CN112778838A - 无机纳米材料印刷油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米材料印刷油墨，包括至少一种无机纳米材料和至少一种磺酸酯有机溶剂，所述磺酸酯有机溶剂的结构如结构通式Ⅰ或结构通式Ⅱ所示：
其中R1为C1‑C5的烷基或卤代烷基，C2‑C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，芳香族基团；R2为C1‑C5的烷基或卤代烷基，芳香族基团；R3为C1‑C5烷基或卤代烷基，C2‑C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基。
Description
技术领域
本发明涉及印刷油墨技术领域，具体涉及一种无机纳米材料印刷油墨及其制备方法。
背景技术
各类无机纳米粒子材料由于其纳米级别的尺寸、形貌的可控制备及可通过尺寸形貌可调的物理化学性质，逐渐在各个应用领域展现出优于无机本体材料及有机材料的优势，尤其是在光电材料与器件领域。其中，量子点是具有量子限制效应的纳米尺寸的半导体材料，当受到光或电的刺激，量子点会发出具有特定能量的荧光，荧光的颜色由量子点的化学组成和尺寸形状决定。因此，对量子点尺寸形状的控制能有效调控其电学和光学性质。目前，各国都在研究量子点在全彩方面的应用，主要集中在显示领域。
相对旋涂、刮涂、喷射几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将无机纳米材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层。采用该方式制备的有机发光层，材料利用率非常高，且简化制作工艺，容易普及量产，降低整体生产成本。喷墨印刷技术是解决QLED器件大尺寸制造难题的有效方法。
目前用于喷墨打印的油墨基本上都是将纳米材料直接分散在溶剂中制成。然而相对分散性好的溶剂，传统使用的甲苯、氯仿等溶剂由于沸点低、易干燥，容易引起喷孔堵塞，且在喷出时或喷出后的成膜过程中，由于溶剂的挥发带走汽化热，降低喷出组合物的温度，造成无机纳米材料的析出。纳米材料油墨与传统油墨不同，具有绝缘性质的聚合物添加剂的引入往往会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器件中的广泛应用。因此，迫切需要研发一种既能提高粘度、又具有较好分散性的溶剂，从而使得油墨能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机纳米材料印刷油墨及其制备方法，旨在解决复合墨水的分散性、粘度、表面张力等物理性能难以兼顾的问题，以满足现QLED喷墨打印的需要。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的第一方面，本发明提供一种无机纳米材料印刷油墨，包含有至少一种无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂含有至少一种磺酸酯有机溶剂，所述磺酸酯的结构如结构通式Ⅰ或结构通式Ⅱ所示：
其中R1为C1-C5的烷基或卤代烷基，或C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，或芳香族基团；
R2为C1-C5的烷基或卤代烷基，或芳香族基团；
R3为C1-C5烷基或卤代烷基，C2-C5的不饱和烃基，或不饱和卤代烃基。
优选地，所述的R1、R2、R3中的C1-C5的烷基各自选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基和新戊基中的任一种。
优选地，所述的R1、R2、R3中的C1-C5的卤代烃基各自选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基六氟异丙基中的任一种。
优选地，所述的R1、R3中的C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基各自选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基和1-甲基-2丙炔基中的任一种。
优选地，所述磺酸酯有机溶剂的沸点为150℃-280℃。
优选地，所述磺酸酯有机溶剂在25℃下的粘度范围5cPs-52cPs，优选为5cPs-30cPs，在25℃下的表面张力为20-50mN/m，优选为20-35mN/m
优选地，所述的磺酸酯有机溶剂包括甲基磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、对甲苯磺酸3-丁炔酯、三氟甲烷磺酸苯酯、甲磺酸2,2,2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-氟乙酯、九氟丁烷磺酸-2,2,2-三氟乙酯一种或多种任意组合。
优选地，所述的磺酸酯有机溶剂可以进一步包含至少一种其它溶剂，且磺酸酯有机溶剂占混合溶剂总重量的70％以上，优选为78-90重量％。
优选地，所述的无机纳米材料印刷油墨还包括辅助试剂，所述辅助试剂选自电荷传输剂、粘合剂和分散剂中的一种或几种。
优选地，所述无机纳米材料的含量为3％～20％，有机溶剂的含量为80％～92％，可选地辅助试剂的重量比为1％～3％。
优选地，所述的无机纳米材料印刷油墨，所述的无机纳米材料为CdSe，CdS，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，CdZnSe及它们的任何组合。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
(2)将磺酸酯有机溶剂、辅助试剂混合均匀，得到混合体系；
(3)将无机纳米材料加入上述混合体系，分散均匀，得到无机纳米材料印刷油墨。
本发明的无机纳米材料印刷油墨，包含有至少一种无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂含有至少一种磺酸酯有机溶剂。按照本发明提供的无机纳米材料印刷油墨，可以将油墨的粘度和表面张力范围调节到适合喷墨打印，并形成表面均匀的薄膜，所述磺酸酯有机溶剂可以真空处理有效移除，有利于保证电子器件的性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种无机纳米材料印刷油墨，包含有至少一种无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂含有至少一种磺酸酯有机溶剂，所述磺酸酯的结构如结构通式Ⅰ或结构通式Ⅱ所示：
