CN112763633A - 动态顶空法测定滤棒添加物受热迁移成分的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置，其包括：空气钢瓶(1)、动态顶空仪(2)和气相色谱/质谱联用仪(3)；所述动态顶空仪(2)顺序包括气体流量/压力控制模块(21)、吹扫管(22)、六通阀(23)和吸附/解吸附模块(24)；所述气体流量/压力控制模块(21)与所述吹扫管(22)进口连通连接，所述吹扫管(22)的出口与所述六通阀(23)的一个阀口连接；所述气相色谱/质谱联用仪(3)与所述六通阀(23)的两个阀口连接。本发明还公开了使用上述装置进行动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的方法。

Description

动态顶空法测定滤棒添加物受热迁移成分的装置和方法

技术领域

本发明属于卷烟化学检测技术领域，具体涉及一种动态顶空法测定滤棒添加 物受热迁移成分的装置和方法。

背景技术

随着烟草行业创新驱动发展的不断推进，为了实现卷烟产品的减害降焦和凸 显个性化风格，通过在滤嘴中加入爆珠、颗粒、香线和香片等新材料的方式增强 消费者的愉悦感、舒适感和满足感已成为新的技术创新热点。这些新型滤棒添加 物的加入，使卷烟滤嘴可以降低烟气中部分有害成分释放量，又具有增加烟气香 味成分，突出产品个性化特征，提升卷烟抽吸品质的作用。近年来，新型滤棒卷 烟发展迅速，特别是添加爆珠卷烟在国内外市场上销售量逐年增加。

目前，对滤棒的挥发性溶剂残留的测定相关研究，一般采用静态顶空-气质 联用法。如专利CN102128906A公开的《一种卷烟滤嘴中挥发性有机化合物的 测定方法》，采用饱和氯化钠水溶液作为基质校正剂、氟苯为内标、静态顶空- 气质联用法测定卷烟滤嘴中挥发性有机化合物。专利CN106770707A公开了《一 种卷烟滤嘴爆珠中挥发性有机物的筛查方法》，通过静态顶空--全二维气相色谱 质谱仪，对爆珠中的挥发性有机物进行定性测定。专利CN101650280A公开了 《一种卷烟滤棒添加剂中挥发性有机化合物的定量检测方法》，以三醋酸甘油酯 为溶剂，采用静态顶空-气质联用定性、静态顶空-气相色谱定量检测卷烟滤棒添 加剂中挥发性有机化合物。专利ZL201310476219.4公开了《一种测定烟用滤棒 中挥发性成分残留的方法》，采用内标法，以N,N-二甲基甲酰胺为基质校正剂， 静态顶空-气质联用法测定卷烟滤棒中挥发性成分。

国内外有许多烟用香料在卷烟中的转移研究报道，大多数都是把香料添加到 烟丝中，采用吸烟机来抽吸卷烟，然后分析研究香料在烟丝和滤棒中的转移行为。 如烟草科技,2011,(7):60-63报道了一些醛酮类香料在卷烟烟丝和滤嘴中的转移 行为。对于滤棒添加剂研究报道主要集中于滤棒添加剂对卷烟烟气释放的影响方 面，如郑州轻工业学院学报(自然科学版)，2015,30(3/4):48-51报道了甜橙香胶 囊滤棒对烟气有害成分及卷烟香气特性的影响。烟草科技,2017,50(4):37-42报 道了爆珠破碎对主流烟气有害成分释放量和滤嘴截留的影响。烟草科技，2018， 51(6):58-6报道了GC-MS/MS法分析爆珠关键成分在卷烟中的转移行为。上述 的这些方法主要通过卷烟燃烧后的烟气分析研究滤棒添加剂对卷烟烟气释放的 影响。由于卷烟燃烧后会产生复杂背景成分的干扰，要获得目标物的准确分析结 果非常困难。因此，需要构建一种模拟卷烟抽吸时滤嘴添加物实际暴露模型，来 研究滤棒添加物的迁移行为和相应迁移量的测定。

发明内容

针对上述技术问题，本发明公开了一种采用动态顶空法模拟卷烟抽吸过程中 滤棒添加物受热迁移成分的测定装置和测定方法。使用本发明的测定装置进行测 定可真实模拟卷烟烟气流对滤棒添加物的洗脱，避免卷烟烟丝燃烧产生复杂烟气 背景对分析结果的影响，为滤棒添加物受热迁移行为的研究和安全性评价提供了 可靠的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明第一方面公开了动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置，其包 括：空气钢瓶1、动态顶空仪2和气相色谱/质谱联用仪3；所述动态顶空仪2顺 序包括气体流量/压力控制模块21、吹扫管22、六通阀23和吸附/解吸附模块24； 所述气体流量/压力控制模块21与所述吹扫管22进口连通连接，所述吹扫管22 的出口与所述六通阀23的一个阀口连接；所述气相色谱/质谱联用仪3与所述六 通阀23的两个阀口连接。

