CN112759830A - 聚丙烯组合物、由其制备的泡沫材料、该泡沫材料的制造方法和由其得到的人造革 - Google Patents

聚丙烯组合物、由其制备的泡沫材料、该泡沫材料的制造方法和由其得到的人造革 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物，以所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的总重量为基础计，所述组合物包含：60至80重量％聚丙烯，5至20重量％聚乙烯，10至25重量％三元乙丙橡胶；以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述组合物还包含：1至20重量％发泡剂，和0.1至10重量％交联剂；由该聚丙烯组合物获得的泡沫材料及其制备方法；以及由该泡沫材料获得的人造革。本发明的聚丙烯组合物使得由其获得的发泡材料具有优异机械性能和发泡加工性能，还使得由该泡沫材料制备的人造革具有令人舒适的柔软触感。

Description

聚丙烯组合物、由其制备的泡沫材料、该泡沫材料的制造方法 和由其得到的人造革
技术领域
本发明总体上涉及聚丙烯组合物。更具体而言，本发明涉及用于制备泡沫材料的聚丙烯组合物，以及由其得到的泡沫材料和该泡沫材料的制备方法。本发明还涉及包含该泡沫材料的人造革。
背景技术
人造革是一种外观、手感似皮革并可代替皮革使用的高分子材料制品，其通常以织物为基底，在其上施加表层制成。一般而言，人造革的表层包括致密层和发泡层。另外，还可以在致密层上施加油漆层和/或在发泡层下施加背漆层，以使人造革更加美观耐用，或具有附加的性能。
热塑性聚烯烃(下文中也互换地表述为TPO)人造革是目前市场上比较常见的人造革，这是一种其中表层以热塑性聚烯烃为树脂原料制成的人造革。TPO人造革由于其柔软的触感而广泛应用于汽车内饰材料。其中一类TPO人造革通过挤出/压延聚丙烯泡沫得到聚丙烯泡沫片材作为发泡层，再与适当的热塑性聚烯烃致密层复合而得到。在这样的TPO人造革中，聚丙烯泡沫片材是重要的组成部分，通常其形成的发泡层的厚度占该TPO人造革总厚度的70％以上。聚丙烯泡沫片材由于其可压缩性而使得到的TPO人造革具有柔软的触感。
近年来，人们对聚丙烯泡沫片材进行了广泛的研究，以期改善聚丙烯泡沫片材的性能，并且满足人造革领域越来越高的品质需求。中国专利CN201610762257.X公开了一种聚丙烯发泡片材及其制备方法，旨在发挥聚丙烯泡沫的耐热性，并使该发泡片材在高温条件下，仍具有较高的机械性能和优异的发泡加工性能。
在当前市场上，聚丙烯泡沫材料通常是通过将包含聚丙烯和聚乙烯的原材料共混后经过挤出，然后对挤出的材料进行电子交联再发泡而制成。在电子交联的过程中，分子链形成的网络结构赋予聚丙烯泡沫材料优异的力学和耐高温性能。但是，通常情况下，这样得到的用于制造人造革的聚丙烯泡沫材料的压缩强度均大于150kPa，这使得泡沫材料的触感较硬。
随着人们对产品质量要求的提高，人们在泡沫材料本身的机械性能和发泡加工性能之外，还希望进一步改进泡沫材料的其它性能，以获得既具有优异机械性能和发泡加工性能，又具有令人舒适的柔软触感的泡沫材料来制造人造革。目前现有的聚丙烯泡沫材料很难同时满足这两方面要求。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种聚丙烯组合物。使用本发明的聚丙烯组合物形成的泡沫材料适用于作为人造革的发泡层。本发明的泡沫材料具有优异机械性能和发泡加工性能，并且具有显著改善的柔软触感。
总体而言，本发明涉及以下几个方面：
第一方面，本发明涉及一种聚丙烯组合物，所述组合物包含：
聚丙烯，其含量在60至80重量％范围内；
聚乙烯，其含量在5至20重量％范围内；以及
三元乙丙橡胶，其含量在10至25重量％范围内，
其中所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的重量百分比以所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的总重量为基础计，并且
以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述聚丙烯组合物进一步包含：
1至20重量％的发泡剂；和
0.1至10重量％的交联剂。
第二方面，本发明涉及一种泡沫材料，其由本发明第一方面中所述的聚丙烯组合物获得。
第三方面，本发明涉及制备泡沫材料的方法，其包括以下步骤：
A.将本发明第一方面的聚丙烯组合物进行共混并挤出；
B.将步骤A得到的挤出物进行交联；以及
C.将步骤B得到的交联产物进行发泡，得到所述泡沫材料。
第四方面，本发明还涉及一种人造革，其包含本发明的泡沫材料作为发泡层。
出乎意料地发现，使用本发明的聚丙烯组合物形成的泡沫材料不仅具有优异的机械性能和发泡加工性能，还具有令人舒适的柔软触感。由本发明的泡沫材料制得的人造革不仅强度高，机械性能好，而且手感舒适柔软，非常适合作为各种对手感有要求的制品，例如车辆内饰制品。
具体实施方式
