CN112786797A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有机电致发光元件，其通过在配置于发光层的两侧的空穴传输区域和电子传输区域的一区域具备HOMO/LUMO态密度(DOS)等被控制至预定范围的电子‑泄漏抑制层和空穴‑泄漏抑制层，从而使电子和空穴的泄漏最少化而同时发挥低驱动电压、高发光效率以及长寿命等。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件，其通过在配置于发光层的两侧的空穴传输区域和电子传输区域的一区域具备控制至预定物性的电子-泄漏抑制层(E-LSL)和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)，从而使电子和空穴的泄漏(leakage)减少而提高低驱动电压、高发光效率以及长寿命等特性。
背景技术
随着针对由1965年利用蒽单晶的蓝色电发光发展出的有机电致发光(electroluminescent，EL)元件(以下，简称为“有机EL元件”)的研究，1987年由唐(Tang)提出了由空穴层(NPB)和发光层(Alq3)构成的两层层叠结构的有机EL元件。之后，有机EL元件为了实现商用化所需的高效率、长寿命特性，提出了元件内如起到空穴注入和传输功能的有机层、起到电子注入和传输功能的有机层、借助空穴和电子的结合而诱导电致发光的有机层等那样各具特色且赋予细分的功能的多层层叠结构的形态。多层层叠结构的导入使有机EL元件的性能和商用化特性相互提高，以1997年车辆用收音机显示制品为起始，正试图将其应用范围扩大至便携用信息显示设备和TV用显示元件。
显示器的大型化、高分辨率化的要求赋予了有机EL元件的高效率化、长寿命化的课题。特别是，在同一面积中通过形成更多的像素而实现的高分辨率化的情况下，会导致有机EL像素的发光面积减小的结果，从而只能使寿命缩短，这成为了有机EL元件不得不克服的最重要的技术课题。
如果在有机EL元件的两个电极施加电流或电压，则空穴会从阳极注入至有机物层，电子会从阴极注入至有机物层。当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子(exciton)，当该激子跃迁至基态时，会发出光。此时，有机EL元件根据所形成的激子的电子自旋种类可以分为单重态激子参与发光的荧光EL元件和三重态激子参与发光的磷光EL元件。
因电子与空穴的再结合而形成的激子的电子自旋按照单重态激子25％和三重态激子75％的比率生成。借助单重态激子而实现发光的荧光EL元件根据生成比率理论上内部量子效率不会超过25％，外部量子效率的上限为5％。借助三重态激子而现实发光的磷光EL元件在将包含Ir、Pt之类的过渡金属重原子(heavy atoms)的金属配位化合物用作磷光掺杂物的情况下，与荧光相比，能够提高高达4倍的发光效率。
如此，虽然磷光EL元件基于理论上的事实在发光效率方面与荧光相比表现出更高的效率，但是就除了绿色和红色以外的蓝色磷光元件而言，由于针对深蓝色的色纯度和高效率的磷光掺杂物以及满足这些的宽能隙的主体的开发水平不足，因而一直将蓝色荧光元件用于制品，至今无法实现蓝色磷光元件的商用化。
为了提高上述的有机EL元件的特性，报告了通过防止空穴向电子传输层扩散而提高元件的稳定性的研究结果。但是，实际情况是，迄今为止仍没有获得令人满意的结果。
发明内容
所要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供一种使HOMO态密度(HOMO-DOS；Density of States)、LUMO态密度(LUMO-DOS)等预定物性被控制在特定范围的电子-泄漏抑制层(E-LSL)和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)邻接配置于相应发光层的两侧从而同时发挥高效率、低电压以及长寿命的有机EL元件。
本发明的其他目的以及优点将通过以下发明的具体实施方式以及权利要求书来更加明确地说明。
解决课题的方法
为了实现上述技术课题，本发明提供一种有机电致发光元件，其具备阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域以及阴极依次层叠而成的结构，上述发光层包含主体，上述空穴传输区域和上述电子传输区域各自包含至少两个层，上述空穴传输区域的至少两个层中与上述发光层接触的一个层为电子-泄漏抑制层(Electron-Leakage SuppressionLayer，E-LSL)，上述电子传输区域的至少两个层中与上述发光层接触的一个层为空穴-泄漏抑制层(Hole-Leakage Suppression Layer，H-LSL)，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO)和LUMO态密度(DOSLUMO)分别满足以下(i)以及(ii)中的至少一个以上条件。
(i)以LUMO态密度为基准，上述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO H-LSL)重叠，与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO E-LSL)非重叠；
(ii)以HOMO态密度为基准，上述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO E-LSL)重叠，与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO H-LSL)非重叠。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO)可以满足上述条件(i)，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO)可以全部满足上述条件(ii)。
根据本发明的一实施例，以LUMO态密度(LUMO-DOS)为基准，上述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO H-LSL)的重叠率可以大于0％且为95％以下。
根据本发明的一实施例，以HOMO态密度(HOMO-DOS)为基准，上述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO E-LSL)的重叠率可以大于0％且为95％以下。
根据本发明的一实施例，以LUMO态密度(LUMO-DOS)的绝对值为基准，非重叠的上述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)中LUMO能量最小值与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO E-LSL)中LUMO能量最大值之差可以大于0eV且为2eV以下。
根据本发明的一实施例，以HOMO态密度(HOMO-DOS)的绝对值为基准，非重叠的上述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)中HOMO能量最大值与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO H-LSL)中HOMO能量最小值之差可以大于0eV且为2eV以下。
根据本发明的一实施例，上述空穴传输区域可以包含电子-泄漏抑制层；以及空穴传输层和空穴注入层中的至少一层。
根据本发明的一实施例，上述空穴传输区域以上述发光层为基准可以具备配置有电子-泄漏抑制层和空穴注入层；或者配置有电子-泄漏抑制层、空穴传输层和空穴注入层的结构。
根据本发明的一实施例，上述电子传输区域可以包含空穴-泄漏抑制层；以及电子传输层和电子注入层中的至少一层。
根据本发明的一实施例，上述电子传输区域以上述发光层为基准可以具备配置有空穴-泄漏抑制层和电子注入层；或者配置有空穴-泄漏抑制层、电子传输层和电子注入层的结构。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的LUMO能级与上述主体的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)可以为2.0eV以下。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的HOMO能级与上述主体的HOMO能级的绝对值之差(ΔHOMO)可以为2.0eV以下。
根据本发明的一实施例，上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO能级与上述主体的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)可以为2.0eV以下。
