CN112778116A - 一种1，4-萘二甲酸的制备方法 - Google Patents
一种1，4-萘二甲酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112778116A CN112778116A CN202011608138.1A CN202011608138A CN112778116A CN 112778116 A CN112778116 A CN 112778116A CN 202011608138 A CN202011608138 A CN 202011608138A CN 112778116 A CN112778116 A CN 112778116A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- naphthalene
- naphthalenedicarboxylic acid
- producing
- naphthoic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- FIJIPZQZVLCOMB-UHFFFAOYSA-N 4-bromonaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(Br)C2=C1 FIJIPZQZVLCOMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 7
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- NRZHACMTPWTAIL-UHFFFAOYSA-L copper;4-cyanonaphthalene-1-carboxylate Chemical compound [Cu+2].C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=C(C#N)C2=C1.C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=C(C#N)C2=C1 NRZHACMTPWTAIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- -1 4-cyano-naphthalene copper formate Chemical compound 0.000 abstract description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- MUWSJAJQTNFZAN-UHFFFAOYSA-N 4-cyanonaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C#N)C2=C1 MUWSJAJQTNFZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- APQSQLNWAIULLK-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=C(C)C2=C1 APQSQLNWAIULLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000005967 1,4-Dimethylnaphthalene Substances 0.000 description 2
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIVYRLBDAPKADZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylnaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 SIVYRLBDAPKADZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000012822 chemical development Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012611 container material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical group [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/295—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with inorganic bases, e.g. by alkali fusion
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种1，4‑萘二甲酸的制备方法，其特征在于，以1‑溴化萘为起始原料，与乙酰氯发生傅‑克反应生成4‑溴‑1‑乙酰萘；然后用次氯酸盐氧化，得4‑溴‑1‑萘甲酸；4‑溴‑1‑萘甲酸与氰化亚铜在极性非质子溶剂中，在催化剂量的碘化钾和硫酸铜存在下，反应，生成4‑氰基萘甲酸铜盐配合物；4‑氰基萘甲酸铜盐配合物经碱水解，得1，4‑萘二甲酸。本发明的萘‑1,4‑二羧酸制备方法不仅原料易得，而且产品不含有色杂质，纯度高，质量好，可用作染料、紫外线吸收剂、闪烁体和光学增白剂的中间体直接用于进一步合成。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种1，4-萘二甲酸的制备方法。
背景技术
1，4-萘二甲酸（1，4-NDCA，1,4-naphthalenedicarboxylic acid)是合成荧光增白剂KCB的中间体，故称KCB酸；它也是合成其它染料、颜料、树脂、药物的重要中间体；其本身还可作为混合材料添加剂用于服装材料、髙强度容器材料等材料领域。
目前1，4-萘二甲酸合成工艺主要有以下几种方法：