以下结合本发明的具体实施方式对本发明进行进一步的详细说明。其中所述的具体实施方式是为了清楚阐述本发明所给出的示例性实施方式，并不意欲限制本发明的范围。在这些示例性实施方式基础上，本领域技术人员可以不偏离本发明的精神和范围对这些实施方式的特征进行修改、组合等。这样修改、组合之后得到的实施方式依然在本发明的范围内。本发明的范围由权利要求进行限定。
除非另行说明，本说明书所用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员通常理解的含义。
在本说明书中，除非另行说明，否则所给的含量百分数、份数等均以重量计。
在本文中使用的术语“车辆”具有其最广泛含义。其可以包括通常的机动车，例如公共汽车、轿车、卡车、各种商务车的客车；也可以包括各种水上运输工具，以及飞行器等等。
在一个方面中，本发明提供一种聚丙烯组合物，所述组合物包含：
聚丙烯，其含量在60至80重量％范围内，优选在60至70重量％范围内；
聚乙烯，其含量在5至20重量％范围内，优选在12至16重量％范围内；和
三元乙丙橡胶，其含量在10至25重量％范围内，优选在10至15重量％范围内，
其中所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的重量百分比以所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的总重量为基础计，并且
以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述聚丙烯组合物进一步包含
1至20重量％，优选10至15重量％的发泡剂；和
0.1至10重量％，优选1至5重量％的交联剂。
本发明的聚丙烯组合物中使用的聚丙烯是本领域中可以用于生产人造革的聚丙烯。根据使用场合和实际需求，本领域技术人员会选择合适的聚丙烯用于本发明的聚丙烯组合物。在一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物中所用的聚丙烯根据DIN EN ISO1133，条件230℃/2.16kg测试，熔融指数MFR@230℃/2.16kg在1～15g/10min范围内，优选5-15g/10min，更优选5-10g/10min。
本发明的聚丙烯组合物中使用的聚乙烯是本领域中可以用于生产人造革的聚乙烯。根据使用场合和实际需求，本领域技术人员会选择合适的聚乙烯用于本发明的聚丙烯组合物。在一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物中所用的聚乙烯根据DIN EN ISO1133，条件190℃/2.16kg测试，熔融指数MFR@190℃/2.16kg在1～15g/10min范围内，优选5-15g/10min，更优选5-10g/10min。
本发明的聚丙烯组合物中使用的三元乙丙橡胶是可以用于生产人造革的三元乙丙橡胶。根据使用场合和实际需求，本领域技术人员会选择合适的三元乙丙橡胶用于本发明的聚丙烯组合物。在一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物中所用的三元乙丙橡胶根据ASTM D-1238-04，条件190℃/2.16kg测试，熔融指数MFR@190℃/2.16kg在0.5-1.5g/10min范围内，优选在0.75-1.25g/10min范围内。
物理发泡剂和化学发泡剂均适用于本发明的聚丙烯组合物，只要这些发泡剂能用于人造革发泡层的制备，并适用于制造聚丙烯发泡材料。本领域技术人员根据泡沫材料的具体应用场合，会选择合适的发泡剂用于制备本发明的聚丙烯组合物。例如，发泡剂可以是溶解的惰性气体、水、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙醚、氟代烃、偶氮二甲酰胺等等。另外，二氧化碳等也是有用的发泡剂。或者一定温度下分解以产生气体如氮的化合物如叠氮化物也是有用的发泡剂。例如，适用于本发明的发泡剂可以选自但不限于：偶氮类，例如偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯；亚硝基胺类，例如二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、和三亚硝基三亚甲基三胺；苯磺酰类，例如4,4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、甲苯磺酰氨基脲(TSSC)；和杂环类，例如三磷基三嗪(CTHT)、5-苯基四唑。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚丙烯聚合物中所含的发泡剂为偶氮类发泡剂，例如所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈。
本发明的聚丙烯组合物还包含交联剂。本领域技术人员根据发泡材料的具体应用场合，会选择合适的交联剂用于制备本发明的聚丙烯组合物。
在一个优选实施方案中，包含在本发明的聚丙烯组合物中的交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基硅氧烷、及其两种或更多种的组合。