根据本发明的一实施例，上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO能级与上述主体的HOMO能级的绝对值之差(ΔHOMO)可以为2.0eV以下。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的三重态能量(T1)各自可以为1.5eV以上。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的单重态能量(S1)各自可以为2.0eV以上。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO能量的绝对值大小各自可以为4.5eV以上。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO能量的绝对值大小各自可以为1.0eV以上。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)各自基态(Ground state)的键解离能(BDE)中的最低能级可以为1.00eV以上。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)各自在400～470nm的蓝色波长区域中可以具有0.6以上的折射率(n)。
根据本发明的一实施例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的偶极矩(dipole moment)各自可以大于0。
根据本发明的一实施例，上述发光层包含主体和掺杂物，上述主体与掺杂物的混合比率可以为70-99.5:0.5-30重量比。
根据本发明的一实施例，上述发光层可以包含选自由绿色主体、红色主体和蓝色主体组成的组中的一种以上。
根据本发明的一实施例，上述有机电致发光元件可以具备包含至少一个发光层的多个发光层层堆。
发明效果
根据本发明的一实施例，选取HOMO态密度(HOMO-DOS)、LUMO态密度(LUMO-DOS)等被调节至预定范围的物质并邻接配置于发光层的两侧，从而能够通过抑制电子/空穴泄漏(leakage)而提供具有低驱动电压、高效率以及长寿命的有机电致发光元件。
本发明的效果不受以上例示的内容的限制，本说明书中包含更加多样的效果。
附图说明
图1是示出本发明的一实施例的有机电致发光元件的结构的截面图。
符号说明
100：有机电致发光元件
A：有机物层
10：阳极
20：阴极
30：空穴传输区域
31：空穴注入层
32：空穴传输层
33：电子-泄漏抑制层
40：发光层
50：电子传输区域
51：电子注入层
52：电子传输层
53：空穴-泄漏抑制层。
具体实施方式
本发明的优点和特征以及实现它们的方法只要参照附图和详细描述的实施例即可清楚。但是，本发明不限定于以下公开的实施例，可以以彼此不同的多种多样的形态来呈现，该实施例只是使本发明的公开全面，是为了使本发明所属技术领域的一般技术人员完全了解发明的范畴而提供的，本发明只由权利要求的范畴来定义。因此，在一些实施例中，为了避免本发明被含糊地解释，对于熟知的工序步骤、熟知的元件结构以及熟知的技术将不做具体说明。在整个说明书中，相同的参考符号指代相同的构成要素。
除非另有定义，则本说明书中所使用的全部用语(包括技术和科学用语)可以按照本发明所属技术领域中一般技术人员的共同理解的含义来使用。另外，一般使用的词典中所定义的用语除非明确地另行定义，则不应理想地或过度地解读。
此外，在整个说明书中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，则其意思是进一步包含其他构成要素，而非将其他构成要素排除。此外，在整个说明书中，“在～之上”的意思是，不仅包括位于对象部分之上或之下的情况，还包括中间存在其他部分的情况，其并不是一定要以重力方向为基准位于上侧的意思。并且，本申请说明书中，“第一”、“第二”等用语是为了将构成要素彼此区别而使用，并非代表任意的顺序或重要度。
在本说明书上下文中，“态密度(DOS，Density of states)”可以由在HOMO、LUMO等特定能级中所允许占有的电子态的个数来定义，可以通过后述的方法来分别得到各材料的HOMO态密度(HOMO DOS)和LUMO态密度(LUMO DOS)。
<有机电致发光元件>
以下，参照附图来说明本发明的有机电致发光元件的优选的实施方式。但是，本发明的实施方式可以变形为各种各样的其他形态，本发明的范围不受以下所说明的实施方式的限定。
图1是概略性示出本发明的一实施例的有机电致发光元件100的结构的截面图。
参照图1，上述有机电致发光元件100包含阳极10、阴极20、位于上述阳极10和阴极20之间的发光层40、位于上述阳极10和上述发光层40之间的空穴传输区域30、以及位于上述发光层40和上述阴极20之间的电子传输区域50，上述空穴传输区域30和上述电子传输区域50各自包含至少两个层，在与上述发光层40接触的空穴传输区域30的一区域配置电子-泄漏抑制层(Electron-Leakage Suppression Layer，E-LSL)33，在与上述发光层接触的电子传输区域50的一区域配置空穴-泄漏抑制层(Hole-Leakage Suppression Layer，H-LSL)53。
即，如果在发光层(例如，主体)积聚电子/空穴，则发生电子/空穴向邻接的周边层移动或扩散的泄漏(leakage)现象，从而对元件的效率以及寿命特性造成不良影响。为此，本发明中，通过在发光层的两侧分别配置电子-泄漏抑制层和空穴-泄漏抑制层作为抑制电子/空穴移动的阻挡层，将它们的物性控制在预定范围，从而能够实现元件的效率以及寿命提升。
具体而言，本发明的有机EL元件以发光层40为基准在其两侧邻接配置电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53，将上述电子-泄漏抑制层33和空穴-泄漏抑制层53的HOMO-LUMO态密度(Density of states，DOS)与上述发光层40所含有的主体(Host)材料的HOMO-LUMO态密度(DOS)间的重叠与否(例如，重叠率)调节至预定范围。由此，能够将上述的电子/空穴的泄漏(leakage)现象最少化而提升元件的效率以及寿命特性，尤其，LUMO态的DOS可以是更加重要的要素。
根据一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)、上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO)和LUMO态密度(DOSLUMO)分别可以满足以下(i)和(ii)中的至少一个以上条件。
根据一例，(i)以LUMO态密度为基准，上述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的LUMO态密度(DOSLUMO H-LSL)彼此重叠，上述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33的LUMO态密度(DOSLUMO E-LSL)非重叠。
即，电子(electron)会随着LUMO能级而移动。从LUMO-DOS观点考虑，在空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53和主体(Host)间的LUMO态密度彼此重叠的情况下，通过从空穴-泄漏抑制层53向主体(Host)的态密度(LUMO DOS)重叠，从而能够表现出快速的电子传递效果而实现有机电致发光元件的效率提高。此外，在电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和主体(Host)间的LUMO态密度非重叠的情况下，抑制移动至发光层的电子向空穴传输区域30、比如电子-泄漏抑制层(E-LSL)33扩散或移动的现象，从而能够表现出电子阻挡(blocking)效果。因此，能够阻止电子越过发光层40而向空穴传输区域30移动时出现的、由氧化导致的非可逆分解反应以及由此引发的有机电致发光元件的寿命降低从而发挥长寿命特性。
根据另一具体例，(ii)以HOMO态密度为基准，上述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33的HOMO态密度(DOSHOMO E-LSL)彼此重叠，上述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的HOMO态密度(DOSHOMO H -LSL)非重叠。
同样，空穴(hole)会随着HOMO能级而移动。从HOMO-DOS观点考虑，在电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和主体间的HOMO态密度彼此重叠的情况下，通过从电子-泄漏抑制层(E-LSL)33向主体的态密度(HOMO DOS)重叠，从而能够表现出快速的空穴传递效果而实现有机电致发光元件的效率提高。此外，在空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53和主体间的HOMO态密度非重叠的情况下，抑制传递至发光层的空穴向电子传输区域50、比如空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53扩散或移动的现象，从而能够表现出空穴阻挡效果。因此，能够阻止电子越过发光层40而向空穴传输区域30移动时出现的、由氧化导致的非可逆分解反应以及由此引发的有机电致发光元件的寿命降低从而发挥长寿命特性。
此外，根据另一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的LUMO态密度(DOSLUMO)可以满足上述条件(i)，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的HOMO态密度(DOSHOMO)可以满足全部上述条件(ii)。