以1，4-二甲基萘为起始原料，有三种方法：一种是1，4-二甲基萘三步合成法（溴代，氰基取代，水解）（US4375556A、US4376214A、CA1072109A），该方法毒性大、生产成本过髙。二是用强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾）常压氧化。该方法生产过程中产生的废液废渣难以处理，对环境污染较大，于环保不利，不能应用于工业生产。三是采用液相法催化氧化法（JPS63159344A、JPH06345685A、JP2003286221A、《高效液相法催化氧化制备1，4-萘二甲酸的研究》（刘冰等，第十四届全国染料与染色学术研讨会暨信息发布会论文集），以有机酸作为溶剂，以Ｃｏ-Ｍｎ-Ｂｒ 三种元素的混合物作催化剂， 或Ｍｎ-Ｂｒ两种元素的混合物作催化剂，空气作为氧化剂进行氧化，该方法溶剂可回收利用，对环境无污染，符合绿色化工发展的总趋势。但是，上述方法的缺点是起始原料1，4-二甲基萘难以获得。
以1-甲基-4-萘甲酸为起始原料，有二种方法：一是用强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾）常压氧化（US3652667A、GB1173704A）。该方法同样在生产过程中产生的废液废渣难以处理，对环境污染较大，于环保不利，不能应用于工业生产。另一种是以醋酸作为溶剂，以醋酸钴/醋酸锰/酸酸钠混合体系作催化剂，空气作为氧化剂进行氧化（CN201310749296.2《1,4—萘二羧酸的制备方法》）。其缺点也是起始原料1-甲基-4-萘甲酸难以获得。
发明内容
为克服现有技术中1，4-萘二甲酸合成的起始原料难以获得的缺陷，本发明提供一种新的1，4-萘二甲酸制备方法，其特点是，包括以下步骤：
S01、以1-溴化萘为起始原料，与乙酰氯发生Friedel- Crafts反应生成4-溴-1-乙酰萘；
S02、4-溴-1-乙酰萘用次氯酸盐氧化，得4-溴-1-萘甲酸；
S03、4-溴-1-萘甲酸与氰化亚铜在极性非质子溶剂中，在催化剂量的碘化钾和硫酸铜存在下，反应，生成4 - 氰基萘甲酸铜盐配合物；
S04、4 - 氰基萘甲酸铜盐配合物经碱水解，得1，4-萘二甲酸。
本发明中所用起始原料1-溴化萘可用常规方法轻易地由萘的溴化获得。
在步骤S01中，Friedel- Crafts反应的溶剂选择氯乙烯，催化剂采用氯化铝。
在步骤S02中，4-溴-1-乙酰萘的氧化在碱性溶液中进行，氧化剂采用含活性氯14%的次氯酸钠。所得4-溴-1-萘甲酸用40%亚硫酸氢钠溶液和活性炭精制。
在步骤S03中，相对于1摩尔4-溴-1-萘甲酸，氰化亚铜的用量为1-2摩尔，优选1-1.5摩尔。
进一步地，极性非质子溶剂可选用二甲基甲酰胺、喹啉、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N -甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺以及喹哪啶，优选二甲基甲酰胺和喹啉。
进一步地，反应在150-250℃的温度下进行，最好在所用溶剂的沸点下进行。
进一步地，加入催化剂有利于反应加速进行。催化剂可采用碘化钾和硫酸铜混合物。
进一步地，反应生成的4 - 氰基萘甲酸铜盐配合物可在冷却反应混合物并加入水或低沸点溶剂后分离出来。所述低沸点极性溶剂可采用低沸点醇，优选甲醇或乙醇。
进一步地，反应生成的4 - 氰基萘甲酸铜盐配合物可不进行分离，直接进行下一步水解。
在步骤S04中，4 - 氰基萘甲酸铜盐配合物无需干燥，可根据公知的方法，例如使用10-35%氢氧化钠溶液在煮沸条件下，在碱性介质中直接皂化。然后将溶液的pH值调到7-8，氧化铜可定量沉淀从而分离。然后，继续添加无机酸，将pH值调至2，形成白色沉淀，过滤，得1，4-萘二甲酸。
根据本发明所述方法得到的萘-1,4-二羧酸不仅原料易得，而且产品不含有色杂质，质量高，可用作染料、紫外线吸收剂、闪烁体和光学增白剂的中间体直接用于进一步合成。
具体实施方式
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。本领域技术人员应当懂得，本申请并不仅限于该具体实施例中，以下实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
在2000mL四口烧瓶中，加入到500mL干燥的氯化乙烯，然后先后加入160 g氯化铝和94g乙酰氯，将该混合物在30-35℃搅拌，直至形成透明溶液。此时，加入207g预先溶解于250mL氯乙烯的1-溴萘，升温至90℃，搅拌30分钟。将反应混合液冷却至室温，所得氯化铝/4-溴-1-乙酰萘络合物沉淀在负压下过滤，用少量氯乙烯洗涤几次。将所得络合物按加入到2000mL2M盐酸中，加热到100℃分解，同时蒸馏去氯乙烯。冷却至室温后，同时搅拌，沉淀，得4-溴-1-乙酰萘结晶。抽滤，用水洗净残酸，干燥，得207g接近无色的产品，其熔点46-48℃。
将所得4-溴-1-乙酰萘结晶加入到2000mL水中，将反应混合物加热到90℃，加入70g 30%氢氧化钠溶液，然后在2 - 3小时流加2000mL含14%活性氯的氯漂白液，同时经冷凝器馏出形成的氯仿。进一步反应一小时，加入100mL 40%亚硫酸氢钠溶液，所得溶液加入5g活性炭脱色，然后用80g浓盐酸酸化pH值至2。将所得4-溴-1-萘甲酸沉淀抽滤，水洗至无氯离子，干燥，得187g近乎无色的酸，其熔点为219-220℃。
125.6g 4-溴-1-萘甲酸、51g铜氰化亚铜加入到330mL二甲基甲酰胺中。然后，在150- 160℃加热回流条件下反应4小时，同时搅拌，其间溶液中有时出现固体物质，随后4-氰基-1-萘酸溴化铜配合物逐渐沉淀。将反应液冷却至100℃，然后用330mL水稀释，在室温下搅拌约1小时，抽滤沉淀，用400mL水洗涤。
将分离得到的4-氰基萘甲酸/溴化铜配合物加入550mL 20%氢氧化钠溶液的中，加热回流5小时。然后将混合物用约220mL浓盐酸调pH值至7.0-7.5，滤除氧化铜沉淀，滤液继续用100mL浓盐酸调pH值至2，1,4-萘二甲酸沉淀析出，抽滤，用水洗涤直至无氯离子，干燥后得到了92g的几乎无色的1,4-萘二甲酸，熔点为315-320℃。
