CN112790425A - 一种香味缓释层状材料及其制备和在加热不燃烧烟草制品中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新型烟草缓释加香技术领域，具体涉及一种用于加热不燃烧烟草制品的香味缓释层状材料，包括纤维纸基材，以及复合在纤维纸基材表面的聚合物缓释层；聚合物缓释层包括聚合物基底，以及复合在聚合物基底中的活性炭@香料复合物；所述的活性炭@香料复合物包括活性炭以及吸附在活性炭孔隙内的挥发性香料。本发明还提供了所述的香味缓释层状材料的制备以及应用。本发明技术方案，能够显著提升高挥发性香料的负载率，增强香气逐口释放均匀性，延长留香时间，改善抽吸感官质量，并赋予HNB产品稳定的质量风格特征。该发明为彰显加热不燃烧烟草制品表香香精的香气品质、传承常规卷烟品牌的质量风格特征提供了重要技术手段。

Description

一种香味缓释层状材料及其制备和在加热不燃烧烟草制品中 的应用

技术领域

本发明涉及一种用于加热不燃烧烟草制品的高挥发性香料缓释材料及其制备方法，属于新型烟草制品香味缓释技术领域。

背景技术

加热不燃烧烟草制品(又称低温烟，HNB)是风味特性最接近传统卷烟的一种新型烟草制品，烟气有害化学成分和生物毒性较低。然而，由于HNB烟草物料部分持续处于约180-350℃的“高温环境”，显著区别于传统卷烟的“逐口燃烧”，导致香味物质的释放极不均匀，往往在第一口、第二口就基本挥发殆尽，抽吸口味前后差异性较大，难以保证其质量稳定性和产品口味风格的实现。尤其是一些高挥发性香味成分，如低级酯类和含N杂环类香料，它们普遍具有沸点低、极易挥发等特点，抽吸时逐口释放均匀性极差，而这些香料往往是表香香精的关键组成部分，对于赋予HNB产品特征香气风格起重要作用。因此，解决高挥发性香料的缓释难题，是调香师在HNB产品中发挥调香作用的现实需求，是实现HNB产品稳定的质量风格特征的关键所在，有助于开发香韵风格多样、口味不同、风格特征鲜明的HNB产品，从而更好地满足消费者需求。

当前，国内外在传统卷烟香味缓释控制技术方面开展了一些研究，主要方法包括：(1)添加香气前体物，经过高温加热或燃烧裂解产生香味物质。(2)添加微胶囊。通过包衣等技术手段实现香料香精的包覆，通过囊壁的破裂或降解释放香精香料。(3)添加吸附剂，利用吸附剂的多孔结构吸附香精香料。(4)通过香精调配或香精陈化生成新的香味物质，在加热裂解的条件下分解释放挥发性的香味成分。

然而，上述香味缓释方法并不完全适用于HNB产品，尤其无法实现高挥发性香料在HNB工作温度下的控制释放。如前所述，由于HNB烟草物料部分整体上一直处于持续加热状态，且加热温度远低于传统卷烟的燃烧温度，导致一些香气前体物无法裂解产生香味物质，或因达不到微胶囊壁材的裂解温度而无法释放包裹在其中的香精香料，或是仅仅依靠吸附剂的吸附能力和金属弱配位作用无法使香精香料，尤其是高挥发性香料达到缓慢、均匀释放的效果。

在HNB香味缓释技术领域，相关的研究报道较少，且大多是针对薄荷醇、β-紫罗兰酮等沸点在200℃以上的、具有某些特殊结构的单体香料，技术手段十分有限。未见针对沸点在200℃以下、甚至是100℃以下的含N杂环类或低级酯类等高挥发性香料的缓释技术研究。因此，亟待开发一种高挥发性香料缓释体系，提升香料负载率，降低工艺过程挥发性损失，使其在HNB产品中达到持续、缓慢、均匀的释放效果。

发明内容

为解决加热不燃烧烟草制品中高挥发性香料(指沸点不高于200℃的香料)的逐口释放均匀性问题，本发明创新地提供了一种高挥发性香料缓释层状材料，旨在解决高挥发性香料加香效率低、香料容易损失、且抽吸过程中逐口释放均匀性差，抽吸口感差等不足。

本发明第二目的在于，提供一种所述的香味缓释层状材料的制备方法，旨在降低加工过程中高挥发性香料的损失，且制得存储稳定性好、能够有效避免抽吸过程香味突释的香料缓释层状材料。