对于上述电子/空穴泄漏防止以及由此带来的元件的效率和寿命等物性改善效果而言，从电子/空穴移动性方面考虑，电子-泄漏抑制层33和主体、或者空穴-泄漏抑制层53和主体间的态密度(例如，HOMO DOS、LUMO DOS)重叠率越高越有利，因而能够发挥协同效果(Synergy effect)。这样的主体和电子-泄漏抑制层33或空穴-泄漏抑制层53间的态密度重叠率没有特别限制，可以考虑上述物性改善效果而适宜调节。
根据一具体例，以LUMO态密度(LUMO-DOS)为基准，上述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO H-LSL)的重叠率可以大于0％，具体可以大于0％且为95％以下，更具体可以为1～85％。
根据另一具体例，以HOMO态密度(HOMO-DOS)为基准，上述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO E-LSL)的重叠率可以大于0％，具体可以大于0％且为95％以下，更具体可以为1～85％。
此外，上述主体与电子-泄漏抑制层33或空穴-泄漏抑制层53的态密度非重叠率没有特别限制，可以适宜调节。
根据一具体例，以LUMO态密度(LUMO-DOS)的绝对值为基准，非重叠的上述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)中LUMO能量最小值与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO E-LSL)中LUMO能量最大值之差可以大于0eV且为2eV以下。
根据另一具体例，以HOMO态密度(HOMO-DOS)的绝对值为基准，非重叠的上述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)中HOMO能量最大值与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO H-LSL)中HOMO能量最小值之差可以大于0eV且为2eV以下。
上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53各自可以为一层的单层或两层以上的多层结构。在电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53为两层以上的多层结构的情况下，优选以将多层结构中态密度(例如，HOMO DOS、LUMODOS)等被调节了的一个电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和/或空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53与发光层40直接接触的方式配置。
为了发挥上述的态密度(DOS)重叠调节带来的电子/空穴的泄漏防止以及电子和空穴的移动性增大效果，并且发挥低驱动电压和高效率效果，本发明的电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53可以进一步满足以下记载的物性中的至少一种。
根据一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的单重态能量(S1ECL)各自可以为2.0eV以上，具体可以为2.0～4.5eV，更具体可以为2.0～4.0eV。这会阻止单重态激子(exciton)向邻接界面和/或其他层扩散或者在界面发光的现象，且有效束缚单重态激子。由此，激子(exciton)量增加而能够改善有机电致发光元件的发光效率。这在结果上能够防止有机电致发光元件的光谱混色，提高稳定性而提高有机电致发光元件的效率和寿命。
根据另一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的三重态能量(T1ECL)各自可以为1.5eV以上，具体可以为1.5～4.5eV，更具体可以为1.5～4.0eV。这会防止激子向其他层移动，因而能够实现有效增大有机电致发光元件的效率的效果。
根据另一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital(最高占有分子轨道))的绝对值大小各自可以为4.5eV以上，具体可以为4.5～7.0eV，更具体可以为4.5～6.5eV。如果具有这样的HOMO能量值，则能够阻止传递至发光层40的空穴向其他电子传输区域、比如电子传输层53扩散或越过的现象。由此，能够使空穴和电子在发光层40内部相遇再结合(recombination)概率增加而进一步提升有机电致发光元件的发光效率。此外，能够解决空穴越过发光层40而向电子传输层53扩散或移动时发生的、由氧化导致的非可逆分解反应以及由此引发的有机电致发光元件的寿命降低而改善元件的寿命特性。
根据另一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital(最低占有分子轨道))的绝对值大小各自可以为1.0eV以上，具体可以为1.0～3.5eV，更具体可以为1.0～3.0eV。此外，为了有效地实现高效率，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的带隙能量大小可以为2.5eV以上，具体可以为2.5～4.5eV。
根据另一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53各自在基态(Ground state)的键解离能(BDE，Bond Dissociation Energy)中的最低能级可以为1.00eV以上，具体可以为1.0～6.0eV，更具体可以为1.5～6.0eV。这里，键解离能(BDE)可以理解为断开特定化学键时所需的能量。一般而言，结合越强，键解离能(BDE)越与分子的稳定性有关，因此也会起到影响寿命的要素的作用。
根据另一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33的LUMO能级与上述发光层40所包含的主体的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)可以为2.0eV以下，具体可以为0～2.0eV。
根据另一具体例，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33的HOMO能级与上述发光层40所包含的主体的HOMO能级的绝对值之差(ΔHOMO)各自可以为2.0eV以上，具体可以为0～2.0eV。
根据另一具体例，上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的LUMO能级与上述发光层40所包含的主体的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)可以为2.0eV以上，具体可以为0～2.0eV。
根据另一具体例，上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的HOMO能级与上述发光层40所包含的主体的HOMO能级的绝对值之差(ΔHOMO)各自可以为2.0eV以下，具体可以为0～2.0eV。
作为一例，本发明的空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的LUMO/HOMO能级可以按照存在于邻接的两个有机物层、比如发光层40和其他电子传输区域50之间的方式调节。作为一例，空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的HOMO能级可以比发光层40的HOMO能级深，且可以比邻接的电子传输区域的其他层51、52的HOMO能级浅或者相同。
作为另一例，本发明的电子-泄漏抑制层(E-LSL)33的LUMO/HOMO能级可以按照存在于邻接的两个有机物层、比如发光层40和其他空穴传输区域30之间的方式调节。作为一例，电子-泄漏抑制层(E-LSL)33的LUMO能级可以比发光层40的LUMO能级深，且可以比邻接的空穴传输区域的其他层31、32的LUMO能级浅或相同。
如上所述，在满足空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53和/或电子-泄漏抑制层(E-LSL)33的HOMO/LUMO能级的情况下，以发光层40为中心邻接配置的有机物层、比如空穴传输区域30和电子传输区域50的HOMO/LUMO能级可以按照阶梯形式排列。由此，通过阳极10传递的空穴和通过阴极20传递的电子能够通过有机物层A的阶梯式排列而更加顺利地向发光层40传递，从而能够实现激子形成增加以及元件的效率提高。
根据另一具体例，上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的电子亲和度(electronicaffinity，EA)至少可以为0.5eV以上，具体可以为0.5～3.0eV。在具有上述电子亲和度的情况下，能够获得高电子注入效率。