在本发明的聚丙烯组合物中，还可以进一步包含颜料。所述的颜料按照本领域常规数量添加。例如颜料在本发明聚丙烯组合物中的含量可以为0.1-1.8重量％。根据本发明的目的和本说明书上下文公开的内容，本领域技术人员会以合适的量选择合适的颜料以适当的方式加到本发明聚丙烯组合物中以获得所需的颜色。例如颜料可以以色母粒的方式添加，该色母粒可以由聚丙烯和基于该色母粒30-60重量％的颜料形成的混合物制成，其中聚丙烯作为颜料的载体。
根据具体的使用场合和具体要求，本领域技术人员还可以选择其他合适的添加剂加入到本发明的聚丙烯组合物中，只要所选的添加剂及其量不损害本发明的聚丙烯组合物的效果。例如，根据实际需要，本发明的聚丙烯组合物中还可以含有适当量的光稳定剂、热稳定剂、抗菌剂、抗氧化剂等。例如，所用的抗氧化剂可以是抗氧剂1010、抗氧剂168等。优选抗氧化剂是抗氧剂1010。
各添加剂的量可以以本领域中常规用量添加。例如，当使用抗氧化剂时，以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述抗氧化剂的含量在0.5至2重量％范围内，优选0.5在1重量％范围内。
在另一方面中，本发明涉及一种泡沫材料，所述泡沫材料由本发明的聚丙烯组合物制备得到。优选所述泡沫材料是片材。
在又另一方面中，本发明涉及制备泡沫材料的方法，其包括以下步骤：
A.将本发明第一方面的聚丙烯组合物进行共混并挤出；
B.将步骤A得到的挤出物进行交联；以及
C.将步骤B得到的交联产物进行发泡，得到所述泡沫材料。
本发明的制备泡沫材料的方法中步骤A可以在双螺杆挤出机中进行。在一个实施方案中，在步骤A中将本发明第一方面的聚丙烯组合物各组分计量加入到双螺杆挤出机中，在其中共混，脱气，然后挤出成片材。本领域技术人员可以根据实际的操作选择合适的共混和挤出温度。例如，在共混和挤出步骤中采用的挤出机挤出温度通常可以在180至210℃范围内。
挤出后的片材然后可以送至电子束辐射系统进行电子交联。在电子交联中所用的电子交联剂量可以在20-30KGY范围内，使得实现23至35％的凝胶含量。
电子交联后的片材送入发泡阶段，在其中经预热后发泡，得到本发明的泡沫材料片材。
适用于步骤A的设备还可以是单螺杆挤出机、高速混炼机、连续捏合机等，也可以是合适设备的组合。本领域技术人员根据实际应用可以选择合适的设备对本发明的聚丙烯组合物进行共混并挤出。
通常来说，步骤B中的交联可以采用任何合适的交联方法，只要能使得交联后的材料具有23至35％的凝胶含量。在一个优选方案中，步骤B中的交联采用电子交联。使步骤A得到的挤出物在电子束辐射系统中用电离辐射线进行交联。电子交联中所用的电子交联剂量可以在20-30KGY范围内。例如，可以使步骤A得到的挤出物以例如10至20m/min的速度传送通过电子束辐射系统进行交联。所用的电离辐射线例如可以为电子束。
在步骤C中，可以首先根据需要将来自交联步骤B的交联产物预热到发泡温度。本领域技术人员根据具体的配方和使用的设备，可以确定合适的发泡温度。例如，可以将来自步骤B的交联产物预热到70至120℃范围内的温度，然后使该交联产物进行发泡。可以通过使发泡产物经过一系列辊以控制发泡产物的厚度和面重(即平方米克重，单位是g/m2)。适用于步骤C的发泡可以选自：垂直发泡、水平发泡、盐浴发泡和块状发泡等。
在又另一方面中，本发明涉及一种人造革，其中所述人造革的发泡层由本发明的泡沫材料制备。在一个优选实施方案中，所述发泡层的厚度在1.0至3.5毫米范围内，发泡层的密度在45至100kg/m3范围内。
出乎意料地发现，与现有技术的同样泡沫材料相比，本发明的泡沫材料的压缩强度显著下降，可以达到大约60kPa。并且，由本发明的泡沫材料制成的人造革不仅具有优异的力学和耐高温性能，而且具有令人舒适的柔软手感，硬度可以降到例如30SHA左右。
总的来说，本发明涉及以下技术方案：
本发明涉及一种聚丙烯组合物，所述组合物包含：
聚丙烯，其含量在60至80重量％范围内，优选在60至70重量％范围内；
聚乙烯，其含量在5至20重量％范围内，优选在12至16重量％范围内；和
三元乙丙橡胶，其含量在10至25重量％范围内，优选在10至15重量％范围内，
其中所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的重量百分比以所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的总重量为基础计，并且
以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述聚丙烯组合物进一步包含
1至20重量％，优选10至15重量％的发泡剂；和
0.1至10重量％，优选1至5重量％的交联剂。
优选地，在本发明的聚丙烯组合物中：
所述聚丙烯根据DIN EN ISO 1133在230℃，2.16kg条件下测得的熔融指数MFR在1～15g/10min范围内，优选5-15g/10min，更优选5-10g/10min；
所述聚乙烯根据DIN EN ISO 1133在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数MFR在1～15g/10min范围内，优选5-15g/10min，更优选5-10g/10min；