本发明第三目的在于，提供一种所述的香味缓释层状材料在加热不燃烧烟草制品中的应用方法。

本发明第四目的在于，提供一种添加有所述的香味缓释层状材料的加热不燃烧烟草制品加热棒。

本发明第五目的在于，提供一种添加有所述的香味缓释层状材料的加热不燃烧烟草制品烟嘴棒。

本发明第六目的在于，提供一种添加有所述的香味缓释层状材料的加热不燃烧烟草制品。

本发明人在加热不燃烧烟草制品香味缓释领域研究多年，稍早期发现，将挥发性香料复合在聚合物中，能够达到一定的缓释效果，经过进一步研究发现，在该聚合物体系中进一步添加吸附剂，能改善材料的性能。但随着研究的不断深入，本发明人发现，早期研究中的香料和吸附剂分别分散在聚合物基底中，吸附材料对香料的结合力较弱，吸附量较小，容易在制备过程中随溶剂挥发，不仅如此，还存在加工难度大，缓释材料的缓释性能有待提高，且质量稳定性不理想等需要改进的地方，基于此，本发明人经过进一步研究，提出以下改进方案：

一种用于加热不燃烧烟草制品的香味缓释层状材料，包括纤维纸基材，以及复合在纤维纸基材表面的聚合物缓释层；

聚合物缓释层包括聚合物基底，以及复合在聚合物基底中的活性炭@香料复合物；所述的活性炭@香料复合物包括活性炭以及吸附在活性炭孔隙内的挥发性香料。

不同于常规的香料，高挥发性香料的处理难度大，难于有效规避其加工、存储损失以及抽吸过程的逐口释放均匀性差的问题。为此，本发明创新地将香料利用物理以及化学方式，预先限定在活性炭的孔隙中，获得活性炭@香料复合物；再将活性炭@香料复合物包埋在聚合物基底中，进一步配合所述的纤维纸基材的作用，可以有效解决加工、存储过程的香料损失问题，可以有效改善制得的缓释层状材料的缓释性能，调控缓释温控期间，改善高挥发性香料释放过快的问题。本发明技术方案，能够显著提升高挥发性香料的负载率，增强香气逐口释放均匀性，延长留香时间，改善抽吸感官质量，并赋予HNB产品稳定的质量风格特征。

本发明的关键在于：(1)创新地利用活性炭负载高挥发性香料，随后再包埋在聚合物中，所述的香料在活性炭的高吸附量、强吸附力的作用下，较难从交错的孔道中溢出，有助于有效提高加香效率；在此基础上利用膜材料的包覆作用，又可以进一步提高香料的起始释放温度，从而可以有效调控释放行为，调控释放温度区间，改善高挥发性香料的逐口释放均匀性问题；(2)所述的聚合物层和所述的纤维纸质基材相互复合形成层状结构，如此有助于进一步改善缓释材料的强度、硬度、和缓释效果等性能使其更易于生产应用。

基于本发明的创新，本发明人进一步研究发现，进一步控制活性炭的碘值、活性炭的种类，能够进一步改善香味缓释层状材料的缓释性能。

作为优选：所述活性炭的碘值≥400mg/g；进一步优选为≥800mg/g；更进一步优选为900～3000mg/g。

本发明研究意外发现，不同种类的活性炭影响香料的物理以及化学限定行为，进而影响所述的香味缓释层状材料。

作为优选：所述的活性炭为椰壳活性炭、无烟煤柱状活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭、焦油活性炭中的至少一种；进一步优选为无烟煤柱状活性炭。本发明研究发现，优选的活性炭的香味缓释层状材料的缓释性能更优。

作为优选：香味缓释层状材料中，所述的活性炭的质量百分含量为≥1％；进一步优选为1～30％。在所述形态的活性炭下，进一步配合对活性炭含量的控制，有助于进一步改善香味缓释层状材料的缓释性能。

本发明技术方案可以应用于加热不燃烧烟草制品行业内技术人员所能获得的任意挥发性香料，不管是亲水、疏水、强挥发性或者中等挥发性的香料。

作为优选，所述的挥发性香料为沸点＜200℃的高挥发性香料。研究发现，本发明技术方案用于行业内现有技术难于处理的强挥发性香料的优势更明显。

作为优选，所述的挥发性香料包括含N杂环类香料和/或低级酯类香料。

所述的N杂环类香料例如为2，3，5-三甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基吡啶中的至少一种。

所述的低级酯类香料例如为乙酸乙酯、丙酸乙酯、异戊酸乙酯中的至少一种。

本发明技术方案，创新地将所述的挥发性香料利用物理以及化学方式限定在活性炭结构内，获得所述的活性炭@香料复合物。

作为优选，所述的活性炭@香料复合物由活性炭和挥发性香料经吸附得到。

所述的吸附为液相吸附或气相吸附。

作为优选，液相吸附为将活性炭置于液态的挥发性香料中，进行吸附，随后分离得到活性炭@香料复合物。

作为优选，气相吸附为将活性炭置于香料的气氛下进行吸附，随后得到活性炭@香料复合物。

作为优选，吸附的时间小于或等于7d(天)。

作为优选：吸附的时间优选为24h以内。

作为优选：吸附温度≤50℃。

本发明中，香味缓释层状材料中的挥发性香料的含量可根据使用需求进行调整。

作为优选，所述的挥发性香料的质量百分比含量为≤50％，优选为≤35％。

作为优选：聚合物缓释层的聚合物为水溶性或醇溶性的，具有成膜性的高分子材料。

进一步优选：所述的聚合物基底的材料为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

作为优选：所述的聚合物基底的材料的分子量为1～150万。

作为优选：香味缓释层状材料中，所述的聚合物基底的重量百分含量为2％-90％；进一步优选为10-50％。研究发现，优选的聚合物含量下，有助于进一步改善缓释性能，改善香气缓释释放行为。