实施例2
4-溴-1-萘甲酸的制备按实施例1的方法进行。
125.6g 4-溴-1-萘甲酸、51g氰化亚铜加入到330mL无水喹啉中。然后在回流条件下加热混合物至235-240℃，反应4小时，形成均匀的深色溶液。将反应液冷却至120℃，然后加入750mL 15%氢氧化钠溶液，产生黄棕色悬浮物，继续加热回流。浓缩物用分液装置弃去比重较大的含水喹啉，在4-氰基萘甲酸/溴化铜配合物完全水解或完全去除喹啉(约6小时)后，将反应混合物冷却至80℃，,将混合物用约230mL浓盐酸调pH值至7.0-7.5，滤除氧化铜沉淀，滤液继续用90mL浓盐酸调pH值至2，1,4-萘二甲酸沉淀析出，抽滤，用水洗涤直至无氯离子，干燥后得到了90g的几乎无色的1,4-萘二甲酸，熔点为315-320℃。
Claims (8)
1.一种1，4-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
S01、以1-溴化萘为起始原料，与乙酰氯发生Friedel- Crafts反应生成4-溴-1-乙酰萘；
S02、4-溴-1-乙酰萘用次氯酸盐氧化，得4-溴-1-萘甲酸；
S03、4-溴-1-萘甲酸与氰化亚铜在极性非质子溶剂中，在催化剂量的碘化钾和硫酸铜存在下，反应，生成4 - 氰基萘甲酸铜盐配合物；
S04、4 - 氰基萘甲酸铜盐配合物经碱水解，得1，4-萘二甲酸。
2.根据权利要求1的一种1，4-萘二甲酸的制备方法，所述步骤S03中，相对于1摩尔4-溴-1-萘甲酸，氰化亚铜的用量为1-2摩尔。
3.根据权利要求2的一种1，4-萘二甲酸的制备方法，所述步骤S03中，相对于1摩尔4-溴-1-萘甲酸，氰化亚铜的用量为1-1.5摩尔。
4.根据权利要求1的一种1，4-萘二甲酸的制备方法，所述步骤S03中，极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺、喹啉、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N -甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺以及喹哪啶。
5.根据权利要求1的一种1，4-萘二甲酸的制备方法，所述步骤S03中，反应在所用溶剂的沸点下进行。
6.根据权利要求1的一种1，4-萘二甲酸的制备方法，所述步骤S03中，催化剂为碘化钾和硫酸铜混合物。
7.根据权利要求1的一种1，4-萘二甲酸的制备方法，所述步骤S03中，反应生成的4 -氰基萘甲酸铜盐配合物通过加入水或低沸点溶剂分离，所述低沸点极性溶剂可采用低沸点醇，如甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1的一种1，4-萘二甲酸的制备方法，所述步骤S03生成的4 - 氰基萘甲酸铜盐配合物可不进行分离，直接进行下一步水解。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011608138.1A CN112778116A (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种1，4-萘二甲酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011608138.1A CN112778116A (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种1，4-萘二甲酸的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112778116A true CN112778116A (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=75753508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011608138.1A Pending CN112778116A (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种1，4-萘二甲酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112778116A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116178143A (zh) * | 2021-11-26 | 2023-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,4-萘二甲酸/酯、1,4-萘二甲酸衍生物及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB362906A (en) * | 1930-09-08 | 1931-12-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of derivatives of naphthalene-1:4:5:8-tetracarboxylic acid |
| US4376214A (en) * | 1980-07-02 | 1983-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of naphthalene-1,4-dicarboxylic acid |
| WO2014069674A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | スガイ化学工業株式会社 | ６－ブロモ－２－ナフトエ酸の製造方法 |
-
2020