所述三元乙丙橡胶根据ASTM D-1238-04在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数MFR在0.5～1.5g/10min范围内，优选0.75-1.25g/10min。
优选地，在本发明的聚丙烯组合物中，所述发泡剂选自偶氮类发泡剂，优选所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈。
优选地，在本发明的聚丙烯组合物中，所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基硅氧烷及其组合。
在一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物还包含抗氧化剂，以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述抗氧化剂的含量在0.5至2重量％范围内，优选0.5在1重量％范围内。优选其中所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
在一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物还包含颜料，以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述颜料的含量在0.1至1.8重量％范围内。
本发明还涉及一种泡沫材料，其由本发明的聚丙烯组合物获得。
本发明还涉及制备泡沫材料的方法，其包括以下步骤：
A.将本发明的聚丙烯组合物进行共混并挤出；
B.将步骤A得到的挤出物进行交联，以实现23至35％的凝胶含量；以及
C.将步骤B得到的交联产物进行发泡，得到所述泡沫材料。
本发明还涉及一种人造革，其包含由本发明的泡沫材料形成的发泡层或由本发明制备泡沫材料的方法制备的泡沫材料形成的发泡层。
实施例
以下进一步结合实施例阐述本发明。这些实施例只是基于举例和说明目的给出，不意欲以任何方式限制本发明的范围。
实施例中所给的百分数或份数，若无特别说明，均以重量计。
实施例中性能参数测试方法如下：
常温拉伸强度和断裂伸长率的测试方法：ISO 1926-2005
高温拉伸强度和断裂伸长率的测试方法：ISO 527-3-2003
压缩强度测试方法：ISO 3386-1
硬度的测试方法：ISO 7619-1
实施例1：
本发明的聚丙烯组合物A
根据表1中给出的组分和各组分的量制备本发明的聚丙烯组合物A。
表1
原材料 用量(重量份)
聚丙烯PP(MFR:10g/10min) 70
聚乙烯PE(MFR:10g/10min) 15
三元乙丙橡胶EPDM(MFR:1.0g/10min) 15
发泡剂-偶氮二甲酰胺 12
色母粒 2.5
交联剂-三烯丙基异氰脲酸酯 3
抗氧剂1010 0.8
本发明泡沫材料片材的制备
用表1中给出的聚丙烯组合物制备本发明的泡沫材料片材A。
通过计量系统，将表1中所给出的各组分按其所用量添加到双螺杆挤出机中。挤出机各段的操作温度各设置在180～210℃范围内。在将物料传送到挤出机末端时，将物料真空脱气，形成脱气料流。脱气料流通过齿轮泵挤出后形成的挤出料流进一步送至抛光和冷却辊，形成厚度为约1.75mm的挤出片材。
将该挤出片材送至电子交联系统，进行电子束辐射交联。电子交联系统所用的电子交联剂量为25KGY。
测得从电子交联系统出来的料流的凝胶含量为30％。
将该从电子交联系统出来的料流送至发泡阶段进行垂直发泡。在发泡阶段中，首先将料流预热到80℃，然后将预热后的料流垂直通过烘箱进行发泡。通过辊调整发泡后材料的厚度，得到本发明的泡沫材料片材A。
在所得泡沫材料片材A上用刀片截取50cm长的整幅片材样品，测量其性能。
材料性能表征
泡沫材料片材性能表征
用前面所列的各种性能测试方法测量下表中所述的性能参数。除压缩强度外，每个性能参数测量3次，以三次所得测量值的平均值报告所得泡沫材料片材A的性能，列在下表中。
Figure BDA0002261849240000101
Figure BDA0002261849240000111
皮革性能表征
使用市售聚丙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶、色母粒和稳定剂，按照现有技术中常规配比和工艺，制备聚烯烃致密层。
以所述泡沫材料片材A作为发泡层，与所制备的聚烯烃致密层贴合，制备皮革A。
测得所得皮革A的硬度为32SHA。
实施例2：
本发明的聚丙烯组合物B
根据表2中给出的组分和各组分的量制备本发明的聚丙烯组合物B。
表2
原材料 用量(重量份)
聚丙烯PP(MFR:10g/10min) 61
聚乙烯PE(MFR:10g/10min) 20
三元乙丙橡胶EPDM(MFR:1.0g/10min) 19
发泡剂-偶氮二甲酰胺 15
色母粒 3.0
交联剂-三烯丙基异氰脲酸酯 3
抗氧剂1010 1.0
本发明泡沫材料片材的制备