优选地，所述吹扫管22包括底座222和管体224；所述底座222下端口为 进气口221，所述管体224上端口为出气口225，所述底座222和管体224密封 在一起；所述底座222内有夹持器223用于夹持卷烟滤棒L。

优选地，所述夹持器223为多个密封圈2231叠在一起，形成迷宫环式密封； 所述密封圈2231的内径与所夹持的卷烟滤棒L的外径相适配；每个密封圈2231 从边缘向圈中心由厚变薄，两个密封圈2231之间形成空隙为迷宫。

优选地，所述吹扫管22外围有加热模块25；所述吸附/解吸附模块24内含 有捕集阱241。加热模块25可以是红外加热方式或者是电加热方式。所述吸附/ 解吸附模块24还含有温控系统；所述的捕集阱241的材料可以是2，6-二苯基对 苯醚的多孔聚合物(tenax)、硅胶、活性炭、tenax-硅胶组合物、tenax-硅胶-木炭组 合物、tenax-硅胶-碳分子筛组合物等吸附材料的一种；优选捕集阱材料为tenax。

优选地，所述底座222和管体224以螺纹方式密封在一起、或通过玻璃烧结 的方式密封在一起。

优选地，所述六通阀，可以使滤棒添加物中的受热迁移成分随载气被捕集阱 吸附和解吸时分别使用不同的气体。吹扫吸附时载气为空气，空气经过吹扫管， 从六通阀的b阀口进入，a阀口流出，进入捕集阱241，待测成分富集在捕集阱 中后，气体从c阀口放空，见附图4。样品加热解吸进到气相色谱时，将阀口切 换，见附图5，来自气相色谱3的高纯氦气，从六通阀的e阀口进入，d阀口流 出，进入捕集阱241，捕集阱241通过加热解吸后，待测成分随氦气2再从六通 阀的a阀口和f阀口流出，进入气相色谱3中分离，再经质谱检测器进行定性定 量分析。

本发明第二方面公开了所述的装置测定滤棒添加物受热迁移成分的方法，包 括如下步骤：

①对含有滤棒添加物的卷烟滤棒样品进行前处理，然后将其放入夹持器 (223)中；

②模拟卷烟燃吸时滤棒添加物实际暴露模式，进行吹扫使滤棒添加物中的受 热迁移成分随载气被捕集阱241吸附；

③对步骤②的吸附了受热迁移成分的捕集阱进行加热解吸，用氦气将受热迁 移成分带入气相色谱-质谱仪中，对其进行定性定量分析。

优选地，步骤①的滤棒添加物包括卷烟爆珠、复合颗粒、香线。对于含爆珠 的滤棒，首先捏破爆珠，再将滤棒样品放入吹扫管底部的密封圈中，拧紧卡盖密 封，迅速与吹扫捕集仪连接密封；对于含其他添加物的滤棒，直接将滤棒样品放 入吹扫管底部的密封圈中，拧紧卡盖密封，迅速与吹扫捕集仪连接密封。

优选地，步骤②的吹扫温度为60-100℃，吹扫时间10-20min，吹扫气体为 空气钢瓶(1)中的空气；吹扫流量为35mL/min-1050mL/min；捕集阱吸附温度 为室温。

优选地，步骤③加热解吸条件为：载气为氦气，流量为1.0mL/min-1.5 mL/min，捕集阱脱附时间2min，解吸温度为180℃。

优选地，气相色谱条件为：色谱柱为非极性弹性熔融石英毛细管柱或等效柱， 30m(长度)×0.25mm(内径)×1.0μm(膜厚)，固定相为(5％苯基)- 甲基聚硅氧烷；进样口温度280℃；柱温箱升温程序：初始温度40℃保持2min， 以5℃/min的速率升温至180℃，以20℃/min的速率升温至260℃，保持 5min；后运行温度300℃，保持10min；

质谱仪仪器条件如下：辅助接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源(EI)； 电离能量：70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟时间： 3.0min；全扫描监测模式，扫描范围为35amu～350amu。

上述分析条件也可根据待测物的实际情况选择相配套的分析条件。

受热迁移成分的定性测定是通过对全扫描图谱进行目标峰的NIST标准库检 索，采用峰面积归一化法对检出成分百分比含量进行计算。

根据质谱定性确认的迁移成分，采用标准物质配制标准工作溶液，绘制回归 曲线，对滤棒添加物受热迁移成分的含量进行准确定量分析测定。

本发明的有益效果

1、本发明的装置能够模拟卷烟燃吸时滤棒添加物实际暴露模式，采用“热 空气流”来模拟“卷烟燃吸产生的烟气”，避免复杂烟气背景成分的干扰；分析 结果与卷烟抽吸的实际过程相吻合，从而使得测试结果准确、可靠。

