CN112768565B - 一种钝化接触结构制备方法和具有钝化接触结构的晶体硅 - Google Patents

Abstract

一种钝化接触结构制备方法，在晶体硅上形成SiOx/AlOx/p‑poly的三层式钝化接触结构，包括：S1:对晶体硅片进行预处理；S2:在预处理后的晶体硅片表面制备AlOx薄膜；S3:在制备完AlOx薄膜的晶体硅片表面再制备非晶硅薄膜，非晶硅薄膜为本征非晶硅薄膜或掺硼非晶硅薄膜；S4:对本征非晶硅薄膜进行硼掺杂处理，本征非晶硅薄膜形成p‑poly层，借助硼掺杂处理中的退火过程，通入过量氧气，在AlOx薄膜下方的晶体硅上形成一层致密SiOx层；或对掺硼非晶硅薄膜进行退火处理，掺硼非晶硅薄膜形成p‑poly层，借助退火过程，通入过量氧气，在AlOx薄膜下方的晶体硅上形成一层致密SiOx层；S5:清洗BSG。本发明可省去单独制备SiOx层的工序，且带负电荷AlOx薄膜的存在可增强p‑poly硅的载流子选择性，从而增强钝化效果。

Description

一种钝化接触结构制备方法和具有钝化接触结构的晶体硅

技术领域

本发明涉及硅基体钝化领域，尤其涉及一种钝化接触结构制备方法和具有钝化接触结构的晶体硅。

背景技术

随着太阳能电池技术的不断发展，人们对电池光电转换效率的要求也越来越高，但目前产业化电池效率的提高仍面临着很多挑战，其中，金属与硅接触区域的接触复合以及硅基体中因扩散导致的俄歇复合和SRH复合是制约电池效率提高的主要因素。为了降低复合速率、延长少子寿命、提高电池光电转换效率，一般会对硅基体进行钝化处理，在硅基体表面形成钝化接触结构以降低表面载流子的复合来减小因硅基体内部缺陷所带来的影响，其中，常见的钝化接触结构例如c-Si/SiOx/poly-Si(多晶硅)是将超薄的SiOx隧穿氧化层与重掺杂的poly-Si层相结合，通过SiOx的化学钝化作用降低Si基底与poly-Si之间的界面复合，同时SiOx也可以起到较好的隧穿作用，使得多数载流子通过隧穿原理实现运输，而少数载流子则因为较高的势垒难以隧穿通过SiOx层进入poly层中被复合。同时重掺杂的poly层与Si层接触形成的内建电场作用使得少数载流子在电场的作用下维持在Si层，较难进入缺陷较多的poly层中被复合，即就是poly层的场钝化作用。因此此结构具有较好的表面钝化和接触性能。

然而，上述传统的钝化接触结构由一层超薄的SiOx隧穿氧化层和重掺杂的poly-Si(多晶硅)层组成，在制备这种钝化接触结构时需要分别单独沉积SiOx和poly-Si(多晶硅)，因此，会增加制备工序导致成本提高。

例如，申请公布号为CN111755552A，名称为太阳能电池及其制作方法的中国发明申请，公开了：包括以下步骤：在半导体衬底的第一表面形成电介质层；在电介质层的下表面形成多晶硅层。半导体衬底可以为P型衬底，或者也可以为N型衬底。在电介质的下表面形成的多晶硅层是未掺杂的多晶硅层，即本征多晶硅层。将半导体正面和背面的掺杂源通过沉积或印刷等方式形成(掺杂)在指定表面区域，并通过一步高温退火处理形成指定区域的掺杂工艺，省去了现有工艺中所涉及的额外工艺步骤，避免了多次或多步高温工序，节约了成本，降低了太阳能电池工艺流程的复杂度，制备工艺简单，相对投资成本低，具有较大的市场竞争力。所形成的电介质层可以为隧穿氧化层，电介质层可以为二氧化硅电介质层、氮化硅电介质层、氧化铝电介质层或氧化铪电介质层中的任意一种或者至少两种的组合。然而，本发明申请所述技术方案中，电介质层的形成过程并未明确说明，因此无法排除通过逐层沉积的方式来形成，而且，虽然后续也经高温退火处理，但主要是用来实现多晶硅层指定区域的掺杂。本发明申请所述技术方案主要节省了在多晶硅指定表面区域形成多个极性相反的掺杂区域的工序。

再例如，申请公开号为CN110581198A，名称为一种局域接触钝化太阳能电池及其制备方法的中国发明申请，公开了：包括以下步骤：S1、制绒：在硅片上进行制绒处理；S2、隧穿氧化硅沉积：通过热氧设备在硅衬底的正面和背面分别沉积一层隧穿SiO₂薄膜；S3、掺杂微晶硅/非晶硅薄膜沉积：采用LPCVD设备或PECVD设备沉积磷掺杂的微晶硅或非晶硅薄膜；S4、掩膜制备：在硅片的正面沉积图形化的掩膜材料；S5、二次制绒：刻除非掩膜区域的微晶硅/非晶硅薄膜，并保证掩膜区域表面仍然是金字塔形状；S6、磷扩散：进行磷扩散工艺，以形成pn结；S7、刻蚀：去除背面的pn结区，过HF，去除表面的磷硅玻璃PSG；S8、钝化层生长：在背面沉积一层氧化铝薄膜，然后分别在背面和正面沉积SiN薄膜；S9、激光开膜：通过激光打开SiN膜，以形成局域铝背场和金属区欧姆接触；S10、丝网印刷：丝网印刷主栅线和副栅线。本发明申请所述技术方案中，也是对隧穿氧化硅和微晶硅或非晶硅薄膜分别进行沉积，而且，氧化铝钝化层并不位于隧穿氧化硅和微晶硅/非晶硅薄膜之间,且不与隧穿氧化硅和微晶硅/非晶硅薄膜协同作用，因此，不但工序繁冗成本高，而且poly-Si的场钝化作用也无法得到增强。

又例如，授权公告号为CN105826428B、题为一种钝化接触N型晶体硅电池及制备方法和组件、系统的中国发明专利，公开了：包括以下步骤：(1)对N型晶体硅基体的正表面进行掺杂处理，形成p+掺杂区域；(2)在N型晶体硅基体的背表面制备隧穿氧化层，在隧穿氧化层上制备含磷多晶硅层，然后进行退火处理。所述隧穿氧化层是SiO₂层。虽然该发明专利所述技术方案中也经过了退火处理，但并不能省去制备SiO₂隧穿氧化层的工序，工序成本居高不下。

最后，申请公布号为CN111341881A、题为一种去除正面多晶硅绕度的方法的中国发明申请，公开了：包括以下步骤：(3)在步骤(2)处理后的硅片背面先生长隧穿氧化层，然后在隧穿氧化层上生长本征非晶体硅层；(5)进行退火处理，以激活硅片背面的掺杂原子，使本征非晶硅层完成晶化，形成掺磷多晶硅层；(8)对步骤(7)处理后的硅片的正面和背面均镀氧化铝层，并在硅片正面的氧化铝层上镀钝化减反膜层，完成钝化。该发明申请所述技术方案中，仍然需要分别生长隧穿氧化层和本征非晶体硅层，再镀氧化铝层，而且，氧化铝层在此仅仅起到钝化作用，对于提高多晶硅层的场钝化效应并不起作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种工序简单、成本低的钝化接触结构制备方法，可以省去单独制备SiOx层的工序，并且这种钝化接触结构在不影响隧穿效果的基础上，还能够有效提高p-poly层的场钝化效应。