- 2020-12-30 CN CN202011608138.1A patent/CN112778116A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB362906A (en) * | 1930-09-08 | 1931-12-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of derivatives of naphthalene-1:4:5:8-tetracarboxylic acid |
| US4376214A (en) * | 1980-07-02 | 1983-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of naphthalene-1,4-dicarboxylic acid |
| WO2014069674A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | スガイ化学工業株式会社 | ６－ブロモ－２－ナフトエ酸の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116178143A (zh) * | 2021-11-26 | 2023-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,4-萘二甲酸/酯、1,4-萘二甲酸衍生物及其制备方法和应用 |
| CN116178143B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,4-萘二甲酸/酯、1,4-萘二甲酸衍生物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112778116A (zh) | 一种1，4-萘二甲酸的制备方法 | |
| JPS6293271A (ja) | ４，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホンを異性体混合物から回収する方法 | |
| US2665313A (en) | Production of 1, 6-naphthalenediol | |
| JPS6241655B2 (zh) | ||
| CN111116319B (zh) | 一种1,6-二羟基萘的合成精制方法 | |
| CN110615858B (zh) | 一种舒更葡糖钠中间体的制备方法 | |
| US4057588A (en) | Process for the preparation of phloroglucinol | |
| US4515985A (en) | Preparation of chlorinated phenoxyalkanoic acids | |
| CA2345068C (en) | Process for the preparation of .alpha.,.alpha.-dimethylphenylacetic acid from .alpha.,.alpha.-dimethylbenzyl cyanide under normal pressure | |
| CN107365243B (zh) | 一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法 | |
| JP2003518050A (ja) | 高純度４，４’−イソプロピリジン−ビス−（２，６ジブロモフェノール）およびそのような高純度４，４’−イソプロピリジン−ビス−（２，６ジブロモフェノール）の製造方法 | |
| US2477158A (en) | Method of preparing veratraldehyde from opianic acid | |
| US4376214A (en) | Process for the preparation of naphthalene-1,4-dicarboxylic acid | |
| CN113620814B (zh) | 一种2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的绿色制备方法 | |
| CN117624097A (zh) | 一种卡龙酸酐的制备方法 | |
| WO2023195222A1 (ja) | ３，５－ジ－ターシャリーブチルサリチル酸の製造方法 | |
| CN101973855B (zh) | 4,4＇-二(烷/芳氧基甲基)联苯及其制备 | |
| JP3235914B2 (ja) | ４，５−ジクロロフタル酸又はその塩の製造方法 | |
| CN114790133A (zh) | 一种以2-氯-4-氨基苯腈为原料合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法 | |
| CN117800863A (zh) | 2，2-双[3-(3-硝基基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷的制备方法 | |
| JPH09169682A (ja) | アントラハイドロキノンのアルカリ塩溶液の製造方法 | |
| KR100577874B1 (ko) | 디엠티 제조시의 증류잔사로부터 메틸4-히드록시이미노벤조에이트를 제조하는 방법 | |
| CN109796410A (zh) | 一种5-取代吲唑-3-羧酸的合成方法 | |
| JPH045252A (ja) | ４，４’‐ジヒドロキシ‐３，３’，５，５’‐テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 | |
| CN114573535A (zh) | 化工中间体3-羟基邻苯二甲酸酐的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210511 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |