CN112768641B - 一种铅蓄电池极板的制备方法、铅蓄电池极板 - Google Patents

一种铅蓄电池极板的制备方法、铅蓄电池极板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅蓄电池极板的制备方法、铅蓄电池极板。所述制备方法,步骤如下:(1)制备湿铅膏并涂板;(2)涂板后所得极板进行淋酸或覆纸;(3)淋酸或覆纸后的极板进行表面干燥;(4)表面干燥后的极板进行固化干燥制备获得所述铅蓄电池极板。本发明将极板在硅溶胶液体中浸渍,极板经干燥后,极板中含有颗粒小、比表面积大的纳米二氧化硅颗粒,能够提升极板中物质的表观面积,增强极板中物质的争酸能力,提升铅蓄电池的大电流放电的能力及低温放电的能力。

Description

一种铅蓄电池极板的制备方法、铅蓄电池极板
技术领域
本发明涉及铅蓄电池的生产技术领域,具体涉及一种铅蓄电池极板的制备方法、铅蓄电池极板。
背景技术
铅蓄电池至今已有150余年的历史,且应用的领域非常广泛。近些年,电动车凭其较好的代步性能、较低的存放场地要求和出色的价格优势在我国迅猛发展,得益于此,蓄电池产业也得到了迅速的发展。
铅蓄电池铅膏的配方和制作工艺直接影响着极板中物质的孔隙结构,而物质孔隙结构直接影响着电池的综合性能。铅蓄电池的三电极均为多孔材料,电解液贮存于各电极的孔隙中,电池在放电时,物质孔隙中的电解液先被消耗,然后隔板中吸附的电解液再进行补给。隔板中吸附的电解液一般先向孔径小、比表面积大的物质补给,一般来说,正极物质的孔径集中在0.8~1.5微米,负极物质的孔径集中在3~5微米,AGM隔板的平均孔径在6~8微米(压缩后在3~4微米),可以发现,负极孔径明显大于正极,其争酸能力则不及正极。在低倍率常温条件下放电时,电解液的供给速度能够满足正负极的放电需求,一般是正极限制了放电容量。而在高倍率或低温条件下放电时,正、负极放电对电解液的需求更为迫切,正极的争酸能力明显要强于负极的争酸能力,负极限制了铅蓄电池的放电容量,尤其在低温条件下,电解液在低温条件下的扩散能力变差,负极的争酸能力更弱,导致铅蓄电池的低温问题更加突出。
专利文献CN105470472A涉及铅酸蓄电池领域,公开了一种铅蓄电池极板的淋酸方法,过程如下:将涂板后的铅酸蓄电池极板放于输送带上,淋酸通过淋酸管过量淋于压酸辊表面,当所述极板输送至压酸辊下时,压酸辊对极板进行滚压,淋酸液吸附于极板表面;其中,所述输送带的输送速度为120-140片/分钟,铅酸蓄电池正极板的淋酸密度为1.07-1.20g/cm3,铅酸蓄电池负极板的淋酸液密度为1.10-1.30g/cm3。该发明公开的淋酸方法,能够增强铅酸蓄电池极板表面强度,降低粉尘脱落和极板报废率,从而确保生产人员的安全健康,并且还增强蓄电池的性能。
专利文献CN105280888B公开了一种二氧化硅胶体极板、制备方法及其应用,将生极板的正反两面喷淋、涂布二氧化硅胶体水溶液,静置,得到湿极板;所述的二氧化硅胶体水溶液的二氧化硅胶体浓度为0.2~0.5wt%;再将所述湿极板经过控温干燥后,得到二氧化硅胶体极板。该方法提高了极板表面的二氧化硅胶体的一致性,降低了酸液分层的现象,极板氧复合的效率,电池失水量减少,提高了电池使用效率。
技术方案CN105470472A公开的一种铅蓄电池极板的淋酸方法,通过改善极板制备过程中的淋酸工序,增强铅酸蓄电池极板表面的强度,降低极板报废率和粉尘脱落现象。技术方案CN105280888B公开的一种二氧化硅胶体极板、制备方法及其应用,通过对极板制备工艺进行改进,提高了极板表面的二氧化硅胶体的一致性,电池失水量减少,提高了电池使用寿命。但是上述两个方案均是将二氧化硅液体喷涂到极板表面,专利文献CN105470472A是将二氧化硅与硫酸制成的胶体溶液喷淋附着在极板表面。专利文献CN105280888B是将二氧化硅水溶液均匀喷淋、涂布在极板表面。这两种技术方案由于二氧化硅溶液的用量限制,难以深入浸润极板内部,均无法改变极板物质的内部孔隙结构,没有解决极板中物质的争酸能力问题,也没有解决电池的耐低温性能。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足,提供了一种铅蓄电池极板的制备方法,在不改变现有极板铅膏配方的前提下,提升了极板中物质的表观面积,大幅度增强了极板中物质的争酸能力,从而有效提升了铅蓄电池的大电流放电能力及低温放电性能。
一种铅蓄电池极板的制备方法,极板包括板栅和涂覆在板栅上的铅膏,所述制备方法包括以下步骤:
(1)制备湿铅膏并涂板;
(2)涂板后所得极板进行淋酸或覆纸;
(3)淋酸或覆纸后的极板进行表面干燥;
(4)表面干燥后的极板进行固化干燥制备获得所述铅蓄电池极板,
在上述步骤(2)淋酸或覆纸后、步骤(3)表面干燥前对极板进行浸泡硅溶胶液体处理,或者步骤(3)表面干燥后进行浸泡硅溶胶液体处理再经二次表面干燥,也或者在步骤(4)固化干燥后对极板进行浸泡硅溶胶液体处理后再经干燥得到极板。
现有的极板生产有浇铸和连冲两种模式,浇铸板栅在涂板后需要经淋酸,而连冲板栅在连冲栅带上涂板后不需要淋酸,而是覆纸,不影响浸泡硅溶胶液体的处理效果,本发明的实施例仅用浇铸板栅进行呈现。
淋酸后极板物质的含水量一般在10%左右,表面干燥后极板物质的含水量一般在9.5%,固化干燥后极板物质的含水量一般在0.5%以下。极板中物质的含水量会影响浸泡硅溶胶液体的吸收程度或含量,在淋酸或表面干燥后进行浸泡硅溶胶溶液更为便捷,但是此时极板吸收硅溶胶液体的量相对要少。在固化干燥后再将极板浸泡硅溶胶液体,在相同的浸泡时间内,极板吸收的硅溶胶液体的量更多。为使极板中的物质快速的吸收硅溶胶液体,可在流转工序设置微负压等方式进行硅溶胶的补充与循环。
硅溶胶液体是纳米二氧化硅分散在水中获得的分散液,固体含量为5%~30%。硅溶胶液体中,纳米二氧化硅的粒径为1.0~15nm,比表面积为600~1200㎡/g。
极板在硅溶胶液体中浸泡的时间为5~60秒。
不论是硅溶胶液体还是用气相二氧化硅分散于水中的分散液,与稀硫酸接触即会发生交代反应,很短时间内就会形成胶体,其胶体颗粒远大于极板孔径,就比如CN105470472A方案,其中的二氧化硅固体仅仅是附着在极板表面。而本发明方案是在淋酸后再进行浸泡硅溶胶液体,淋酸时,稀硫酸的硫酸根与极板表面物质发生硫酸盐化反应而被消耗,在极板表面生成一层很薄的硫酸铅层,此时再将极板浸泡硅溶胶液体,不会发生胶体交代反应,硅溶胶液体可自由进入极板物质中。
专利文献CN105280888B是将含量为0.2~0.5wt%二氧化硅水溶液均匀喷淋、涂布在极板表面,二氧化硅水溶液无法有效的向极板物质内部扩散,一是受限于没有充足的水溶液,二是受限于二氧化硅颗粒粒度,因此无法改变极板物质内部孔隙结构。本发明采用的硅溶胶液体中含有的纳米二氧化硅颗粒很细,可自由浸入极板的物质中,经表面干燥和固化干燥后,纳米二氧化硅颗粒均匀的分布在极板的物质中,增大了极板的物质的表观面积,并细化了极板表面的孔隙结构。
与以往的技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明将极板在硅溶胶液体中浸渍后,使得硅溶胶液体中的纳米二氧化硅颗粒被极板中的物质充分吸收,经表面干燥和固化干燥后,极板中的物质中均匀分布颗粒小、比表面积大的纳米二氧化硅颗粒,细化了极板中物质的孔隙结构,有效提升了极板中物质的表观面积,大幅度增强了物质的争酸能力,从而提升了铅蓄电池的大电流放电能力及低温放电能力。
具体实施方式
实施例1
以重量份计,将0.05份Sb2O3、0.1份SnSO4、0.1份石墨和0.1份聚酯纤维与100份铅粉混合,将得到的混合物与8.8份密度为1.4g/cm3硫酸溶液、9.5份纯水混合,持续搅拌15min左右,过程中控制其温度不高于65℃,得视密度为4.45g/cm3的铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅400片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后,得到正极板,将正极板放入固体含量为5%的硅溶胶液体中,硅溶胶液体中纳米二氧化硅粒径为1.0~15nm,比表面积为600~1200㎡/g,极板在硅溶胶液体中浸渍5秒钟,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板的失水率控制在1%wt以内。
表面干燥后先在温度55℃、相对湿度95%RH环境下固化36h,然后再在75℃的条件下干燥24h后,得到正生极板,正生极板的水含量≤0.5%。
实施例2
以重量份计,将0.1份炭黑、木素0.15份、0.15份腐殖酸、0.75份硫酸钡和0.1份聚酯纤维与100份铅粉混合,将得到的混合物与8.0份密度为1.4g/cm3的硫酸溶液、10.0份纯水混合,持续搅拌15min左右,过程中控制其温度不高于65℃,得视密度为4.5g/cm3的铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅500片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后,得到负极板,将负极板放入固体含量为5%的硅溶胶液体中,硅溶胶液体中纳米二氧化硅粒径为1.0~15nm,比表面积为600~1200㎡/g,极板在硅溶胶液体中浸渍5秒钟,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板的失水率控制在1%wt以内。
表面干燥后先在温度55℃、相对湿度95%RH环境下固化26h,然后再在75℃的条件下干燥18h后,得到负生极板,负生极板的水含量≤0.5%。
实施例3
以重量份计,将0.1份炭黑、木素0.15份、0.15份腐殖酸、0.75份硫酸钡和0.1份聚酯纤维与100份铅粉混合,将得到的混合物与8.0份密度为1.4g/cm3的硫酸溶液、10.0份纯水混合,持续搅拌15min左右,过程中控制其温度不高于65℃,得视密度为4.5g/cm3的铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅500片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后,得到负极板,将负极板放入固体含量为15%的硅溶胶液体中,硅溶胶液体中纳米二氧化硅的粒径为1.0~15nm,比表面积为600~1200㎡/g,极板在硅溶胶液体中浸渍30秒钟,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板的失水率控制在1%wt以内。
表面干燥后先在温度55℃、相对湿度95%RH环境下固化26h,然后再在75℃的条件下干燥18h后,得到负生极板,负生极板的水含量≤0.5%。
实施例4
以重量份计,将0.1份炭黑、木素0.15份、0.15份腐殖酸、0.75份硫酸钡和0.1份聚酯纤维与100份铅粉混合,将得到的混合物与8.0份密度为1.4g/cm3的硫酸溶液、10.0份纯水混合,持续搅拌15min左右,过程中控制其温度不高于65℃,得视密度为4.5g/cm3的铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅500片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后,得到负极板,将负极板放入固体含量为30%的硅溶胶液体中,硅溶胶液体中的纳米二氧化硅的粒径为1.0~15nm,比表面积为600~1200㎡/g,极板在硅溶胶液体中浸渍60秒钟,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板的失水率控制在1%wt以内。
表面干燥后先在温度55℃、相对湿度95%RH环境下固化26h,然后再在75℃的条件下干燥18h后,得到负生极板,负生极板的水含量≤0.5%。
实施例5
以重量份计,将0.1份炭黑、木素0.15份、0.15份腐殖酸、0.75份硫酸钡和0.1份聚酯纤维与100份铅粉混合,将得到的混合物与8.0份密度为1.4g/cm3的硫酸溶液、10.0份纯水混合,持续搅拌15min左右,过程中控制其温度不高于65℃,得视密度约为4.5g/cm3的铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅500片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后得到负极板,再将负极板放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,负极板的失水率控制在1%wt以内。将负极板放入固体含量为30%的硅溶胶液体中,硅溶胶液体中纳米二氧化硅的粒径为1.0~15nm,比表面积为600~1200㎡/g,负极板在硅溶胶液体中浸渍10秒钟,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板失水率控制在1%wt以内。
先在温度55℃、相对湿度95%RH环境下固化26h,然后再在75℃的条件下干燥18h后,得到负生极板,负生极板的水含量≤0.5%。
实施例6
以重量份计,将0.1份炭黑、木素0.15份、0.15份腐殖酸、0.75份硫酸钡和0.1份聚酯纤维与100份铅粉混合,将得到的混合物与8.0份密度为1.4g/cm3的硫酸溶液、10.0份纯水混合,持续搅拌15min左右,过程中控制其温度不高于65℃,得视密度为4.5g/cm3的铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅500片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后,得到负极板,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板的失水率控制在1%wt以内。先在温度55℃、相对湿度95%RH环境下固化26h,然后再在75℃的条件下干燥18h后,得到极板,极板的水含量≤0.5%。将极板放入固体含量为30%的硅溶胶液体中,硅溶胶液体中纳米二氧化硅粒径为1.0~15nm,比表面积为600~1200㎡/g,极板在硅溶胶液体中浸渍10秒钟,再经75℃干燥4~6h即得负生极板,水含量≤0.5%。
对比例1
以重量份计,将0.05份Sb2O3、0.1份SnSO4、0.1份石墨和0.1份聚酯纤维与100份铅粉混合,将得到的混合物与8.8份密度为1.4g/cm3硫酸溶液、9.5份纯水混合,持续搅拌15min左右,过程中控制其温度不高于65℃,得视密度为4.45g/cm3的铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅500片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板失水率控制在1%wt以内。再在温度55℃、相对湿度95%RH环境下固化36h,然后再在75℃的条件下干燥24h后,得到正生极板,正生极板的水含量≤0.5%。
对比例2
以重量份计,将0.1份炭黑、木素0.15份、0.15份腐殖酸、0.75份硫酸钡和0.1份聚酯纤维与100份铅粉混合,将得到的混合物与8.0份密度为1.4g/cm3的硫酸溶液、10.0份纯水混合,持续搅拌15min左右,过程中控制其温度不高于65℃,得视密度为4.5g/cm3的铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅500片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后,得到负极板,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板的失水率控制在1%wt以内。
表面干燥后先在温度55℃、相对湿度95%RH的环境下固化26h,然后再在75℃的条件下干燥18h后,得到负生极板,负生极板的水含量≤0.5%。
对比例3
采用专利文献CN105280888B中提供的方法制备铅蓄电池的正极板和负极板:
正极铅膏配方及和膏过程与实施例1相同,负极铅膏配方及和膏过程与实施例2相同,得到正、负极铅膏。
取型号为6-DZF-20浇铸板栅500片,涂膏后经密度1.1g/cm3的酸液淋酸压辊后,再放入温度为120℃~160℃环境中进行表面干燥,极板失水率控制在1%wt以内。在温度55℃、相对湿度95%RH环境下固化,正极板固化30h,负极板固化26h,然后再在75℃的条件下干燥,正极板干燥24h,负极板干燥18h后,得到正生极板和负生极板,生极板的水含量≤0.5%。
将得到的正生极板和负生极板放置在涂胶机上,将二氧化硅胶体水溶液均匀的喷淋涂布在正生极板和负生极板的上下两面,静置0.5h,得到湿极板,将湿极板在75℃的环境下干燥4~6h后得到正胶体生极板和负胶体生极板,生极板的水含量≤0.5%。