本发明主要采用如下技术方案：

一种钝化接触结构制备方法，在晶体硅上形成SiOx/AlOx/p-poly的三层式钝化接触结构，其步骤包括以下：

S1:对晶体硅片进行预处理；

S2:在完成预处理后的晶体硅片表面制备AlOx薄膜；

S3:在制备完AlOx薄膜的晶体硅片表面再制备非晶硅薄膜，非晶硅薄膜采用本征非晶硅薄膜或者掺硼非晶硅薄膜；

S4:对本征非晶硅薄膜进行硼掺杂处理，本征非晶硅薄膜形成p-poly层，借助硼掺杂处理中的退火过程，通入过量的氧气，在AlOx薄膜下方的晶体硅上形成一层致密的SiOx层；或者，对掺硼非晶硅薄膜进行退火处理，掺硼非晶硅薄膜形成p-poly层，借助退火过程，通入过量的氧气，在AlOx薄膜下方的晶体硅上形成一层致密的SiOx层；

S5:清洗BSG。

其中，所述晶体硅采用n型晶体硅或者p型晶体硅。

其中，所述去损伤层处理采用碱处理方法或者酸处理方法。

其中，制备所述AlOx薄膜的方法采用ALD、PA-ALD、PECVD或者SALD中的一种，制备第一个循环时，通入的氧源过量，所得AlOx薄膜的厚度为0.5～0.8nm。

其中，制备所述非晶硅薄膜的方法采用PVD、LPCVD、PECVD、APCVD或者CVD中的一种，非晶硅膜的厚度为10～400nm。

其中，所述硼掺杂处理采用扩散法、旋涂法、印刷法或者离子扩散法中的一种。

其中，所形成的SiOx层的厚度为0.3～0.7nm。

其中，SiOx/AlOx的结构形成为隧穿氧化层。

一种具有钝化接触结构的晶体硅，所述具有钝化接触结构的晶体硅呈Si/SiOx/AlOx/p-poly结构，所述具有钝化接触结构的晶体硅采用上述钝化接触结构制备方法而制得。

按照本发明所述技术方案，具有如下有益效果：经过本发明申请所述制备步骤，能够：(1)n型或p型晶体硅表面形成的SiOx/AlOx/p-poly钝化接触结构中，带有较高负电荷的AlOx(>10¹²cm^-2)可增强对载流子的选择性，使p-poly的场钝化作用更强；(2)高温过程形成的致密的SiOx层具有较好的化学钝化性能，能够显著降低复合速率；(3)SiOx可与AlOx形成SiOx/AlOx结构的隧穿氧化层，起到较好的隧穿作用，即空穴可较容易通过，电子较难通过，在具有较好钝化性能的同时还兼具较好的接触性能；(4)节省了单独制备SiOx层的工序，利用对本征非晶硅进行硼掺杂处理过程中的高温工序以及高温退火工序，实现硼扩散和晶化，并形成致密的SiOx层。

附图说明

图1为制备钝化接触结构步骤S1后的晶体硅片结构示意图。

图2为制备钝化接触结构步骤S2后的晶体硅片结构示意图。

图3为制备钝化接触结构步骤S3后的晶体硅片结构示意图。

图4为制备钝化接触结构步骤S1后的晶体硅片结构示意图。

图5为制备钝化接触结构步骤S1后的晶体硅片结构示意图。

4、晶体硅片；5、SiOx层；6、AlOx层；7、本征非晶硅层；8、p-poly层；9、BSG层。

具体实施方式

下面结合附图，对本申请所述技术方案做进一步阐述：

参见图1至图5所示，一种钝化接触结构制备方法，在晶体硅上形成SiOx/AlOx/p-poly的三层式钝化接触结构，包括如下步骤：尤其参见图1，S1：对晶体硅片进行预处理。具体地，选择合适的晶体硅片4，对其前后表面进行去损伤层处理并进行清洗，以去除晶体硅片切割过程所导致的损伤层以及形成表面复合较少的效果。优选地，去损伤层的处理方法可以采用碱处理方法或酸处理方法，损伤层去除后的晶体硅片4表面呈金字塔的绒面或者抛光的镜面，称为“制绒”或者“抛光”。在“制绒”或者“抛光”后需使用HF及HCl混酸进行高纯度清洗，通过HF去除晶体硅片表面的氧化层，使得晶体硅片表面更加疏水，通过HCl与金属离子的络合作用将金属离子从晶体硅片表面脱离，使得晶体硅片的金属离子含量降低。

进一步地，此处晶体硅片4可以为n型晶体硅或者p型晶体硅。当采用n型晶体硅时，对本征非晶硅薄膜进行硼掺杂或者直接采用掺硼非晶硅薄膜，除了会在AlOx层表面形成一层p⁺的多晶硅层，此时掺杂的硼原子还会穿过SiOx/AlOx，在晶体硅片表面形成一层50～400nm厚的in-diffusion的p⁺扩散层。此时p⁺扩散层与n型晶体硅基体形成p-n结，将会形成一个由n型区域指向p型区域的内建电场，在内建电场的作用下，载流子发生分离正电荷向p型区域移动，负电荷向n型区域移动，此时，p⁺的多晶硅层与p⁺扩散层之间会产生一个由p⁺扩散层指向p⁺多晶硅层的电场，更有利于n型晶体硅基体载流子的分离，使得正电荷向p型区域移动，加之AlOx本身自带较高的负电荷(>10¹²cm^-2)，可以增强对载流子的选择性，使正电荷更容易导出，因此，AlOx可以与p+扩散层和p-poly之间的内建电场协同作用，共同加强空穴的导出能力，从而提高了电池光电转换效率。当采用p型晶体硅时，与n型晶体硅类似，对本征非晶硅薄膜进行硼掺杂时，也会在晶体硅片表面形成一层50～400nm厚的in-diffusion的p⁺扩散层，当然直接采用掺硼的非晶硅薄膜也会发生类似的情况，而在太阳能电池中往往在另一侧有与上述p型晶体硅相配合的n型晶体硅，位于另一侧的p-n结在内建电场的作用下，正电荷需要向p型晶体硅区域移动并导出，此时p⁺扩散层与p型晶体硅基体形成p-p⁺的高低结，将会形成一个由p型晶体硅指向p⁺扩散层的电场作用，使得正电荷继续向p⁺扩散层外层区域运动，同时p⁺扩散层与p⁺⁺的多晶硅层(多晶硅层硼原子浓度高)也会形成一个由p⁺扩散层指向p⁺⁺多晶硅层的电场，使得正电荷继续向外层的p⁺⁺多晶硅层区域运动，最终导出至金属电极收集，同理，因为AlOx本身自带较高的负电荷(>10¹²cm^-2)，可以增强对载流子的选择性，增强正电荷的导出能力，因此，AlOx可以与p+扩散层和p-poly之间的电场协同作用，共同加强空穴的导出能力，从而提高了电池光电转换效率。优选地，AlOx采用简单易得的Al₂O₃材料可以有效降低生产成本。

进一步地，去损伤层处理采用碱处理方法，其中一种碱处理方法是采用高浓度的碱溶液与晶体硅片表面进行抛光反应，形成缺陷较少的抛光表面；另一种碱处理方法是采用低浓度的碱混合制绒添加剂与晶体硅片表面进行制绒反应，形成表面陷光结构的金字塔表面。

参见图2所示，S2：在经过去损伤层和清洗处理后的晶体硅表面制备一层AlOx薄膜6。优选地，制备AlOx的方法可以采用ALD、PA-ALD、PECVD或者SALD中的一种，制备第一个循环时，通入的氧源过量，所得AlOx薄膜厚度为0.5～0.8nm。优选地，制备第一个循环时，氧源可以采用O₃或者H₂O。优选地，ALD方法首先是将晶体硅片4插入石英舟内，并通过传输装置将装有晶体硅片的石英舟送入反应炉管内，关腔门，抽真空，升温至150～300℃；先通入8～20s的O₃，再通入2～5s的TMA，即完成第一个循环反应；接着，通入N₂吹扫，再依次通入3～7s的O₃和2～5s的TMA，即完成第二个循环反应；再用N₂吹扫。后续循环依次按照3～7s和2～5s的时间分别通入O₃和TMA，照此循环过程反应5～7次，得到厚度在0.5～0.8nm之间的AlOx薄膜。