2、本发明的装置的吹扫管中有四个氯丁橡胶密封圈重叠在一起形成的夹持 器，密封圈形成迷宫环式密封。夹持器可以夹持卷烟滤棒，并且起到密封的作用， 使得气流从滤棒中通过。并且氯丁橡胶密封圈可以根据滤棒规格的大小更换，使 其与不同规格的滤棒匹配。

3、本发明的装置中的吹扫管的底座和管体通过螺纹密封在一起；使得其中 的密封圈可以根据滤棒规格的大小更换。而原有吹扫管为一根空管，底部有沙芯 筛板，是用于液体吹扫，不能用于我们的滤棒吹扫。

4、本发明的装置结构简单，操作方便，适用于卷烟滤棒添加物受热迁移的 成分的测定，为卷烟滤棒添加物中挥发性成分的致香机理研究和安全性评价提供 技术支撑。

5、本发明使用六通阀，可以使滤棒添加物中的受热迁移成分随载气被捕集 阱吸附和解吸分别使用不同的气体。吹扫吸附时载气为空气；样品加热解吸进到 气相色谱时载气为氦气，这样避免了空气进入气相色谱。

附图说明

图1为本发明的动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置示意图。

图2为本发明装置的吹扫管的结构示意图。

图3为本发明装置的密封圈的结构示意图。

图4为样品吹扫吸附时六通阀的连通状态。

图5为样品加热解吸进到气相色谱时六通阀的连通状态。

图6是本发明中实施例1卷烟爆珠样品受热迁移成分的GC-MS总离子流图。

附图标记为：1、空气钢瓶；2、动态顶空仪；21、气体流量/压力控制模块； 22、吹扫管；222、底座；221、进气口；223、夹持器；2231、密封圈；224、管 体；225、出气口；23、六通阀；24、吸附/解吸附模块；241、捕集阱；25、加 热模块；3、气相色谱/质谱联用仪；L、卷烟滤棒。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，下列实施例仅用于说 明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

如图1所示的动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置，包括：空气钢 瓶1、动态顶空仪2和气相色谱/质谱联用仪3；所述动态顶空仪2顺序包括气体 流量/压力控制模块21、吹扫管22、六通阀23和吸附/解吸附模块24；所述气体 流量/压力控制模块21与所述吹扫管22进口连通连接，所述吹扫管22的出口与 所述六通阀23的一个阀口连接；所述气相色谱/质谱联用仪3与所述六通阀23 的两个阀口连接。所述吹扫管22外围有加热模块25；所述吸附/解吸附模块24 内含有捕集阱241，捕集阱材料为tenax。

如图2所示，所述吹扫管22包括底座222和管体224；所述底座222下端 口为进气口221，所述管体224上端口为出气口225，所述底座222和管体224 密封在一起；所述底座222内有夹持器223用于夹持卷烟滤棒L；所述底座222 和管体224以螺纹形式密封在一起。

如他3所示，所述夹持器223为多个密封圈2231叠在一起，形成迷宫环式 密封；所述密封圈2231的内径与所夹持的卷烟滤棒L的外径相适配；每个密封 圈2231从边缘向圈中心由厚变薄，两个密封圈2231之间形成空隙为迷宫。

使用上述的步骤测试市售的含爆珠的卷烟滤棒样品A，其滤棒添加物受热迁 移物的测试方法包括以下步骤：随机挑选一个含爆珠的卷烟滤棒，捏破爆珠后将 滤棒样品放入吹扫管底部的密封圈中，然后把吹扫管与其他部件按图1连接起 来。按设定的吹扫条件开始吹扫，受热迁移的成分被捕集阱捕集后，然后加热解 吸，六通阀的阀口切换按图4和图5进行，进入气相色谱/质谱仪分析。

测试条件如下：

(1)动态顶空条件：吹扫气体为空气；吹扫管座温度110℃，吹扫管温度 70℃，吹扫时间10min，吹扫流量35mL/min，捕集阱温度为室温；脱附时间2min， 脱附温度180℃。

(2)气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS，非极性弹性熔融石英毛细管柱或 等效柱，30m(长度)×0.25mm(内径)×1.0μm(膜厚)，固定相为(5％苯 基)-甲基聚硅氧烷；载气：氦气；进样口温度：280℃；恒流模式，柱流量1.2 mL/min，分流比20：1；程序升温：初始温度40℃，保持2min；以5℃/min的 速率升温至180℃，以20℃/min的速率升温至260℃，保持5min。后运行 温度300℃，保持10min。