根据另一具体例，在上述发光层40为包含荧光性蓝色发光材料的蓝色发光层的情况下，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53各自在400～470nm的蓝色波长区域中可以具有至少0.6以上的折射率(n)，具体可以为0.6～3.5。
另一方面，由于从阳极10注入的空穴之数和从阴极20注入的电子之数的差异，如果不符合电子和空穴的平衡，则未能够通过再结合形成激子的电子或空穴会积聚于发光层40。上述积聚于发光层40的电子或空穴会妨碍氧化和还原在发光层40中顺利进行或者对邻接的层造成影响而使有机电致发光元件的寿命减少。与此相比，上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53各自在常温下具有至少1×10-8cm2/Vs以上的电子迁移率(μ)，因此能够防止与从阳极10注入的空穴之数相比电子的注入慢的问题，且电子向发光层40的注入顺利，从而能够提高发光层40中激子的形成效率而改善有机电致发光元件的寿命。
以下，更加详细地说明具备上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33和/或空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53的本发明的一实施例的有机电致发光元件100的构成。
阳极
本发明的有机电致发光元件100中，阳极10起到将空穴注入至有机物层A的作用。
构成上述阳极10的物质没有特别限定，可以使用本领域已知的通常的物质。作为其非限制性例子，有钒、铬、铜、锌、金等金属；它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al、SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子；以及炭黑等。
制造上述阳极10的方法也没有特别限定，可以根据本领域已知的通常的方法来制造。作为例子，可以举出在由硅片、石英、玻璃板、金属板或塑料膜构成的基板上涂布阳极物质的方法。
阴极
本发明的有机电致发光元件100中，阴极20起到将电子注入至有机物层A的作用。
构成上述阴极20的物质没有特别限定，可以使用本领域已知的通常的物质。作为其非限制性例子，可以举出镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅等金属；它们的合金；以及LiF/Al、LiO2/Al等多层结构物质。
此外，制造上述阴极20的方法也没有特别限定，可以根据本领域公知的方法来制造。
有机物层
本发明的有机电致发光元件所包含的有机物层A可以无限制地使用以往作为有机EL元件的有机物层而使用的通常的构成，作为一例，可以包含选自由空穴传输区域30、发光层40、电子传输区域50组成的组中的一种以上。此时，考虑到有机电致发光元件的特性，优选将上述的有机物层全部包含。
空穴传输区域
本发明的有机物层A所包含的空穴传输区域30起到使从阳极10注入的空穴移动至发光层40的作用。
这样的空穴传输区域30可以为包含上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33；以及空穴注入层31和空穴传输层32中的至少一层的两个层以上。
上述空穴传输区域30以相应发光层为基准可以具有配置有电子-泄漏抑制层33和空穴注入层31；或者配置有电子-泄漏抑制层33、空穴传输层32和空穴注入层31的结构。考虑到有机电致发光元件的特性，优选将电子-泄漏抑制层(E-LSL)33、空穴注入层31和空穴传输层32全部包含。
本发明的电子-泄漏抑制层(E-LSL)33只要满足上述态密度(例如，HOMO DOS、LUMODOS)重叠参数以及相应数值，则对于构成电子-泄漏抑制层33的化合物的详细构成，比如相应化合物所包含的部分的种类(例如，EDG基、EWG基)及其结合位置、连接基团导入位置等及其组成等没有特别限制。
例举一具体例，可以作为上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33材料使用的化合物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002869236410000141
上述化学式1中，
L1～L3彼此相同或不同，各自独立地为单键，或者选自由C4～C60的亚芳基和C4～C60的亚杂芳基组成的组，
Ar1～Ar3彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、氘、卤素基、氰基、硝基、氨基、C1～C40的烷基、C2～C40的烯基、C2～C40的炔基、C3～C40的环烷基、原子核数3～40的杂环烷基、C6～C60的芳基、原子核数5～60的杂芳基、C1～C40的烷氧基、C6～C60的芳氧基、C1～C40的烷基甲硅烷基、C6～C60的芳基甲硅烷基、C1～C40的烷基硼基、C6～C60的芳基硼基、C6～C60的芳基膦基、C6～C60的芳基氧化膦基和C6～C60的芳基胺基组成的组，
上述L1～L3的亚芳基、亚杂芳基；以及上述Ar1～Ar3的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基胺基、烷基甲硅烷基、烷基硼基、芳基硼基、芳基膦基、芳基氧化膦基、芳基胺基可以各自独立地被选自由氢、氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基、C2～C40的烯基、C2～C40的炔基、C3～C40的环烷基、原子核数3～40的杂环烷基、C6～C60的芳基、原子核数5～60的杂芳基、C1～C40的烷氧基、C6～C60的芳氧基、C1～C40的烷基甲硅烷基、C6～C60的芳基甲硅烷基、C1～C40的烷基硼基、C6～C60的芳基硼基、C6～C60的芳基膦基、C6～C60的芳基氧化膦基和C6～C60的芳基胺基组成的组中的一种以上取代基取代，此时，在上述取代基为多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。
可以用作以上说明的本发明的电子-泄漏抑制层(E-LSL)33材料的化合物可以更加具体化为后述的例示化合物。但是，构成本发明的电子-泄漏抑制层33的化合物不受以下例示的限定。特别是，只要满足态密度(例如，HOMO DOS、LUMO DOS)重叠等物性，则化合物所包含的部分的种类(例如，EDG基、EWG基)及其结合位置、连接基团的导入位置没有特别限制，其化学结构发生了多种多样变形的化合物也属于本发明的范畴。
本发明的电子-泄漏抑制层(E-LSL)33可以如本技术领域已知的那样通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)、喷墨印刷法、激光打印法、激光热转印法(Laser Induced Thermal Imaging，LITI)等来形成，但不特别限定于此。
本发明的空穴传输区域30中，与上述电子-泄漏抑制层(E-LSL)33一起使用的空穴注入层31和/或空穴传输层32材料只要是空穴注入壁垒低且空穴迁移率大的物质就没有特别限定，可以无限制地使用本领域使用的空穴注入层/传输层物质。此时，构成空穴注入层31和空穴传输层32的物质可以彼此相同或不同。
上述空穴注入物质可以无限制地使用本领域公知的空穴注入物质。作为可使用的空穴注入物质的非限制性例子，有铜酞菁(copper phthalocyanine)等酞菁(phthalocyanine)化合物；N,N'-二苯基-N,N'-双-[4-(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯基-4,4'-二胺(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine，DNTPD)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine，m-MTDATA)、4,4'4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine，TDATA)、4,4',4"-三{N,-(2-萘基)-N-苯基氨基}-三苯基胺(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine，2TNATA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)，PEDOT/PSS)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid，PANI/DBSA)、聚苯胺/樟脑磺酸(Polyaniline/Camphor sulfonicacid，PANI/CSA)、(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)，PANI/PSS)等。它们可以各自单独使用或两种以上混用。