其中R1为C1-C5的烷基或卤代烷基，或C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，或芳香族基团；
R2为C1-C5的烷基或卤代烷基，或芳香族基团；
R3为C1-C5烷基或卤代烷基，C2-C5的不饱和烃基，或不饱和卤代烃基。
根据本发明，优选所述的R1、R2、R3中的C1-C5的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基中的任一种。
根据本发明，优选所述的R1、R2、R3中的C1-C5的卤代烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的任一种。
根据本发明，优选所述的R1、R3中的C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基选自自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基中的任一种。
根据本发明，优选所述有机溶剂为1,3-丙磺酸内酯、27％甲磺酸2,2,2-三氟乙酯和25％对甲苯磺酸3-丁炔酯的混合物，三者的重量比为25-40:25-40:25-40，优选为38:27:25。
根据本发明，优选所述的磺酸酯有机溶剂的沸点为150℃-280℃，此温度范围内，所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成无机纳米材料薄膜。
根据本发明，用于分散无机纳米粒子磺酸酯有机溶剂在选取时需考虑其粘度和表面张力参数，以适合喷墨打印参数要求，优选所述的磺酸酯有机溶剂在25℃下的粘度范围为5cPs-52cPs，在25℃下的表面张力为20-50mN/m。更优选为，所述的磺酸酯有机溶剂在25℃下的粘度范围为5cPs-30cPs，在25℃下的表面张力为20-35mN/m。
根据本发明，优选所述的磺酸酯有机溶剂包括甲基磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、对甲苯磺酸3-丁炔酯、三氟甲烷磺酸苯酯、甲磺酸2,2,2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-氟乙酯、九氟丁烷磺酸-2,2,2-三氟乙酯一种或多种任意组合。更优选为1,3-丙磺酸内酯、甲磺酸2,2,2-三氟乙酯和对甲苯磺酸3-丁炔酯中的一种或多种任意组合。
根据本发明，为了调节无机纳米印刷油墨的粘度和表面张力，所述磺酸酯有机溶剂可以进一步包含至少一种其它溶剂，且磺酸酯有机溶剂占混合溶剂总重量的70重量％以上，优选为78-90重量％。
根据本发明，为了提高无机纳米材料印刷油墨的喷墨打印性能，无机纳米印刷油墨还包括辅助试剂。其中，本发明对辅助试剂的组成无特殊要求，可以根据油墨配制的不同剂型选择组分。所述辅助试剂选自电荷传输剂、粘合剂和分散剂中的一种或几种。
根据本发明，用于喷墨打印的无机纳米印刷油墨，需考虑油墨的粘度和表面张力参数，粘度和表面张力可以通过不同的方法进行调节，如通过合适的有机溶剂的选取和油墨中纳米材料的浓度。按照本发明无机纳米印刷油墨，优选所述的无机纳米材料的重量比为3％～20％，包含的有机溶剂的重量比为80％～90％，包含的辅助试剂的重量比为1％～3％。
根据本发明，优选所述的无机纳米材料印刷油墨，所述的无机纳米材料为CdSe，CdS，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，CdZnSe及它们的任何组合。
本发明提供一种无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
(2)将磺酸酯有机溶剂、辅助试剂混合均匀，得到混合体系，将无机纳米材料加入上述混合体系，分散均匀，得到无机纳米材料印刷油墨。
本发明主要采用了本发明的有机溶剂结合其余成分选择实现了本发明的目的，其余未介绍的技术或特征均可以参照常规技术进行实施，本发明在此不再进行赘述。
以下通过实施例详细说明本发明的优势，但本发明不局限于此。
实施例1
一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：7％油胺稳定的蓝光量子点CdZnS/ZnS、91％1,3-丙磺酸内酯溶剂和2％羧甲基纤维素。
(1)按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
(2)提供250mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，添加1,3-丙磺酸内酯溶剂、羧甲基纤维素，搅拌15min，再加入油胺稳定的蓝光量子点CdZnS/ZnS，搅拌混合45min，得到量子点油墨组合物。
实施例2
一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：9％油胺稳定的红光量子点CdSe/ZnS、38％1,3-丙磺酸内酯、27％甲磺酸2,2,2-三氟乙酯和25％对甲苯磺酸3-丁炔酯混合溶剂和1％聚乙烯醇缩丁醛。
(1)按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
(2)提供250mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，依次添加1,3-丙磺酸内酯、甲磺酸2,2,2-三氟乙酯和对甲苯磺酸3-丁炔酯溶剂、聚乙烯醇缩丁醛，搅拌15min，再加入油胺稳定的红光量子点CdSe/ZnS，搅拌混合45min，得到量子点油墨组合物。
实施例3
一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：13.3％油胺稳定的蓝光量子点CdZnS/ZnS、85％对甲苯磺酸3-丁炔酯溶剂和1.7％羧甲基纤维素。
(1)按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
(2)提供250mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，依次添加对甲苯磺酸3-丁炔酯溶剂、羧甲基纤维素，搅拌15min，再加入油胺稳定的蓝光量子点CdZnS/ZnS，搅拌混合45min，得到量子点油墨组合物。
实施例4
一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：6％油胺稳定绿光量子点CdZnSeS/ZnS、92.5％三氟甲烷磺酸苯酯溶剂和1.5％羧甲基纤维素。