实施例7
将实施例1~6,对比例1~3中所述的6-DZF-20极板组装成半成品铅蓄电池,制备方法包括步骤:
(A)半成品电池组装,按正常方式进行半成品电池组装,极板搭配如表1所示。
表1极板搭配方案
Figure BDA0002907315220000081
(B)化成:将温度为0℃~15℃、密度为1.25g/cm3的硫酸溶液加入半成品电池中,静置不超过1.0h,同时在温度为10℃~20℃中的水浴中冷却,然后转移至水浴温度为25℃~40℃的化成槽内,对电池进行充电化成,充电电流密度为0.05~15mA/cm2,时间为46h,净充电量为8.8C。
将(A)中组装的铅蓄电池,在相同条件下,参照国家标准GB/T22199-2017,进行2hr容量、低温性能、大电流放电及循环寿命测试,结果如表2所示。
表2测试结果
Figure BDA0002907315220000091
表2中的测试结果表明,正极板、负极板均采用本发明中的技术处理得到的铅蓄电池,低温性能提升3%以上,循环寿命提升幅度在15%以上;正极板不采用本发明中的技术、负极板采用本发明中的技术处理得到的铅蓄电池,低温性能提升7.1%以上,大电流放电性能提5.3%以上,循环寿命提升6.3%以上;正极板采用本发明中的技术、负极板不采用本发明中的技术处理得到的铅蓄电池低温性能稍差,但循环寿命略优。
采用专利文献CN105280888B中提供的方法对比例3制备铅蓄电池11#电池的低温与大电流放电性能均略低于常规方案的9#电池,循环寿命略显优势,但均不及本发明方案电池。
实施例8
将实施例1~6,对比例1~3中所述的6-DZF-20生极板,以及经实施例7化成后的熟极板,分别进行孔隙结构分析,结果如表3所示。
表3孔隙结构测试结果
Figure BDA0002907315220000101
表3中的测试结果表明,对比例3中的正极板和负极板中物质的孔直径与对比例1、对比例2中物质的孔直径没有区别,并没有改变极板中物质的内部孔隙结构。经本发明技术处理的极板的微孔直径有明显的降低,且不影响极板中物质的累积孔容,既有利于铅蓄电池低温容量的提升,又有助于提升铅蓄电池的循环寿命。

Claims (9)

1.一种铅蓄电池极板的制备方法,极板包括板栅和涂覆在板栅上的铅膏,所述制备方法包括以下步骤:
(1)制备湿铅膏并涂板;
(2)涂板后所得极板进行淋酸或覆纸;
(3)淋酸或覆纸后的极板进行表面干燥;
(4)表面干燥后的极板进行固化干燥制备获得所述铅蓄电池极板,
其特征在于,在步骤(2)淋酸或覆纸后、步骤(3)表面干燥前对极板进行浸泡硅溶胶液体处理,或者步骤(3)表面干燥后进行浸泡硅溶胶液体处理再经二次表面干燥,也或者在步骤(4)固化干燥后对极板进行浸泡硅溶胶液体处理后再经干燥得到极板,
极板浸泡硅溶胶液体的时间为5~60秒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,硅溶胶液体为纳米二氧化硅分散在水中获得的分散液,其中固体含量为5%~30%。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,纳米二氧化硅的粒径为1.0~15nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,纳米二氧化硅的比表面积为600~1200㎡/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,铅蓄电池极板为负极板或正极板。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,铅蓄电池极板的表面干燥温度为120℃~160℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,铅蓄电池极板的表面干燥过程极板的失水率控制在1%wt以内。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,铅蓄电池极板的最终水含量≤0.5%。
9.权利要求1~8任一制备方法制备得到的铅蓄电池极板。
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