(3)质谱条件：辅助接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源(EI)；电 离能量：70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟时间：3.0 min；全扫描监测模式，扫描范围为35amu～350amu。

定性、半定量分析测试步骤和结果如下：

采用NIST11标准质谱库，对卷烟滤棒样品A中挥发性成分进行了定性分析， 并用峰面积归一化法测定了挥发性成分的百分含量。检测结果见表1。

表1含爆珠的卷烟滤棒样品A中受热迁移成分的分析结果

注：^a代表以峰面积归一化法得到的相对百分含量。

实施例2

测试样品为含复合颗粒的卷烟滤棒样品B，装置和测试条件同实施例1。检 测结果见表2。

表2含复合颗粒的卷烟滤棒样品B中受热迁移成分的分析结果

注：^a代表以峰面积归一化法得到的相对百分含量。

实施例3

测试样品为含香线的卷烟滤棒样品C，装置和测试条件同实施例1。结果发 现主要受热迁移成分是薄荷醇和乙酸薄荷酯。采用薄荷醇和乙酸薄荷酯两种标准 物质配制标准工作溶液，绘制标准曲线，对受热迁移成分进行定量分析。结果显 示薄荷醇和乙酸薄荷酯的迁移量分别为0.073mg/支和0.033mg/支。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的 技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有 各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置，其特征在于，其包括：空气钢瓶(1)、动态顶空仪(2)和气相色谱/质谱联用仪(3)；所述动态顶空仪(2)顺序包括气体流量/压力控制模块(21)、吹扫管(22)、六通阀(23)和吸附/解吸附模块(24)；所述气体流量/压力控制模块(21)与所述吹扫管(22)进口连通连接，所述吹扫管(22)的出口与所述六通阀(23)的一个阀口连接；所述气相色谱/质谱联用仪(3)与所述六通阀(23)的两个阀口连接。

2.根据权利要求1所述的动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置，其特征在于，所述吹扫管(22)包括底座(222)和管体(224)；所述底座(222)下端口为进气口(221)，所述管体(224)上端口为出气口(225)，所述底座(222)和管体(224)密封在一起；所述底座(222)内有夹持器(223)用于夹持卷烟滤棒(L)。

3.根据权利要求2所述的动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置，其特征在于，所述夹持器(223)为多个密封圈(2231)叠在一起，形成迷宫环式密封；所述密封圈(2231)的内径与所夹持的卷烟滤棒(L)的外径相适配；每个密封圈(2231)从边缘向圈中心由厚变薄，两个密封圈(2231)之间形成空隙为迷宫。

4.根据权利要求1所述的动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置，其特征在于，所述吹扫管(22)外围有加热模块(25)；所述吸附/解吸附模块(24)内含有捕集阱(241)。

5.根据权利要求2所述的动态顶空法测定卷烟滤棒受热迁移成分的装置，其特征在于，所述底座(222)和管体(224)以螺纹方式密封在一起、或通过玻璃烧结的方式密封在一起。

6.一种使用权利要求1-5任一所述的装置测定滤棒添加物受热迁移成分的方法，其特征在于，包括如下步骤：

①对含有滤棒添加物的卷烟滤棒样品进行前处理，然后将其放入夹持器(223)中；

②模拟卷烟燃吸时滤棒添加物实际暴露模式，进行吹扫使滤棒添加物中的受热迁移成分随载气被捕集阱(241)吸附；

③对步骤②的吸附了受热迁移成分的捕集阱进行加热解吸，用氦气将受热迁移成分带入气相色谱-质谱仪中，对其进行定性定量分析。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤①的滤棒添加物包括卷烟爆珠、复合颗粒、香线。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤②的吹扫温度为60-100℃，吹扫时间10-20min，吹扫气体为空气钢瓶(1)中的空气；吹扫流量为35mL/min-1050mL/min；捕集阱吸附温度为室温。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤③加热解吸条件为：载气为氦气，流量为1.0mL/min-1.5mL/min，捕集阱脱附时间2min，解吸温度为180℃。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，气相色谱条件为：色谱柱为非极性弹性熔融石英毛细管柱或等效柱，30m(长度)×0.25mm(内径)×1.0μm(膜厚)，固定相为(5％苯基)-甲基聚硅氧烷；进样口温度280℃；柱温箱升温程序：初始温度40℃保持2min，以5℃/min的速率升温至180℃，以20℃/min的速率升温至260℃，保持5min；后运行温度300℃，保持10min；

质谱仪仪器条件如下：辅助接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟时间：3.0min；全扫描监测模式，扫描范围为35amu～350amu。

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