(1)按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
(2)提供250mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，依次添加三氟甲烷磺酸苯酯溶剂、羧甲基纤维素，搅拌15min，再加入绿光量子点CdZnSeS/ZnS，搅拌混合45min，得到量子点油墨组合物。
实施例5
一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：18％油胺稳定的红光量子点CdSe/CdS/ZnS、81％1,3-丙磺酸内酯溶剂和1％丙烯酸树脂。
(1)按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
(2)提供250mL单口烧瓶，在搅拌的情况下，依次添加1,3-丙磺酸内酯溶剂、丙烯酸树脂，搅拌15min，再加入油胺稳定的红光量子点CdSe/CdS/ZnS，搅拌混合45min，得到量子点油墨组合物。
实施例6
按照实施例2的方法，不同的是，有机溶剂全部为1,3-丙磺酸内酯。
对比例1
按照实施例2所述的方法进行实施，与之不同的是，有机溶剂为苯甲酸苄酯。
测试例
无机纳米材料印刷油墨的粘度由DV-I Prime Brookfield流变仪测试；无机纳米材料印刷油墨的表面张力由SITA气泡压力张力仪测试。
经上述测试，粘度和表面张力结果见表1。
表1
利用上述制备的无机纳米材料印刷油墨，通过喷墨打印方式，可制备量子点发光二极管中的功能层，如发光层和电荷传输层，具体步骤如下：将无机纳米材料印刷油墨装入油墨桶中，油墨桶装配于喷墨打印机，如DimatixMaterials·Printer·DMP-3000(Fujifilm)。调节喷射油墨的波形、脉冲时间和电压，使油墨喷射达到最优，实现油墨喷射范围的稳定。制备发光层的QLED器件时，按照如下技术方案：通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到量子点发光层薄膜。随后将包含有电子传输性能的量子点的印刷油墨喷墨打印到发光层薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，形成电子传输层。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种无机纳米材料印刷油墨，其特征在于，包含有至少一种无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂含有至少一种磺酸酯有机溶剂，所述磺酸酯的结构如结构通式Ⅰ或结构通式Ⅱ所示：
其中R1为C1-C5的烷基或卤代烷基，或C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，或芳香族基团；
R2为C1-C5的烷基或卤代烷基，或芳香族基团；
R3为C1-C5烷基或卤代烷基，C2-C5的不饱和烃基，或不饱和卤代烃基。
2.根据权利要求1所述的油墨，其中，
R1、R2、R3中的C1-C5的烷基各自选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基和新戊基中的任一种；
R1、R2、R3中的C1-C5的卤代烃基各自选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基和六氟异丙基中的任一种；
R1、R3中的C2-C5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基各自选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基和1-甲基-2丙炔基中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的油墨，其中，所述磺酸酯有机溶剂的沸点为150℃-280℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的油墨，其中，
所述磺酸酯有机溶剂在25℃下的粘度范围为5cPs-52cPs，优选为5cPs-30cPs；和/或
在25℃下的表面张力为20-50mN/m，优选为20-35mN/m。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的油墨，其中，所述磺酸酯有机溶剂包括甲基磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、对甲苯磺酸3-丁炔酯、三氟甲烷磺酸苯酯、甲磺酸2,2,2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-氟乙酯、九氟丁烷磺酸-2,2,2-三氟乙酯一种或多种任意组合。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的油墨，其中，所述有机溶剂中，磺酸酯有机溶剂含量在70重量％以上，优选为78-90重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的油墨，其中，所述无机纳米材料印刷油墨还含有辅助试剂，所述辅助试剂选自电荷传输剂、粘合剂和分散剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的油墨，其中，以油墨的总重计，所述无机纳米材料的含量为3％～20％，有机溶剂的含量为80％～92％，可选地辅助试剂的重量比为1％～3％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的油墨，其中，所述的无机纳米材料为CdSe，CdS，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，CdZnSe及它们的任何组合。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的无机纳米材料印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1-9中任意一项所述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
(2)将有机溶剂、辅助试剂混合均匀，得到混合体系；
(3)将无机纳米材料加入上述混合体系，分散均匀，得到无机纳米材料印刷油墨。
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