此外，上述空穴传输物质可以无限制地使用本领域公知的空穴传输物质。作为可使用的空穴传输物质的非限制性例子，有苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等咔唑系衍生物、芴(fluorene)系衍生物、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine，TPD)、4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine，TCTA)等之类的三苯基胺系衍生物、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine，NPB)、4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]，TAPC)等。它们可以单独使用或两种以上混用。
上述空穴传输区域30可以通过本技术领域已知的通常的方法来制造。比如，有真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)、喷墨印刷法、激光打印法、激光热转印法(Laser Induced Thermal Imaging，LITI)等，但不限定于此。
发光层
本发明的有机物层A所包含的发光层40是空穴和电子相遇而形成激子(exciton)的层，根据构成发光层40的物质，有机电致发光元件所发出的光的颜色可以发生改变。
这样的发光层40可以包含主体和掺杂物，其混合比率可以在本领域公知的范围内适宜调节。作为一例，以发光层40的整体重量为基准，上述发光层40可以包含70至99.9重量份的主体和0.1至30重量份的掺杂物。更具体而言，在上述发光层40为蓝色荧光、绿色荧光或红色荧光的情况下，可以包含80至99.9重量份的主体和0.1至20重量份的掺杂物。此外，在上述发光层40为蓝色荧光、绿色荧光或红色磷光的情况下，可以包含70至99重量份的主体和1至30重量份的掺杂物。
本发明的发光层40所包含的主体只要是本领域公知的主体就没有特别限定，作为其非限制性例子，有碱金属配位化合物、碱土金属配位化合物、或缩合芳香族环衍生物等。
更具体而言，作为主体材料，优选使用能够提高有机电致发光元件的发光效率和寿命的铝配位化合物、铍配位化合物、蒽衍生物、芘衍生物、三亚苯衍生物、咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物或它们的一种以上的组合。
此外，本发明的发光层40所包含的掺杂物只要是本领域公知的掺杂物就没有特别限定，作为其非限制性例子，可以举出蒽衍生物、芘衍生物、芳基胺衍生物、含有铱(Ir)或铂(Pt)的金属配位化合物等。
上述掺杂物可以分类为红色掺杂物、绿色掺杂物和蓝色掺杂物，可以没有特别限制地使用本技术领域通常公知的红色掺杂物、绿色掺杂物和蓝色掺杂物。
具体而言，作为红色掺杂物的非限制性例子，有PtOEP(Pt(II)octaethylporphine：八乙基卟啉铂(II))、Ir(piq)3(tris(2-phenylisoquinoline)iridium：三(2-苯基异喹啉)合铱)、Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate)：双(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱)、或它们的两种以上混合物等。
此外，作为绿色掺杂物的非限制性例子，有Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium：三(2-苯基吡啶)合铱)、Ir(ppy)2(acac)(Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III)：双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)合铱(III))、Ir(mppy)3(tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium：三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)合铱)、C545T(10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]-quinolizin-11-one：10-(2-苯并噻唑基)-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7,-四氢-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮)、或它们的两种以上混合物等。
此外，作为蓝色掺杂物的非限制性例子，有F2Irpic(Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III)：双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基(吡啶甲酰)合铱(III))、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl：4,4'-双(2,2'-二苯基乙烯-1-基)联苯)、DPAVBi(4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl：4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯)、TBPe(2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene：2,5,8,11-四-叔丁基苝)、或它们的两种以上混合物等。
本发明的发光层40可以为包含红色磷光材料的红色发光层、包含绿色磷光材料的绿色发光层、或者包含蓝色磷光材料或蓝色荧光物质的蓝色发光层。优选可以为包含蓝色荧光材料的发光层。
上述发光层40可以为由一种物质构成的单层、由彼此不同的多种物质构成的单层、或各层由彼此不同的物质构成的两层以上的多层。其中，在发光层40为多个层的情况下，有机电致发光元件可以发出多种颜色的光。具体而言，本发明能够提供以串联的方式具备多个由异种材料构成的发光层而呈现混合色的有机电致发光元件。此外，在包含多个发光层的情况下，虽然元件的驱动电压变大，但有机电致发光元件内的电流值恒定，因而能够提供发光层的发光效率大幅提高了的有机电致发光元件。
虽未在附图中示出，但上述有机电致发光元件100可以具备包含至少一个发光层的多个发光层堆(未图示)。
这样的发光层堆所包含的多个发光层可以为各自发出彼此不同颜色的光的发光层或者发出相同颜色的光的发光层。即，发光颜色可以根据构成发光层的物质改变。例如，多个发光层堆可以包含发出蓝色、绿色、红色、黄色、白色等光的物质，可以利用磷光或荧光物质来形成。此时，各发光层所发出的颜色彼此可以为互补色关系。除此以外，可以按照可发出白色的光的颜色的组合来选择颜色。这样的各发光层分别可以包含与所选择的颜色相对应的磷光掺杂物或荧光掺杂物。
虽未在附图中示出，但上述有机电致发光元件100可以进一步包含配置于多个发光层堆中的相邻的层堆之间而将它们连接的电荷产生层(未图示)。
电荷产生层(CGL)的意思是，在具备多个发光层堆的有机发光元件中，不仅不与两电极(例如，阳极、阴极)直接接触，而且将相邻配置的发光层堆分离的层。这样的电荷产生层配置于彼此相邻的两个发光层堆之间，对于一个发光层堆而言，产生电子而起到阴极(cathode)的作用，对于另一个发光层堆而言，产生空穴而起到阳极(anode)的作用。这样的电荷产生层可以无限制地使用本领域公知的可用作电荷产生层(charge generationlayer，CGL)材料的物质。此外，可以在上述电荷产生层用途的物质中掺杂本领域公知的通常的n型物质和/或p型物质而形成。
电子传输区域
本发明的有机电致发光元件100中，有机物层A所包含的电子传输区域50起到使从阴极20注入的电子移动至发光层40的作用。
这样的电子传输区域50可以为包含空穴-泄漏抑制层53；以及电子传输层52和电子注入层51中的至少一层的两个层以上，根据需要可以进一步包含电子传输辅助层(未图示)。
上述电子传输区域50以相应发光层为基准可以具有配置有空穴-泄漏抑制层53和电子注入层51；或者配置有空穴-泄漏抑制层53、电子传输层52和电子注入层51的结构。考虑到有机电致发光元件的特性，优选将空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53、电子注入层51和电子传输层52全部包含。
本发明的空穴-泄漏抑制层53只要满足上述态密度(例如，HOMO DOS、LUMO DOS)重叠参数以及相应数值，则对于构成空穴-泄漏抑制层53的化合物的详细构成、比如该化合物所包含的部分的种类(例如，EDG基、EWG基)及其结合位置、连接基团的导入位置等及其组成等没有特别限制。
根据一具体例，作为上述空穴-泄漏抑制层53材料而包含的化合物可以为本领域公知的通常的结合有至少一个以上具有吸电子性大的拉电子基(EWG)特性的部分的化合物，例如，可以为同时包含具有吸电子性大的拉电子基(EWG)特性的部分和具有供电子性大的供电子基(EDG)特性的部分的双极性(bipolar)化合物。
更具体而言，上述构成空穴-泄漏抑制层53的化合物(材料)可以包含以下化学式2所表示的6元部分、以下化学式3所表示的5元部分、以及上述6元部分和5元部分缩合而成的多环部分中的至少一种拉电子基(EWG)部分。
[化学式2]
Figure BDA0002869236410000191
[化学式3]
Figure BDA0002869236410000192
上述化学式2或3中，