本发明中，通过所述的聚合物缓释层，配合纤维纸基材，有助于进一步调控缓释行为，有助于进一步改善缓释性能。

作为优选：所述的纤维纸质基材为以木浆纤维和/或烟草纤维为原料，采用造纸法或稠浆法制得的纸质基材。例如，所述的纤维纸质基材可以是烟草薄片，或由木浆纤维抄造的纸材。

作为优选：所述的纤维纸质基材的湿强度≥0.2KN/m。

作为优选：纤维纸质基材中包含烟粉。

作为优选：纤维纸质基材的表面涂布有烟草提取物。

作为优选：所述的聚合物缓释层复合在纤维纸基材的任一表面。

一种所述的香味缓释层状材料的制备方法，制备所述的纤维纸基材，随后在纤维纸基材的表面复合包含聚合物、活性炭@香料复合物的膜液，经干燥后即得。

本发明创新地发现，利用高吸附量、强吸附性的活性炭对挥发性香料进行预吸限制，在此基础上加入膜材料混匀后涂布在纸质基材表面，可对吸附体系进行更充分的包埋，去除溶剂后制成的香味缓释层状材料，能有效阻挡高挥发性香料的快速挥发，加入加热不燃烧烟草制品加热端或嘴棒端，可以克服直接加香存在的第一口香气过浓、第二口香气基本挥发殆尽、难以赋予产品特定的质量风格特征等技术问题，有助于开发感官质量好、风格特征鲜明的加热不燃烧烟草制品。

作为优选，以木浆纤维或烟草纤维为原料，采用造纸法或稠浆法制备所述的纤维纸质基材。本发明研究发现，该抄纸获得的纸基材、配合所述的聚合物缓释层，有助于进一步调控材料的缓释行为，有助于进一步改善材料的性能。

本发明所述的纤维纸基材可采用现有常规的抄纸设备和方法制得。

作为优选，活性炭@香料复合物的制备过程为：将活性炭和挥发性香料经液相吸附或气相吸附，制得所述的活性炭@香料复合物。

作为优选：液相吸附或气相吸附前，预先将活性炭进行预处理；

预处理包括以下步骤：

将活性炭进行洗涤、活性炭水溶液的回流处理、固液分离以及干燥处理。

研究发现，对活性炭进行所述的预处理，有助于进一步改善挥发性香料的物理以及化学作用，有助于调控挥发性香料的缓释行为，调控缓释温度期间，有助于获得高效的香味缓释层状材料。

本发明中，将获得的活性炭@香料复合物置于聚合物基材的溶液中，获得所述的膜液。

作为优选，所述的膜液中的溶剂为可溶解所述的聚合物基材的溶剂。

本发明中：采用涂布方法将所述的膜液复合在所述的纤维纸基材上。

作为优选：所述的涂布为刮涂、辊涂或喷涂。

本发明优选的制备方法，具体步骤如下：

(1)以木浆纤维或烟草纤维为原料，采用造纸法或稠浆法经过打浆、干燥、涂布等工序制备纸质基材。

(2)筛选高吸附量、强吸附性的活性碳，对其依次进行水洗-煮沸-烘干等步骤的灰分处理，具体过程如下：称取适量活性炭，磨成粉末后，用蒸馏水煮沸30min。冷却至室温后用蒸馏水洗涤2～3次，再次煮沸30min，重复一次之前相同的操作。经上述预处理后置于130℃的恒温烘箱中，至活性炭重量不再发生变化。

(3)称取适量经步骤(2)预处理后的活性炭，对高挥发性香料进行吸附。所述的吸附方法可以是液相吸附或气相吸附，所述的液相吸附是将活性碳直接浸于高挥发性香料中进行吸附，所述的气相吸附是将活性碳平铺于滤纸上，对挥发的香料气体进行吸附。所述的吸附方法优选采用液相吸附。所述的吸附吸附温度为≤50℃，吸附时间为≤7d。

(4)将膜材料采用适量溶剂溶解后，加入步骤(3)形成的吸附体系中形成粘稠液体，搅拌均匀后通过刮涂、或辊涂、或喷涂的方式负载在纸质基材的任一表面，去除溶剂后制成所述的缓释材料。

本发明还提供了一种所述的香味缓释层状材料的应用，将其用于制备加热不燃烧烟草制品；优选将其用于制备加热不燃烧烟草制品的加热棒；进一步优选将其裁剪后和烟草原料混合，制得加热棒。

本发明还提供了一种所述的香味缓释层状材料的应用，将其用于制备加热不燃烧烟草制品；优选将其裁剪、折叠或卷曲后用于制备加热不燃烧烟草制品的烟嘴棒。

可采用现有方法，将香味缓释层状材料裁剪成加热不燃烧烟所使用的任意形状和尺寸。

所述的高挥发性香料缓释材料可以剪切或折叠成各种形状应用到加热不燃烧烟草制品加热端或嘴棒端中，包括但不限于丝状、片状、粒状。本发明还提供了一种加热不燃烧烟草制品的香气缓释加热棒，包含所述的香味缓释层状材料和烟草原料。所述的烟草原料可以为烟丝和/或烟末。

作为优选，所述的加热不燃烧烟草制品的香气缓释加热棒，为单元棒或者多元棒。

本发明还提供了一种加热不燃烧烟草制品的香气缓释烟嘴棒，包含所述的香味缓释层状材料。所述的香气缓释烟嘴棒中，香味缓释层状材料的添加量可根据需要进行调整，例如为10～50％。

作为优选，所述的加热不燃烧烟草制品的香气缓释加热棒，为单元棒或者多元棒。所述的香气缓释加热棒中，香味缓释层状材料的添加量可根据需要进行调整，例如为0.1～20％。

本发明还提供了一种加热不燃烧烟草制品，包含所述的香味缓释层状材料；优选包含所述的香气缓释加热棒，和/或所述的香气缓释烟嘴棒。

有益效果：

1、本发明创新地将香料利用物理以及化学方式，预先限定在活性炭的孔隙中，获得活性炭@香料复合物；在将活性炭@香料复合物包埋在聚合物基底中，进一步配合所述的纤维纸基材的作用，可以有效解决加工、存储过程的香料损失问题，可以有效改善制得的缓释层状材料的缓释性能，调控缓释温控期间，改善突释问题。不仅如此，本发明所述的缓释层状材料，其香料未分散在聚合物基底中，无需性质和聚合物匹配，普适性更强。

2、本发明选择较好吸附性能的活性炭作为吸附材料，利用其疏松的多孔结构和较大的比表面积，有效提升了高挥发性香料的负载量，提高了加香效率，且活性炭价格低廉，感官评吸无异味。

3、本发明以吸附性较好的纸质基材作为支撑材料，利用其表面的疏松多孔结构，结合活性炭对高挥发性香料的吸附能力，外加膜材料的进一步包覆，可以进一步阻挡香料的快速挥发，有益于香料的储存和运输。所述的膜材料，在加热不燃烧烟草制品工作温度下(300℃)不会燃烧裂解产生异味，在抽吸过程可随温度的升高逐渐软化，从而缓慢、均匀地释放香料，为高挥发性香料用于加热不燃烧烟草制品调香奠定了技术基础，也为HNB产品彰显表香香精的香气品质、传承常规卷烟品牌的质量风格特征提供了重要技术手段。

4、缓释材料的制造方法简单，原料廉价易得，且在加热不燃烧烟草制品加热端或嘴棒端的应用形式多样，具有较强的实用性，便于工艺实现。

附图说明

图1为实施例1以及对比例1的复合材料的TG图；

图2为液相吸附条件下不同活性炭对三甲基吡嗪的吸附量随时间变化曲线

图3为三甲基吡嗪香原料的热重曲线

图4为实施例2液相吸附无烟煤活性炭@三甲基吡嗪吸附体系的热重曲线

图5为实施例2的纸质基材A(图5A)及实施例2的三甲基吡嗪缓释材料(图5B)的SEM图；

图6为DL-聚乳酸的热重曲线

图7为实施例2的纸质基材A和三甲基吡嗪缓释材料(无烟煤活性炭为吸附剂)的热重曲线

图8为对比例2三甲基吡嗪缓释材料(硅藻土为吸附剂)的热重曲线

具体实施方案：

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

活性炭@香料复合物的气相吸附制备方法，具体如下：

本方案考察了椰壳活性炭、无烟煤柱状活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭、焦油活性炭对三甲基吡嗪(沸点171℃)的固载和缓释效果。具体实施方法如下：

(1)称取适量的净水用无烟煤柱状活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭、焦油活性炭，分别将其磨成粉末后过100目筛，用蒸馏水煮沸30min，冷却至室温后用蒸馏水洗涤2～3次，再次煮沸30min，重复一次之前相同的操作，然后置于130℃的恒温烘箱中干燥至质量恒定；

(2)采用气相吸附方法对三甲基吡嗪(2，3，5-三甲基吡嗪)进行吸附试验。先将滤纸固定于培养皿上，各滴加1g三甲基吡嗪于培养皿底部，再相应地称取5g经步骤(1)灰分处理后的活性炭，均匀平铺于滤纸上表面，用保鲜膜将整套吸附装置密封后放置于35℃烘箱中，气相吸附24h后称重；

活性碳的吸附量＝负载后活性碳的质量-负载前活性碳的质量。单位质量不同活性碳的吸附量如表1所示。

表1不同种类活性炭的碘值及其在气相吸附条件下对三甲基吡嗪的吸附量

由表可知，无烟煤活性炭对三甲基吡嗪的吸附量最大，故在该吸附体系(也即是35℃下气相吸附24h后的材料：无烟煤活性炭@三甲基吡嗪)中加入1g膜材料聚乳酸(分子量20万)，具体方法为，先用乙酸乙酯将聚乳酸溶解形成粘稠液体，然后加入活性炭-香料吸附体系，搅拌均匀后涂布，去除溶剂后制得高挥发性香料缓释复合膜。

对比例1：

和实施例1相比，区别仅在于，采用硅藻土替换所述的无烟煤活性炭(也即是采用硅藻土@三甲基吡嗪替换所述的无烟煤活性炭@三甲基吡嗪)。

实施例1以及对比例1的高挥发性香料缓释复合膜的TG比较分析图，见图1。由图1可知，以硅藻土为吸附材料制备的缓释复合膜，由于硅藻土高挥发性香料的吸附力较弱，导致最终膜材料中三甲基吡嗪的负载量极低(＜4％)，而相比之下，以活性炭为吸附材料制备的缓释复合膜，三甲基吡嗪的负载量提高了一倍以上(11％)，且在50-300℃之间质量缓慢均匀下降，对应三甲基吡嗪的逐步释放。说明利用无烟煤柱状活性炭较好的吸附性能可有效降低复合膜制备过程中高挥发性香料的挥发性损失，提高复合膜中香料的负载量。

实施例2

活性炭@香料复合物的液相吸附制备方法，具体如下：

为了进一步提高香原料的吸附量，本实施例在实施例1的基础上，将气相吸附改为液相吸附，吸附过程的温度为35℃，24h后称重，活性碳的吸附量如表2所示。

表2液相吸附条件下不同种类活性炭对三甲基吡嗪的吸附量

对比表1和表2可知，采用液相吸附法比气相吸附法的香料吸附量更大，且由图2可知，活性炭对三甲基吡嗪的吸附量在7d内基本恒定，达到了吸附平衡，说明活性炭对高挥发性香料的吸附固定能力较强，因此，在吸附方法的选择上应优选液相吸附法。

此外，本方案还考察了在液相吸附条件下，不同种类活性炭对三甲基吡嗪的吸附量随时间的变化曲线。由图2可知，不同活性炭的吸附性能有所差别，其中无烟煤活性炭(碘值为1300mg/g)对三甲基吡嗪的吸附量最大，吸附24h可达881mg/g。

为了进一步表征无烟煤活性炭中三甲基吡嗪的质量随温度的变化情况，我们分别对三甲基吡嗪香原料和吸附体系进行了热重分析。由图3和图4分析可知，三甲基吡嗪香原料受热极易挥发，质量从40℃开始就急剧下降，90℃已完全挥发。相比之下，经活性炭(无烟煤活性炭)吸附体系在程序升温40℃-350℃之间质量呈现先急剧下降后缓慢下降的过程，350℃时失重率为46％，此时活性炭中的三甲基吡嗪挥发完全。

为了进一步阻挡香料的挥发、提升香味缓释效果，并赋予缓释材料更天然的烟草风味，本方案以含烟粉的纸质基材A为涂布基材，在无烟煤活性炭-三甲基吡嗪吸附体系的基础上，在此基础上加入膜材料DL-聚乳酸(同实施例1)进行膜包覆处理。具体实施步骤如下：(1)纸质基材A的抄造：以北木木浆和烟粉为原料，采用造纸法薄片生产方法抄造纸质基材A；(2)涂布液的制备：称取2g DL-聚乳酸(分子量20万)，采用乙酸乙酯溶解成粘稠液体后，加入实施例2中24h达到吸附平衡的(无烟煤活性炭+三甲基吡嗪)吸附体系(实施例2获得)，使得三甲基吡嗪:活性炭:聚乳酸的质量比为0.881:1:2。(3)将涂布液搅拌均匀后，采用刮涂法涂布于纸质基材A表面，常温风干去除溶剂后制成缓释材料(无烟煤活性炭@三甲基吡嗪@纸质基材A；本案例也称为三甲基吡嗪缓释材料)。采用SEM对缓释材料表面性能进行分析，如图5所示，纸质基材A的纤维内部呈多孔状结构(图5A)，三甲基吡嗪缓释材料见图5B；可见涂布后其表面形成了一层薄膜，吸附了香料的活性炭(无烟煤活性炭@三甲基吡嗪)在膜材料中分布较为均匀，且大部分颗粒被膜材料包覆完好，阻挡了香料在常温下的快速挥发。

将该缓释材料采用切丝机剪切成1mm*5mm的丝状物，以2％的比例掺配至细支加热不燃烧卷烟的烟草物料中，进行感官评吸测试，并对缓释材料进行了热重分析。

评吸测试结果表明：采用加香注射仪将三甲基吡嗪直接注射到加热不燃烧烟草制品的加热端，第一口时有很浓的烘烤特征香气，第二口明显变淡，之后几口基本感觉不到香味，香气逐口释放均匀性较差，抽吸前后口味差异较大；而添加了上述三甲基吡嗪缓释材料后香气的持续性、逐口释放均匀性较好，从第一口开始直至第七、八口，均可感觉到明显的香味。研究还发现，香料含量越高，加工过程损失多，利用效率越低。香料添加量多，则香韵特征突出。具体添加比例视用途而定，衬托修饰其它香味时，比例可能会＜1％，甚至更低。

热重分析结果：DL-聚乳酸的热重曲线如图6所示，由图可知，聚乳酸在300℃以下质量恒定，300℃-380℃之间质量急剧下降，对应聚乳酸的裂解。纸质基材A和三甲基吡嗪缓释材料(无烟煤活性炭为吸附剂)的热重曲线如图7所示，对比图3和图4可知，该缓释材料在100℃以下质量较为稳定，三甲基吡嗪的起始释放温度显著提升，在程序升温100℃-300℃之间质量缓慢、持续下降，对应三甲基吡嗪的均匀释放，失重率为16.8％。

对比例2：

和实施例2相比，区别仅在于，采用硅藻土替换其中的无烟煤活性炭。

图8为原有的以硅藻土为吸附剂制备的三甲基吡嗪缓释材料的热重曲线，香料缓释温度区间为100℃-200℃，三甲基吡嗪负载率(失重率)为9.2％，通过比较可以看出，本方案采用活性炭如无烟煤活性炭为吸附剂制备的缓释材料对高挥发性香料的固载能力更强，香料负载率更大，且缓释温度区间更广。

实施例3

本方案以纸质基材B为涂布基材，以果壳活性炭(碘值1000mg/g)为吸附剂、甲基纤维素为膜材料制备高挥发性香料缓释材料，考察对丙酸乙酯的固载和缓释效果。具体实施方法如下：

(1)纸质基材B的抄造：以北木木浆和烟粉为原料，采用造纸法薄片生产方法抄造纸质基材B，其表面通过浸涂方式负载20％的烟草提取物，使其颜色更为接近烟草本色；

(2)称取灰分处理后的果壳活性炭1g，采用液相吸附方法对丙酸乙酯进行吸附试验，向活性炭中滴加1g丙酸乙酯，混合均匀(吸附温度为35℃，时间为24h)。

(3)称取3g甲基纤维素，加入适量水溶解形成粘稠液体，与活性炭-香料吸附体系(步骤(2)获得)混合，搅拌均匀后通过辊转移的方式涂布于步骤(1)制得的纸质基材B，50℃低温干燥去除溶剂，制成缓释材料。

(4)缓释效果评价：将缓释材料采用切丝机剪切成1mm*5mm的丝状物，以2％的比例掺配至细支HNB卷烟的烟草物料中，进行感官评吸测试，并对丙酸乙酯香原料和缓释材料进行了热重分析。

评吸测试结果和热重分析结果表明，丙酸乙酯香原料受热极易挥发，质量从一开始就急剧下降，55℃就已挥发完全。相比之下，采用本方案制备的丙酸乙酯缓释材料在80-200℃之间能达到缓慢、均匀失重的效果，失重率为9.3％，加入加热不燃烧细支卷烟加热端，可持续释放出丙酸乙酯鲜明的果香特征香气达七、八口，逐口释放均匀性显著提升。

实施例4

本实施例参考实施例2的制备方法，以纸质基材A为涂布基材，以椰壳活性炭(碘值860mg/g)为吸附剂、聚乙烯醇(1788型，分子量17万)/聚乙烯吡咯烷酮(K90型，分子量36万)为膜材料制备异戊酸乙酯缓释材料。具体实施方法如下：

(1)采用液相吸附方法进行吸附试验：称取灰分处理后的椰壳活性炭1g，加入1g异戊酸乙酯，混合均匀(吸附温度为35℃，时间为24h)。

(2)称取1g聚乙烯醇，1g聚乙烯吡咯烷酮，加入适量水溶解形成粘稠液体，与活性炭-香料吸附体系(步骤(1)获得)混合，搅拌均匀后喷涂于纸质基材B正反两面，50℃低温干燥后制得缓释材料。