以与实施例1中所述一样的方法制备实施例2的泡沫材料片材B，不同之处在于使用表2中给出的聚丙烯组合物B。
材料性能表征
泡沫材料片材性能
以与实施例1中所述一样的方法测量和报告所得泡沫材料片材B的性能，列在下表中。
Figure BDA0002261849240000121
皮革性能表征
以所述泡沫材料片材B作为发泡层，与实施例1中所制备的聚烯烃致密层贴合，制备皮革B。
测得所得皮革B的硬度为45SHA。
实施例3
对比聚丙烯组合物C
根据表3中给出的组分和各组分的量制备对比聚丙烯组合物C。
表3
原材料 用量(重量份)
聚丙烯PP(MFR:10g/10min) 85
聚乙烯PE(MFR:10g/10min) 10
三元乙丙橡胶EPDM(MFR:1.0g/10min) 5
发泡剂-偶氮二甲酰胺 12.5
色母粒 3.0
交联剂-三烯丙基异氰脲酸酯 5
抗氧剂1010 1.0
泡沫材料片材的制备
以与实施例1中所述一样的方法制备实施例3的对比泡沫材料片材C，不同之处在于使用表3中给出的对比聚丙烯组合物C。
材料性能表征
泡沫材料片材性能
以与实施例1中所述一样的方法测量和报告所得对比泡沫材料片材C的性能，列在下表中。
Figure BDA0002261849240000131
Figure BDA0002261849240000141
皮革性能表征
以所述泡沫材料片材C作为发泡层，与实施例1中所制备的聚烯烃致密层贴合，制备皮革C。
测得所得对比皮革C的硬度为68SHA。

Claims (10)

1.一种聚丙烯组合物，所述组合物包含：
聚丙烯，其含量在60至80重量％范围内，优选在60至70重量％范围内；
聚乙烯，其含量在5至20重量％范围内，优选在12至16重量％范围内；和
三元乙丙橡胶，其含量在10至25重量％范围内，优选在10至15重量％范围内，
其中所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的重量百分比以所述聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶的总重量为基础计，并且
以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述聚丙烯组合物进一步包含
1至20重量％，优选10至15重量％的发泡剂；和
0.1至10重量％，优选1至5重量％的交联剂。
2.权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中
所述聚丙烯根据DIN ENISO 1133在230℃，2.16kg条件下测得的熔融指数MFR在1～15g/10min范围内，优选5-15g/10min，更优选5-10g/10min；
所述聚乙烯根据DIN ENISO 1133在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数MFR在1～15g/10min范围内，优选5-15g/10min，更优选5-10g/10min；
所述三元乙丙橡胶根据ASTM D-1238-04在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数MFR在0.5～1.5g/10min范围内，优选0.75-1.25g/10min。
3.权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述发泡剂选自偶氮类发泡剂，优选所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈。
4.权利要求1-3任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基硅氧烷及其组合。
5.权利要求1-4任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物还包含抗氧化剂，以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述抗氧化剂的含量在0.5至2重量％范围内，优选0.5在1重量％范围内。
6.权利要求5所述的聚丙烯组合物，其中所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
7.权利要求1-6任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物还包含颜料，以所述聚丙烯组合物的总重量为基础计，所述颜料的含量在0.1至1.8重量％范围内。
8.一种泡沫材料，其由权利要求1-7任一项所述的聚丙烯组合物获得。
9.制备泡沫材料的方法，其包括以下步骤：
A.将权利要求1-7任一项所述的聚丙烯组合物进行共混并挤出；
B.将步骤A得到的挤出物进行交联，以实现23至35％的凝胶含量；以及
C.将步骤B得到的交联产物进行发泡，得到所述泡沫材料。
10.一种人造革，其包含由权利要求8的泡沫材料形成的发泡层或由权利要求9的方法制备的泡沫材料形成的发泡层。
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