X1～X6和Y1～Y5彼此相同或不同，各自独立地为N或C(R)，其中，上述X1～X6和Y1～Y5中的至少一个为N，
在上述C(R)为多个的情况下，多个R彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、氘、卤素基、氰基、硝基、氨基、C1～C40的烷基、C2～C40的烯基、C2～C40的炔基、C3～C40的环烷基、原子核数3～40的杂环烷基、C6～C60的芳基、原子核数5～60的杂芳基、C1～C40的烷氧基、C6～C60的芳氧基、C1～C40的烷基甲硅烷基、C6～C60的芳基甲硅烷基、C1～C40的烷基硼基、C6～C60的芳基硼基、C6～C60的芳基膦基、C6～C60的芳基氧化膦基和C6～C60的芳基胺基组成的组，而且它们可以与相邻的基团结合而形成缩合环，
上述R的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基胺基、烷基甲硅烷基、烷基硼基、芳基硼基、芳基膦基、芳基氧化膦基和芳基胺基各自独立地可以被选自由氢、氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基、C2～C40的烯基、C2～C40的炔基、C3～C40的环烷基、原子核数3～40的杂环烷基、C6～C60的芳基、原子核数5～60的杂芳基、C1～C40的烷氧基、C6～C60的芳氧基、C1～C40的烷基甲硅烷基、C6～C60的芳基甲硅烷基、C1～C40的烷基硼基、C6～C60的芳基硼基、C6～C60的芳基膦基、C6～C60的芳基氧化膦基和C6～C60的芳基胺基组成的组中的一种以上取代基取代，此时，在上述取代基为多个的情况下，它们可以彼此相同或不同。
构成上述空穴-泄漏抑制层53的化合物(材料)通过包含一个以上含有至少一个氮(N)的含氮杂芳香族环、即拉电子基(EWG)，从而表现出优异的电子特性。由此，在将具有上述化学式2或3所表示的6元或5元部分或者它们缩合而成的多环部分的化合物用作空穴-泄漏抑制层53的材料时，能够良好地接收来自阴极20的电子而可以将电子顺利地传递至发光层40，因此能够降低元件100的驱动电压，诱导高效率以及长寿命。
此外，上述空穴-泄漏抑制层53的材料不仅具有高三重态能量，而且通过调节导入至母核的多种取代基种类和导入位置而使化合物的分子量有效增大，因而能够具有提高了的玻璃化转变温度和高热稳定性。并且，由于在抑制有机物层的结晶化方面也有效，因而能够大幅提高包含其的有机电致发光元件100的耐久性以及寿命特性。
根据本发明的一实施例，构成上述空穴-泄漏抑制层53的化合物所包含的拉电子基(EWG)部分可以进一步具体化为选自以下结构式组中的任一种。但不特别限于此。
Figure BDA0002869236410000211
上述式中，
*的意思是与构成空穴-泄漏抑制层的化合物形成结合的部分。
上述结构式中虽未具体表示，但可以取代有至少一个以上本领域公知的取代基(比如，与R的定义部相同)。此外，上述结构式中虽然只表示了一个与构成空穴-泄漏抑制层53的化合物连接的部分(*)，但包含两个的情况也属于本发明的范畴。
根据本发明的一实施例，构成空穴-泄漏抑制层53的化合物可以包含至少一个与上述拉电子基(EWG)不同且供电子性比上述拉电子基(EWG)高的本领域公知的通常的供电子基(EDG)部分。
以上说明的可用作本发明的空穴-泄漏抑制层53材料的化合物可以进一步具体化为后述的例示化合物。但是，构成本发明的空穴-泄漏抑制层53的化合物不受以下例示的化合物的限定。特别是，只要满足态密度(DOS)重叠率等物性，则化合物所包含的部分的种类(例如，EDG基、EWG基)及其结合位置、连接基团的导入位置没有特别限制，其化学结构进行了多种多样变形后的化合物也属于本发明的范畴。
本发明的空穴-泄漏抑制层53如本技术领域已知的那样可以通过真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)、喷墨印刷法、激光打印法、激光热转印法(Laser Induced Thermal Imaging，LITI)等来形成，但不特别限定于此。
本发明的电子传输区域50中，与上述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)53一起使用的电子传输层52和/或电子注入层51材料只要是电子注入容易且电子迁移率大的物质就没有特别限定，可以无限制地使用本领域通常使用的电子注入层/电子传输层物质。此时，形成电子传输层52和电子注入层51的物质可以彼此相同或不同。
作为可使用的电子注入物质的非限制性例子，有蒽衍生物、杂芳香族化合物、碱金属配位化合物等。具体有LiF、Li2O、BaO、NaCl、CsF；Yb等之类的镧族金属；或RbCl、RbI等之类的卤化金属等，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
此外，电子传输层52可以无限制地使用本领域公知的通常的具有电子传输特性的物质。例如，可以包含
Figure BDA0002869236410000221
二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物(例如，BCP)、含氮杂环衍生物等。
本发明的电子传输区域50、具体地电子注入层52和电子传输层52各自也可以使用与n型掺杂物共蒸镀而成的物质以使电子容易从阴极注入。此时，n型掺杂物可以无限制地使用本领域公知的碱金属配位化合物，例如，可以举出碱金属、碱土金属或稀土类金属等。
上述电子传输区域50可以通过本技术领域已知的通常的方法来制造。比如，有真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)、喷墨印刷法、激光打印法、激光热转印法(Laser Induced Thermal Imaging，LITI)等，但不限定于此。
发光辅助层
选择性地，本发明的有机发光元件100可以进一步包含配置于上述空穴传输区域30和发光层40之间的发光辅助层(未图示)。
发光辅助层起到将从空穴传输区域30移动的空穴传输至发光层40的作用，并且起到调节有机物层A的厚度的作用。这样的发光辅助层因具有高LUMO值而阻止电子向空穴传输层32移动，且因具有高三重态能量而防止发光层40的激子向空穴传输层32扩散。
这样的发光辅助层可以包含空穴传输物质，可以由与空穴传输区域相同的物质制成。此外，红色、绿色和蓝色有机发光元件的发光辅助层可以由彼此相同的材料制成。
作为发光辅助层材料，没有特别限制，例如，可以举出咔唑衍生物或芳基胺衍生物等。作为可使用的发光辅助层的非限制性例子，有N,N-二萘基-N,N'-二苯基联苯胺(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenyl benzidine，NPD)、N,N'-双-(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine，TPD)、s-TAD、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(4,4',4″-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine，MTDATA)等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。此外，除了上述物质以外，上述发光辅助层可以包含p型掺杂物。作为上述p型掺杂物，可以使用本技术领域所使用的公知的p型掺杂物。
包覆层
选择性地，本发明的有机电致发光元件100可以进一步包含配置于上述阴极20上的包覆层(未图示)。上述包覆层起到保护有机发光元件且帮助由有机物层产生的光有效地向外部发出的作用。
上述包覆层可以包含选自由三-8-羟基喹啉铝(Alq3)、ZnSe、2,5-双(6′-(2′,2″-联吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(2,5-bis(6′-(2′,2″-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole)、4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(4′-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl，α-NPD)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine，TPD)、1,1′-双(二-4-甲苯基氨基苯基)环己烷(1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl)cyclohexane，TAPC)组成的组中的至少一种。形成这样的包覆层的物质与有机发光元件的其他层的材料相比廉价。
这样的包覆层可以为单层，但也可以包含具有彼此不同的折射率的两个以上的层，从而能够在通过上述两个以上的层的同时使折射率逐渐发生变化。
上述包覆层可以通过本技术领域已知的通常的方法来制造，例如，可以利用真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法或朗缪尔-布洛杰特法(Langmuir-Blodgett，LB)等之类的多种多样的方法。