(3)缓释效果评价：将缓释材料剪切成2mm*2mm的粒状后，加入HNB卷烟嘴棒的降温段，进行感官评吸测试，并对异戊酸乙酯香原料和缓释材料进行了热重分析。

评吸测试结果和热重分析结果表明，异戊酸乙酯香原料受热也极易挥发，质量从40℃开始就急剧下降，70℃就已挥发完全。相比之下，采用本方案制备的异戊酸乙酯缓释材料在100-250℃之间能达到缓慢、均匀失重的效果，失重率为13.6％，加入加热不燃烧细支卷烟嘴棒降温端，可持续释放出异戊酸乙酯特征性的水果香气九口以上，逐口释放均匀性显著提升。

同时，我们采用烟气实时在线分析平台比较了直接喷香的加热不燃烧卷烟对照样和添加了缓释材料的实验样两者的缓释效果，结果发现，直接喷香对照样中异戊酸乙酯的GC/MS检测信号为1.5*10⁵，挥发性损失巨大，相当于无效加香；而添加了缓释材料的对照样异戊酸乙酯信号值为1.2*10⁷，比直接喷香高了两个数量级，说明可显著提高高挥发性香料的加香效率，阻止其快速挥发。

实施例5

本实施例以纸质基材B为涂布基材，以无烟煤活性炭(碘值1300mg/g)为吸附剂、羟丙基甲基纤维素(型号HG50Y，北方天普化工)为膜材料制备烟用表香香精A的缓释材料，其中香精A中包含了一些高挥发性香料如乙酸乙酯、丙酸乙酯、异戊酸异戊酯、3-乙基吡啶等。具体实施方法如下：

(1)采用液相吸附方法进行吸附试验：称取灰分处理后的无烟煤活性炭10g，过200目筛，加入20g香精A，混合均匀(吸附温度为25℃，时间为12h)。

(2)称取50g羟丙基甲基纤维素采用75％乙醇溶解形成粘稠液体，与步骤(1)中的活性炭-香料吸附体系(步骤(1)制得)混合，搅拌均匀后制成涂布液，采用刮刀涂布机将涂布液均匀涂布于纸质基材B表面，涂布湿料厚度1mm，涂布速度10cm/min,50℃低温烘干去除溶剂，即在纸质基材B表面形成了一层薄膜。

(3)将步骤(2)制得的缓释材料切丝后，以5％的比例与烟丝混合后卷制成加热不燃烧卷烟，与直接喷香制备的加热不燃烧卷烟进行感官评吸对比。

评吸测试结果表明，采用直接喷香制备的加热不燃烧卷烟对照样，第一口香气浓烈，化学气息较重，香气不够优雅，第二口明显降低，第三口的香气非常淡，后续几口已感受不到明显的外加表香特征性香气。相比之下，添加了缓释材料的加热不燃烧卷烟，香气释放持久性、逐口均匀性显著提升，香气特征能延续八口以上，且香气飘逸细腻柔和，抽吸感官品质明显优于对照样。

Claims (46)

1.一种用于加热不燃烧烟草制品的香味缓释层状材料，其特征在于：包括纤维纸基材，以及复合在纤维纸基材表面的聚合物缓释层；

聚合物缓释层包括聚合物基底，以及复合在聚合物基底中的活性炭@香料复合物；所述的活性炭@香料复合物包括活性炭以及吸附在活性炭孔隙内的挥发性香料。

2.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述活性炭的碘值≥400mg/g。

3.如权利要求2所述的香味缓释层状材料，其特征在于：活性炭的碘值≥800mg/g。

4.如权利要求2所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的活性炭为椰壳活性炭、无烟煤柱状活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭、焦油活性炭中的至少一种。

5.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：香味缓释层状材料中，所述的活性炭的质量百分含量为≥1％。

6.如权利要求5所述的香味缓释层状材料，其特征在于：香味缓释层状材料中，所述的活性炭的质量百分含量为1～30％。

7.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的挥发性香料为沸点＜200℃的高挥发性香料。

8.如权利要求7所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的挥发性香料包括含N杂环类香料和/或低级酯类香料。

9.如权利要求8所述的香味缓释层状材料，其特征在于：N杂环类香料为2，3，5-三甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基吡啶中的至少一种。

10.如权利要求8所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的低级酯类香料为乙酸乙酯、丙酸乙酯、异戊酸乙酯中的至少一种。

11.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的挥发性香料的质量百分比含量为≤50％。

12.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的活性炭@香料复合物由活性炭和挥发性香料经吸附得到。

13.如权利要求12所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的吸附为液相吸附或气相吸附。

14.如权利要求13所述的香味缓释层状材料，其特征在于：液相吸附为将活性炭置于液态的挥发性香料中，进行吸附，随后分离得到活性炭@香料复合物。

15.如权利要求13所述的香味缓释层状材料，其特征在于：气相吸附为将活性炭置于香料的气氛下进行吸附，随后得到活性炭@香料复合物。

16.如权利要求12所述的香味缓释层状材料，其特征在于：吸附的时间不低于10h。

17.如权利要求16所述的香味缓释层状材料，其特征在于：吸附的时间不为24h以内。

18.如权利要求13所述的香味缓释层状材料，其特征在于：吸附温度≤50℃。

19.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：纤维纸质基材为木浆纤维和/或烟草纤维纸材。

20.如权利要求19所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的纤维纸质基材为以木浆纤维和/或烟草纤维为原料，采用造纸法或稠浆法制得的纸质基材。

21.如权利要求19所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的纤维纸质基材的湿强度＞0.2KN/m。

22.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：纤维纸质基材中包含烟粉。

23.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：纤维纸质基材的表面涂布有烟草提取物。

24.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：聚合物缓释层的聚合物为水溶性或醇溶性的，具有成膜性的高分子材料。

25.如权利要求24所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的聚合物基底的材料为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

26.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的聚合物基底的材料的分子量为1～150万。

27.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：香味缓释层状材料中，所述的聚合物基底的重量百分含量为2％-90％。

28.如权利要求27所述的香味缓释层状材料，其特征在于：香味缓释层状材料中，所述的聚合物基底的重量百分含量为10-50％。

29.如权利要求1所述的香味缓释层状材料，其特征在于：所述的聚合物缓释层复合在纤维纸基材的任一表面。

30.一种权利要求1～29任一项所述的香味缓释层状材料的制备方法，其特征在于：制备所述的纤维纸基材，随后在纤维纸基材的表面复合包含聚合物、活性炭@香料复合物的膜液，经干燥后即得。

31.如权利要求30所述的香味缓释层状材料的制备方法，其特征在于：以木浆纤维或烟草纤维为原料，采用造纸法或稠浆法制备所述的纤维纸质基材。

32.如权利要求30所述的香味缓释层状材料的制备方法，其特征在于：活性炭@香料复合物的制备过程为：将活性炭和挥发性香料经液相吸附或气相吸附，制得所述的活性炭@香料复合物。

33.如权利要求32所述的香味缓释层状材料的制备方法，其特征在于：液相吸附或气相吸附前，预先将活性炭进行预处理；

预处理包括以下步骤：

将活性炭进行洗涤、活性炭水溶液的回流处理、固液分离以及干燥处理。

34.如权利要求30所述的香味缓释层状材料的制备方法，其特征在于：所述的膜液中的溶剂为可溶解所述的聚合物基材的溶剂。

35.如权利要求30所述的香味缓释层状材料的制备方法，其特征在于：采用涂布方法将所述的膜液复合在所述的纤维纸基材上。

36.如权利要求35所述的香味缓释层状材料的制备方法，其特征在于：所述的涂布为刮涂、辊涂或喷涂。

37.一种权利要求1～29任一项所述的香味缓释层状材料，或者权利要求30～36任一项所述的制备方法制得的香味缓释层状材料的应用，其特征在于：将其用于制备加热不燃烧烟草制品。

38.如权利要求37所述的香味缓释层状材料的应用，其特征在于：将其用于制备加热不燃烧烟草制品的加热棒。

39.如权利要求38所述的香味缓释层状材料的应用，其特征在于：将其裁剪后和烟草原料混合，制得加热棒。

40.如权利要求38所述的香味缓释层状材料的应用，其特征在于：将其用于制备加热不燃烧烟草制品的烟嘴棒。

41.如权利要求40所述的香味缓释层状材料的应用，其特征在于：将其裁剪、折叠或卷曲后，制得烟嘴棒。

42.一种加热不燃烧烟草制品的香气缓释加热棒，其特征在于：包含烟草原料；还包含权利要求1～29任一项所述的香味缓释层状材料，或权利要求30～36任一项制备方法制得的香味缓释层状材料。

43.如权利要求42所述的加热不燃烧烟草制品的香气缓释加热棒，其特征在于：为单元棒或多元复合棒。

44.一种加热不燃烧烟草制品的香气缓释烟嘴棒，其特征在于：包含权利要求1～29任一项所述的香味缓释层状材料，或权利要求30～36任一项制备方法制得的香味缓释层状材料。

45.一种加热不燃烧烟草制品，其特征在于：包含权利要求1～29任一项所述的香味缓释层状材料，或权利要求30～36任一项制备方法制得的香味缓释层状材料。

46.如权利要求45所述的加热不燃烧烟草制品，其特征在于：包含权利要求42～43任一项所述的香气缓释加热棒，和/或包含权利要求44所述的香气缓释加热棒。

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