参见图3所示，S3：在经过AlOx层6沉积后的晶体硅表面再制备一层非晶硅薄膜7，非晶硅薄膜7采用本征非晶硅薄膜或者掺硼非晶硅薄膜。优选地，制备本征非晶硅或者掺硼非晶硅薄膜的方法可以采用PVD、LPCVD、PECVD、APCVD或者CVD中的一种，非晶硅膜的厚度为10～400nm。优选地，非晶硅膜的厚度为150nm。优选地，采用LPCVD方法来制备本征非晶硅薄膜，具体步骤包括：首先将两片晶体硅片以“背靠背”的插片方式置于石英舟上，两片置于同一个槽中，有AlOx膜沉积的一面朝外，另一面相贴，晶体硅片插片结束后，打开炉门，用自动化设备将装有晶体硅片的石英舟缓慢送入LPCVD炉管内，关闭炉门，先抽真空，将管内多余气体抽至外面，使管内真空压力低于7×10^-3Torr，通入SiH₄沉积25分钟，待工艺完成后，再次抽真空，确认危险气体SiH₄抽干净后通入氮气以打破炉内真空至常压状态，此时完成本征非晶硅薄膜7的制备，本征非晶硅薄膜的厚度为10～400nm，之后将晶体硅片冷却降温并取出。优选地，采用PVD方法来制备掺硼非晶硅薄膜，具体步骤包括：首先在磁控溅射镀膜机的反应腔内固定单晶硅或多晶硅基体靶材、其次固定掺杂靶材硼、最后固定衬底晶体硅片，控制各靶材与晶体硅片之间距离在15～300mm之间，最后对整个真空腔室进行抽真空，使其真空度不高于1.5×10^-5Pa，加热衬底，使其衬底温度在100～400℃，待真空度和温度达到要求后，通入氩气，调整反应气压至0.2～0.6Pa，稳定后，打开基体靶材和掺杂靶材，调节基体靶电流至0.5～10A，掺杂靶电流至0.3～5A，预溅射3～8min后，打开衬底挡板，开始薄膜的制备，制备时间30～100min，薄膜厚度30～120nm。

参见图4所示，S4：对制备完本征非晶硅薄膜的晶体硅片4进行硼掺杂处理，本征非晶硅薄膜形成p-poly层，借助硼掺杂处理中的退火过程，通入过量的氧气，在AlOx薄膜6下方的晶体硅上形成一层致密的SiOx层5；或者，对制备完掺硼非晶硅薄膜的晶体硅片4进行退火处理，掺硼非晶硅薄膜形成p-poly层，借助退火过程，通入过量的氧气，在AlOx薄膜下方的晶体硅上形成一层致密的SiOx层5。

进一步地，硼掺杂处理的方法可以采用扩散法、旋涂法、印刷法或者离子注入法中的一种。优选地，扩散法是首先向扩散炉中通入大量的N₂将炉内石英管中的空气完全置换，将经过步骤S3中制备本征非晶硅薄膜处理后的晶体硅片4一一插入石英舟的卡槽中，用自动化设备将其送入扩散炉内，并对扩散炉进行电加热，待炉温升至950℃且温度恒定后，通入氧气，同时由氮气将液态三溴化硼BBr₃吹入扩散炉中，高温下BBr₃与O₂、Si反应生成SiO₂和硼原子B，硼原子B在高温下也会逐步向晶体硅片4内部扩散，在晶体硅片4表层形成一定的浓度梯度，最终形成p-n结或者高低结，反应过程中Si和O₂均过量，BBr₃完全反应，反应产生含Br₂的废气。优选地，退火处理的方法主要是将处理后的晶体硅片放于石英舟上，并送入快速热退火炉里，在10～26L/min的纯氮气氛围下，炉内压力为700～950mBar，升温至800～900℃恒温退火5～25min。

进一步地，所形成的SiOx层5的厚度为0.3～0.7nm。

经过S4工艺步骤后，发生如下变化：(1)退火过程中的高温使本征非晶硅或者掺硼非晶硅进行晶化，形成致密且颗粒均匀的多晶硅结构；对本征非晶硅而言，还完成了对多晶硅结构进行硼掺杂，形成p-poly层；对掺硼非晶硅而言，形成p-poly层；(2)高温过程也会改变AlOx的晶体结构，使AlOx所带的负电荷量增加，场钝化作用得以增强；(3)高温退火过程会使AlOx下面形成一层超薄致密的SiOx隧穿氧化层，高温退火条件下，氧原子与晶体硅片表面反应更充分，并且更有利于晶粒的成核生长，可提高SiOx薄膜的结晶度，使得SiOx薄膜生长为长程有序的晶体结构，提高薄膜致密性，从而降低SiOx内部的缺陷态密度(化学钝化)，提高SiOx的界面钝化性能，并可使此SiOx层充分发挥隧穿氧化层的作用，无需额外的SiOx氧化层制备步骤。

参见图4、图5所示，AlOx/SiOx形成钝化接触结构中的隧穿氧化层。

参见图5所示，本征非晶硅硼掺杂处理结束后的晶体硅片4进行清洗处理，去除硼扩结束后的BSG层9；掺硼非晶硅退火处理结束后的晶体硅片4进行清洗处理，去除BSG层9。优选地，清洗BSG所用的溶液为HF溶液，在常温条件下，将晶体硅片4放置在浓度为3.5％的HF溶液中反应3～6min，去除完BSG后，晶体硅片4表面的疏水性良好。

经过上述S1至S5工艺步骤后，具有钝化接触结构的晶体硅制备完成，其具有Si/SiOx/AlOx/p-poly结构。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种钝化接触结构制备方法，其特征在于：在晶体硅上形成SiOx/AlOx/p-poly的三层式钝化接触结构，其步骤包括以下：

S1:对晶体硅片进行预处理；

S2:在完成预处理后的晶体硅片表面制备AlOx薄膜；

S3:在制备完AlOx薄膜的晶体硅片表面再制备非晶硅薄膜，非晶硅薄膜采用本征非晶硅薄膜或者掺硼非晶硅薄膜；

S4:对本征非晶硅薄膜进行硼掺杂处理，本征非晶硅薄膜形成p-poly层，借助硼掺杂处理中的退火过程，通入过量的氧气，在AlOx薄膜下方的晶体硅上形成一层致密的SiOx层；或者，对掺硼非晶硅薄膜进行退火处理，掺硼非晶硅薄膜形成p-poly层，借助退火过程，通入过量的氧气，在AlOx薄膜下方的晶体硅上形成一层致密的SiOx层；

S5:清洗BSG。

2.根据权利要求1所述的钝化接触结构制备方法，其特征在于：所述晶体硅采用n型晶体硅或者p型晶体硅。

3.根据权利要求1或2所述的钝化接触结构制备方法，其特征在于：在对晶体硅片进行预处理时，去损伤层处理采用碱处理方法或者酸处理方法。

4.根据权利要求1或2所述的钝化接触结构制备方法，其特征在于：制备所述AlOx薄膜的方法采用ALD或者PECVD，制备第一个循环时，通入的氧源过量，所得AlOx薄膜的厚度为0.5～0.8nm。

5.根据权利要求1或2所述的钝化接触结构制备方法，其特征在于：制备所述非晶硅薄膜的方法采用PVD或者CVD，非晶硅膜的厚度为10～400nm。

6.根据权利要求1或2所述的钝化接触结构制备方法，其特征在于：所述硼掺杂处理采用扩散法、旋涂法或者印刷法中的一种。

7.根据权利要求1或2所述的钝化接触结构制备方法，其特征在于：所形成的SiOx层的厚度为0.3～0.7nm。

8.根据权利要求7所述的钝化接触结构制备方法，其特征在于：SiOx/AlOx的结构形成为隧穿氧化层。

9.一种具有钝化接触结构的晶体硅，其特征在于：所述具有钝化接触结构的晶体硅呈Si/SiOx/AlOx/p-poly结构，所述具有钝化接触结构的晶体硅采用权利要求1至8中任一所述的钝化接触结构制备方法而制得。

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