包含以上构成的本发明的有机发光元件可以通过本领域已知的通常的方法来制造。例如，可以通过在基板上真空蒸镀阳极物质后，在上述阳极上依次真空蒸镀空穴传输区域物质、发光层物质、电子传输区域物质和阴极物质的材料从而制造有机发光元件。
另一方面，图1中例示性说明了以发光层40为基准在其两侧分别配置有空穴传输区域30和电子传输区域50，作为上述空穴传输区域30，配置有电子-泄漏抑制层33、空穴传输层32和空穴注入层31，且作为上述电子传输区域50，配置有空穴-泄漏抑制层53、电子传输层52和电子注入层51的结构。但是，本发明不限定于上述的构成，可以进行多种多样的变更。例如，以下结构也属于本发明的范畴：上述空穴传输区域30由电子-泄漏抑制层33和空穴注入层31或空穴传输层32构成的结构；上述电子传输区域50由空穴-泄漏抑制层53和电子注入层51或电子传输层52构成的结构；或者包含由电子-泄漏抑制层33和空穴注入层31或空穴传输层32构成的空穴传输区域30、发光层40、以及由空穴-泄漏抑制层53和电子注入层51或电子传输层52构成的电子传输区域50的结构。
本发明的有机电致发光元件100具有阳极10、有机物层A以及阴极20依次层叠而成的结构，在阳极10和有机物层A之间或阴极20和有机物层A之间也可以进一步包含绝缘层或粘接层。这样的本发明的有机电致发光元件由于在施加电压、电流或同时施加电压和电流时能够在维持最大发光效率的同时增加初始亮度的半衰期(Life time)，因此寿命特性优异。
以下，通过实施例来详细说明本发明，但以下实施例仅例示本发明，本发明不受以下实施例的限定。
[准备例]
如下准备本发明的化合物，利用本领域公知的方法来分别测定它们的物性，且示于以下表1中。
本发明中所使用的各材料的HOMO能量、LUMO能量、单重态(S1)能量、三重态(T1)能量等利用薛定谔程序(
Figure BDA0002869236410000251
software release 2020-1)。具体而言，各物性的基本计算方法使用密度泛函理论(density functional theory，DFT)中的Becke型3参数Lee-Yang-Parr(Becke,3-parameter,Lee-Yang-Parr(B3LYP))泛函计算方法，作为基组(basisset)，使用三重zeta(triple zeta，TZV)来优化分子结构。
在优化后的基态(Ground state，S0)计算各化合物的HOMO能量和LUMO能量，此外，根据基态(S0)/单重态(S1)以及基态(S0)/三重态(T1)的各自优化后的能量差分别算出单重态(S1)能量和三重态(T1)能量。
此外，态密度(DOS)利用分子动力学(Molecular dynamics)和量子力学(Quantummechanics)。首先，通过分子动力学对数百至数千个分子实施模拟后，通过量子力学算出所有分子的HOMO和LUMO能量，并以此为基础求出DOS。电子-泄漏抑制层(E-LSL)和空穴-泄漏抑制层(H-LSL)材料通过与所混用的主体(Host)材料进行比较从而将DOS重叠比率进行百分比化。
另外，键解离能(Bond Dissociation Energy，BDE)、折射率以及偶极矩(DipoleMoment)利用与上述方法相同的B3LYP/TZV方法，特别是，对于键解离能而言，计算将分子的特定化学键断开时所需要的能量，选择其中BDE最小的值。
[表1]
Figure BDA0002869236410000261
上述表1中所使用的各化合物的结构如下。
Figure BDA0002869236410000271
[实施例1～5]蓝色有机电致发光元件的制作
利用通常已知的方法将各化合物进行高纯度升华精制后，按照以下过程制作蓝色有机电致发光元件。
首先，将以
Figure BDA0002869236410000281
厚度薄膜涂布有氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)的玻璃基板通过蒸馏水超声波进行洗涤。蒸馏水洗涤结束后，利用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤并干燥，然后移送至紫外臭氧(UV OZONE)清洗机(Power sonic 405，HWASHIN TECH)后，利用UV将上述基板清洗5分钟，之后将基板移送至真空蒸镀机。
在这样准备的ITO透明电极上以DS-205((株)斗山电子，80nm)/TCTA(15nm)/E-LSL-1～E-LSL-5(5nm)/NNA+5％DS-405((株)斗山电子,30nm)/H-LSL-1～H-LSL-5(5nm)/TNPT(25nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)顺序层叠，从而制造有机电致发光元件。
[表2]
化合物 厚度(nm)
空穴注入层 DS-205 80
空穴传输层 TCTA 15
电子-泄漏抑制层 E-LSL-1～E-LSL-5 5
发光层 NNA+5％DS-405 30
空穴-泄漏抑制层 H-LSL-1～H-LSL-5 5
电子传输层 TNPT 25
电子注入层 LiF 1
阴极 Al 200
[比较例1]蓝色有机电致发光元件的制造
使用化合物A作为电子-泄漏抑制层材料，使用化合物B作为空穴-泄漏抑制层材料，除此以外，与上述实施例1同样地实施，从而制作比较例1的蓝色有机电致发光元件。
作为参考，实施例1～5中所使用的TCTA、NNA、TNPT、化合物A和化合物B的结构如下。
Figure BDA0002869236410000291
[评价例1]
对于实施例1～5以及比较例1中分别制造有机电致发光元件，测定电流密度10mA/cm2时的驱动电压和电流效率，将其结果示于以下表3中。
[表3]
Figure BDA0002869236410000292
如上述表3所示，可以确认到在空穴传输区域和电子传输区域中具备被控制至预定物性的电子-泄漏抑制层和空穴-泄漏抑制层的实施例1～5的有机电致发光元件与比较例1的蓝色有机电致发光元件相比，在电流效率、驱动电压方面表现出优异的性能。
[实施例6～10]绿色有机EL元件的制作
利用通常已知的方法将各化合物进行高纯度升华精制后，按照以下过程制作绿色有机EL元件。
首先，将以
Figure BDA0002869236410000302
厚度薄膜涂布有氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)的玻璃基板通过蒸馏水超声波进行洗涤。蒸馏水洗涤结束后，利用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤并干燥，然后移送至紫外臭氧(UV OZONE)清洗机(Power sonic 405，HWASHIN TECH)后，利用UV将上述基板清洗5分钟，之后将基板移送至真空蒸镀机。
在这样准备的ITO透明电极(基板)上以m-MTDATA(60nm)/TCTA(80nm)/E-LSL-6～E-LSLS-10(10nm)/DPDDC+10％Ir(ppy)3(300nm)/H-LSL-6～H-LSL-10(10nm)/TNPT(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)顺序层叠，从而制造有机EL元件。
m-MTDATA、DPDDC和Ir(ppy)3的结构如下。
Figure BDA0002869236410000301
[比较例2]绿色有机EL元件的制作
使用化合物A作为电子-泄漏抑制层材料，使用化合物B作为空穴-泄漏抑制层材料，除此以外，与上述实施例6同样地实施，从而制作比较例2的绿色有机电致发光元件。
[评价例2]
对于实施例6～10以及比较例2中制作的各个绿色有机EL元件，测定电流密度10mA/cm2时的驱动电压、电流效率，将其结果示于以下表4中。
[表4]
Figure BDA0002869236410000311
如上述表4所示，可以确认到在空穴传输区域和电子传输区域中具备被控制至预定物性的电子-泄漏抑制层和空穴-泄漏抑制层的实施例6～10的有机电致发光元件与比较例2的绿色有机电致发光元件相比，在电流效率、驱动电压方面表现出优异的性能。
[实施例11～15]红色有机EL元件的制造
利用通常已知的方法将合成例中合成的化合物进行高纯度升华精制后，按照以下过程制作红色有机电致发光元件。
首先，将以
Figure BDA0002869236410000312
厚度薄膜涂布有氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)的玻璃基板通过蒸馏水超声波进行洗涤。蒸馏水洗涤结束后，利用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤并干燥，然后移送至紫外臭氧(UV OZONE)清洗机(Power sonic 405，HWASHIN TECH)后，利用UV将上述基板清洗5分钟，之后将基板移送至真空蒸镀机。
在这样准备的ITO透明电极(基板)上以m-MTDATA(60nm)/TCTA(80nm)/E-LSL-11～E-LSLS-15(10nm)/BBCQ+10％(piq)2Ir(acac)(300nm)/H-LSL-11～H-LSL-15(10nm)/TNPT(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)顺序层叠，从而制作有机电致发光元件。
[比较例3]
在电子-泄漏抑制层中使用化合物A，在空穴-泄漏抑制层中使用化合物B，除此以外，与上述实施例11同样地实施，从而制作比较例3的红色有机电致发光元件。
上述实施例11～15以及比较例3中所使用的BBCQ和(piq)2Ir(acac)的结构如下。
Figure BDA0002869236410000321
[评价例3]
对于实施例11～15以及比较例3中制作的各个有机电致发光元件，测定电流密度10mA/cm2时的驱动电压以及电流效率，将其结果示于以下表5中。
[表5]
Figure BDA0002869236410000322
如上述表5所示，可以确认到在空穴传输区域和电子传输区域中具备被控制至预定物性的电子-泄漏抑制层和空穴-泄漏抑制层的实施例11～15的有机电致发光元件与比较例3的红色有机电致发光元件相比，在电流效率、驱动电压方面表现出优异的性能。

Claims (24)

1.一种有机电致发光元件，其具备阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域以及阴极依次层叠而成的结构，
所述发光层包含主体，
所述空穴传输区域和所述电子传输区域各自包含至少两个层，
所述空穴传输区域的至少两个层中与所述发光层接触的一个层为电子-泄漏抑制层(E-LSL)，
所述电子传输区域的至少两个层中与所述发光层接触的一个层为空穴-泄漏抑制层(H-LSL)，
所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)、所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO)和LUMO态密度(DOSLUMO)分别满足以下(i)和(ii)中的至少一个条件：
(i)以LUMO态密度为基准，所述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)与所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO H-LSL)重叠，与所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO E-LSL)非重叠；
(ii)以HOMO态密度为基准，所述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)与所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO E-LSL)重叠，与所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO H-LSL)非重叠。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO)满足所述条件(i)，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO)满足所述条件(ii)。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，以LUMO态密度(LUMO-DOS)为基准，所述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)与所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO H -LSL)的重叠率大于0％且为95％以下。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，以HOMO态密度(HOMO-DOS)为基准，所述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)与所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO E -LSL)的重叠率大于0％且为95％以下。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，以LUMO态密度(LUMO-DOS)的绝对值为基准，非重叠的所述主体的LUMO态密度(LUMO-DOSHOST)中LUMO能量最小值与所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的LUMO态密度(DOSLUMO E-LSL)中LUMO能量最大值之差大于0eV且为2eV以下。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，以HOMO态密度(HOMO-DOS)的绝对值为基准，非重叠的所述主体的HOMO态密度(HOMO-DOSHOST)中HOMO能量最大值与所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO态密度(DOSHOMO H-LSL)中HOMO能量最小值之差大于0eV且为2eV以下。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述空穴传输区域包含电子-泄漏抑制层；以及空穴传输层和空穴注入层中的至少一层。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件，所述空穴传输区域以所述发光层为基准具备配置有电子-泄漏抑制层和空穴注入层；或者配置有电子-泄漏抑制层、空穴传输层和空穴注入层的结构。
9.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子传输区域包含空穴-泄漏抑制层；以及电子传输层和电子注入层中的至少一层。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，所述电子传输区域以所述发光层为基准具备配置有空穴-泄漏抑制层和电子注入层；或者配置有空穴-泄漏抑制层、电子传输层和电子注入层的结构。
11.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的LUMO能级与所述主体的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)为2.0eV以下。
12.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)的HOMO能级与所述主体的HOMO能级的绝对值之差(ΔHOMO)为2.0eV以下。
13.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO能级与所述主体的LUMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)为2.0eV以下。
14.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO能级与所述主体的HOMO能级的绝对值之差(ΔLUMO)为2.0eV以下。
15.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的三重态能量(T1)各自为1.5eV以上。
16.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的单重态能量(S1)各自为2.0eV以上。
17.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的HOMO能量的绝对值大小各自为4.5eV以上。
18.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的LUMO能量的绝对值大小各自为1.0eV以上。
19.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)各自基态(Ground state)的键解离能(BDE)中的最低能级为1.00eV以上。
20.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)各自在400至470nm的蓝色波长区域中具有0.6以上的折射率(n)。
21.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述电子-泄漏抑制层(E-LSL)和所述空穴-泄漏抑制层(H-LSL)的偶极矩(dipole moment)各自大于0。
22.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述发光层包含主体和掺杂物，所述主体与掺杂物的混合比率为70-99.5:0.5-30重量比。
23.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述发光层包含选自由绿色主体、红色主体和蓝色主体组成的组中的一种以上。
24.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件具备包含至少一个发光层的多个发光层层堆。
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