含钙有用矿的混合矿中含钙脉石的浮选。含钙脉石和含钙有用矿的表面性质类似，现有的方法难于成功实现分离，然而，本发明所述的方案，在含钙脉石和含钙有用矿之间能够特异性地抑制含钙脉石，具有更优的应用价值。
本发明中，所述的含钙有用矿为白钨矿。
本发明中，可基于现有的浮选手段和浮选设备实现本发明所述的含钙脉石的选择性抑制浮选。
本发明中，所述的浮选过程例如为：将混合矿粉碎、磨矿和调浆后，加入包含所述的浮选抑制剂和捕收剂的浮选药剂，进行浮选处理，抑制其中的含钙脉石，获得含钙有用矿的精矿。
本发明中，所述的粉碎、磨矿和调浆可以基于现有的手段和设备实现，且细度以及矿浆浓度均可根据实际使用需求进行调整。优选地，所述的磨矿细度为55～85％，优选为65～80％；矿浆浓度为25～55％，进一步优选为30～45％。
本发明中，所采用的捕收剂可以是行业内技术人员能够获知的可捕收含钙有用矿的任意物料。
作为优选，所述的捕收剂为含钙有用矿的捕收剂，优选为羧酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、磺酸类捕收剂中的至少一种；进一步优选为油酸及其盐、亚油酸及其盐中的至少一种。
本发明中，所述的捕收剂的用量没有特别要求，可以基于现有使用需求进行调整。例如，所述的捕收剂的用量为50～400g/t。
本发明研究还发现，进一步控制浮选过程的矿浆的pH以及用量，有助于进一步改善抑制选择性，有助于进一步改善含钙脉石和有用矿的抑制选择性。
作为优选，浮选过程中，矿浆的pH为8～11；进一步优选为8.5～10。研究发现，控制浮选过程中的矿浆的pH为所述的条件下，有助于进一步改善含钙脉石和有用矿特别是含钙有用矿的抑制选择性。
优选地，所述的浮选抑制剂的用量为100～600g/t；进一步优选为200～450g/t。
本发明还提供了一种所述的磷酸氨酸化合物的制备方法，由式3的化合物和式4的化合物反应得到；
所述的X为Cl或Br。
本发明中，所述的制备过程中，还允许添加有缚酸剂。所述的缚酸剂用于吸收反应过程中的HX，其可以是碱或者胺类化合物，例如TEA、吡啶、环六亚甲基四胺等。所述的缚酸剂不低于理论用量，优选为理论用量的1.1～5倍；所述的式3化合物不低于理论用量，优选为理论用量的1.0～1.3倍。反应过程的温度可根据反应过程进行调整，优选为10～100℃；优选为60～75℃。
优选地，所述的式3化合物由式5化合物和式6化合物反应得到；
H2N-R1 式6。
本发明中，所述的制备过程中，还允许添加有缚酸剂。所述的缚酸剂不低于理论用量，优选为理论用量的1.1～5倍；所述的式6化合物不低于理论用量，优选为理论用量的1.0～1.3倍。反应过程的温度可根据反应过程进行调整，优选为10～100℃；优选为60～75℃。
本发明还提供了一种包含含钙脉石和含钙有用矿的混合矿的浮选药剂，包含捕收剂和所述的应用所述的浮选抑制剂。
本发明所述的浮选药剂(也可以理解为所述的应用方法所述的浮选药剂)，基于所述的捕收剂和所述的浮选抑制剂的联合，可以意外地实现混合矿中的含钙脉石的选择性抑制，并选择性捕收其中的含钙有用矿，可以实现含钙脉石和含钙有用矿的选择性分离。
此外，所述的浮选药剂中，所述的浮选捕收剂以及浮选抑制剂的用量可基于实质浮选效果进行调整，例如，也可基于本发明所述的磷酸氨酸化合物的应用的研究内容进行控制，例如，所述的浮选药剂中，以矿物重量为基准，所述的浮选抑制剂的用量为100～600g/t；进一步优选为200～450g/t。捕收剂的用量为50～400g/t，优选为100～300g/t。所述的浮选药剂的浮选过程的控制可以参照所述的抑制剂的使用要求，例如，控制浮选矿浆中的pH为8～11之间。
有益效果：
1、本发明提供了一种式1化合物用作含钙脉石的浮选抑制剂的全新用途。研究发现，所述的式1化合物，基于所述的分子结构片段和基团的分子内协同，可以意外地表现出对含钙脉石例如方解石特异的抑制性能。研究发现，相比传统使用的水玻璃抑制剂，本发明所述的抑制剂对含钙脉石具有优异的抑制选择性，有助于避免含钙矿物和有用矿物的伴随浮选，有助于改善有用矿的品位和回收率。
2、该新型抑制剂用量少，成本低廉，合成简单，具有大规模推广的潜力。
3、采用该抑制剂可以取消水玻璃的使用，白钨矿浮选的尾矿和尾水处理更容易，处理成本也更低。
4、本发明研究发现，将所述的抑制剂和捕收剂联合，有助于有效实现含钙脉石和有用矿特别是含钙有用矿的选择性浮选分离。
附图说明
图1是式1-A抑制剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
抑制剂合成步骤：将液氨、
和环六亚甲基四胺按摩尔比2.0:1.0:0.1混合，在70℃下反应2.5h，然后再加入与
等摩尔的
反应8h后加入乙醇并离心即得该式1-A抑制剂(该药剂的制备方法不构成本发明保护范围的限定，其还可以采用现有的其他手段制备，也可采用现有的商用产品)。
将式1-A抑制剂(本案例中也简称抑制剂)用于浮选白钨矿中，具体步骤如下：
1)浮选矿浆的制备：将粒度为-74+38μm的混合矿(白钨矿和方解石质量比为1:1)2g和35ml去离子水加入浮选槽中，在1704r/min转速下搅拌2min得到浮选矿浆；
2)依次加入抑制剂和捕收剂(油酸钠)，其中捕收剂用量分别为300g/t，抑制剂用量为300g/t、350g/t、400g/t、450g/t，加药后调节矿浆pH在9.0左右，然后进行浮选；
3)将浮选后的精矿和尾矿分别干燥称重化验，计算白钨矿回收率和品位，浮选结果对比如下表1所示。
表1不同抑制剂用量下人工混合矿浮选结果
由表1可知，随着新型抑制剂用量的增加，白钨矿品位和回收率先增加后下降，因此，实际使用时需注意药剂用量。
实施例2
抑制剂合成步骤与实施例1相同。将该抑制剂用于湖南郴州某白钨矿浮选，其中该矿的白钨矿品位WO3为0.40％，方解石品位CaCO3为11.02％，具体包括如下步骤：
1)将白钨原矿破碎，用球磨机磨矿至-74μm粒级占原矿质量75％的细度；
2)将矿石粉末制备成矿浆，浓度为40％(质量含量)，加入250g/t抑制剂(式1-A)，搅拌3min后再加入150g/t油酸钠作为捕收剂，搅拌3min后用碳酸钠调整矿浆的pH值为11；
3)充气浮选6min，经过一次粗选后得到白钨粗精矿。其中钨品位WO3 2.15％，回收率85.16％；CaCO3为4.02％，回收率5.74％。
实施例3
抑制剂合成步骤：将液氨、
和环六亚甲基四胺按摩尔比2.2:0.9:0.1混合，在75℃下反应2.0h，然后再加入与
等摩尔的
反应7h后加入乙醇并离心即得该抑制剂
本实施例针对江西某低品位白钨矿，其中白钨矿品位WO3为0.21％，方解石品位CaCO3为14.32％，具体步骤如下：
1)将白钨原矿破碎，用球磨机磨矿至-0.074mm粒级占原矿质量70％的细度；
2)将矿石粉末制备成矿浆，加入200g/t抑制剂(式1-B)，搅拌3min后再加入100g/t油酸钠，再次搅拌3min后用盐酸调整矿浆的pH值为8；
3)充气浮选5min，得到白钨粗精矿；然后将该白钨粗精矿进行四道精选，其中精一至精四的抑制剂用量分别为50g/t、20g/t、10g/t、0g/t，浮选时间分别为5min、4min、3min、3min；扫选加入30g/t油酸钠，充气浮选3min得到扫选精矿。最终闭路获得钨精矿品位WO351.32％，回收率81.40％。其中钨精矿中CaCO3为10.25％，回收率0.24％。
实施例4
抑制剂合成步骤与实施例3相同。针对云南省文山县某高钙高品位白钨矿，其中白钨矿品位WO3为0.56％，方解石品位CaCO3为21.04％。浮选过程中，除粗选抑制剂(式1-B)用量为300g/t，油酸纳用量为160g/t外，其他浮选过程与实施例3相同，经过一粗一扫四精闭路后获得白钨矿精矿。其中钨品位WO3为62.73％，回收率为87.57％；CaCO3为13.78％，回收率0.51％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。在本发明的精神和原则之内，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的任何改进或等同替换，直接或间接运用在其它相关的技术领域，均应包括在本发明的专利保护范围内。
对比例1
除抑制剂为传统的水玻璃外，其他与实施例2一致。采用水玻璃作为抑制剂，白钨粗精矿品位WO3 0.82％，回收率81.21％；CaCO3为23.37％，回收率82.06％。与实施例2结果相比，虽然可以达到较好的钨回收率，但碳酸钙的回收率同样很高，无法实现选择性抑制。可见，采用新型抑制剂下的白钨粗精矿中钨品位更高，方解石含量更低，说明新型抑制剂比传统的水玻璃相比，在白钨矿和方解石之间，对方解石具有特异的选择性抑制效果。
对比例2
对比例2除粗选矿浆pH调整至6外，其他均与实例2一致，得到的白钨粗精矿中钨品位WO3 1.78％，回收率65.79％；CaCO3为9.61％，回收率12.84％。与实施例2相比，白钨品位和回收率均下降，但方解石品位和回收率均增加。因此，在所优选的pH条件下，有助于进一步协同改善本发明所述的抑制剂在白钨矿和方解石之间对方解石的特异抑制作用。
对比例3
对比例3除粗选矿浆pH调整至12外，其他均与实例2一致，得到的白钨粗精矿中钨品位WO3 1.62％，回收率66.92％；CaCO3为11.15％，回收率16.81％。与实施例2相比，白钨品位和回收率下降幅度较大，且方解石品位和回收率增加，说明过高pH也会降低该抑制剂对方解石的抑制选择性。
对比例4
对比例4除粗选抑制剂用量为700g/t外，其他均与实例2一致，得到的白钨粗精矿中钨品位WO3 3.15％，回收率58.97％；CaCO3为3.04％，回收率2.09％。与实施例2相比，尽管钨精矿中钨品位限制增加，但回收率明显下降。因此，使用该抑制剂需注意合适的用量范围，否则用量过大会影响白钨矿的浮选。
对比例5
对比例5除浮选抑制剂种类不同外，其他均与实例2一致。其中，该对比例中所用抑制剂为
得到的白钨粗精矿中钨品位WO3 0.90％，回收率83.13％；CaCO3为27.59％，回收率93.69％。与实施例2相比，尽管本对比例中的式a也具有氨基和膦酸基团，但浮选结果较差，对方解石选择性抑制能力差。因此，采用本发明所述的结构式，可以基于分子之间的内部协同，可以意外地实现白钨矿和方解石的抑制选择性。
对比例6
对比例6除浮选抑制剂种类不同外，其他均与实例2一致。其中，该对比例中所用抑制剂为
得到的白钨粗精矿中钨品位WO3 0.62％，回收率92.32％；CaCO3为19.03％，回收率96.92％。与实施例2相比可知，尽管本对比例中的式b也有氨基和羧基，但是对白钨矿和方解石分选性较差，对方解石抑制能力也较差。因此，采用本发明所述的结构式，可以基于分子之间的内部协同，可以意外地实现白钨矿和方解石的抑制选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。在本发明的精神和原则之内，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的任何改进或等同替换，直接或间接运用在其它相关的技术领域，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (17)
1.一种磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，将磷酸氨酸化合物用于浮选抑制剂，用于抑制包含含钙脉石和含钙有用矿的混合矿中含钙脉石的浮选；
所述的磷酸氨酸化合物为具有式1的结构式的化合物及其盐：
所述的R1为H、C1～C6的烷基或式2结构的取代基：
所示的R2、R3、R4、R5独自为H、C1～C6的烷基或卤素；
所述的R1～R5中，所述的烷基上还允许带有苯基、取代苯基、氨甲酰基、羧酸基、酰胺基、杂环芳基中的至少一种的取代基；
所述的n为1～3的整数；
所述的M为H、Na、K、NH4中的至少一种；
所述的含钙脉石为方解石；
所述的含钙有用矿物为白钨矿。
2.如权利要求1所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的R1为H。
3.如权利要求1所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的R2为H。
4.如权利要求1所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，R3为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或为带有取代基的甲基；所述的带有取代基的甲基中的取代基为苯基、取代苯基、羧酸基、酰胺基、吲哚基或噻唑基。
5.如权利要求1所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的R4、R5独自为H或C1～C6的烷基。
6.如权利要求1所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的n为1或2。
7.如权利要求1～6任一项所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，将混合矿粉碎、磨矿和调浆后，加入包含所述的浮选抑制剂和捕收剂的浮选药剂，进行浮选处理，抑制其中的含钙脉石，获得含钙有用矿的精矿。
8.如权利要求7所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的磨矿细度为55～85％，矿浆浓度为25～55％。
9.如权利要求7所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的捕收剂为含钙有用矿物的捕收剂。
10.如权利要求9所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的捕收剂为羧酸类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、磺酸类捕收剂中的至少一种。
11.如权利要求9所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的捕收剂为油酸及其盐、亚油酸及其盐中的至少一种。
12.如权利要求1～6任一项所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，浮选过程中，矿浆的pH为8～11。
13.如权利要求1～6任一项所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的浮选抑制剂的用量为100～600g/t。
14.如权利要求13所述的磷酸氨酸化合物的应用，其特征在于，所述的浮选抑制剂的用量为200～450g/t。
15.一种权利要求1～14任一项所述应用的磷酸氨酸化合物的制备方法，其特征在于，由式3的化合物和式4的化合物反应得到；
所述的X为Cl或Br。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的式3化合物由式5化合物和式6化合物反应得到；
H2N-R1 式6。
17.一种包含含钙脉石和含钙有用矿的混合矿的浮选药剂，其特征在于，包含捕收剂和权利要求1～4任一项所述的应用所述的浮选抑制剂。
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