CN112759422A

CN112759422A - 一种制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的方法

Info

Publication number: CN112759422A
Application number: CN202110133875.9A
Authority: CN
Inventors: 张丽仙
Original assignee: First Peoples Hospital of Yunnan Province
Current assignee: First Peoples Hospital of Yunnan Province
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2041-02-01
Also published as: CN112759422B

Abstract

本发明公开了一种制备具有高结合力界面的牙科氧化锆‑饰面瓷的方法，是将涂覆有饰面瓷玻璃的氧化锆于烧结炉烧结，在饰面瓷玻璃的烧结熔覆过程中对样品持续施加超声波振荡。本发明首次将超声波引入饰面瓷玻璃的烧结熔覆过程，将额外的能量导入液态玻璃使其分子或质点间的平均自由能（势能）增大，界面张力减小，润湿角减小，与基底的结合力增强。本发明在不改变物质成分，不提高制备温度的条件下，显著地降低了氧化锆‑饰面瓷玻璃接触角，提高了其界面的结合性能。本发明方法简单易操作，在操作过程中无需添加任何添加剂也无需过高的温度加热，减少了高温对炉体的伤害从而降低了生产成本。本发明方法稳定性好，利于进一步推广应用。

Description

一种制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的方法

技术领域

本发明属于生物医学材料技术领域，具体涉及一种制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的方法。

背景技术

金属烤瓷修复材料曾是牙科修复的“金标准”，近年，随着具有更佳美观性的和生物相容性更好的全瓷修复材料的快速发展，金属烤瓷修复材料逐渐被取代。全瓷修复体多采用双层结构，即在陶瓷基底材料表面烧结饰面瓷以达到美观和坚固的双重效果。稀土元素稳定氧化锆陶瓷因具有较高的强度和优异的韧性，在使用中可承受较大的咬合力，成为制作全瓷修复体基底的热点材料而备受关注。然而，现有的常规烧结渗透制备工艺不能使氧化锆基底与饰面瓷产生稳固的结合，使结合界面无法分散咬合应力并阻止裂纹传播，最终导致饰面瓷碎裂甚至整层剥脱。中期临床研究显示，现有氧化锆修复体饰面瓷破坏的比例高达23%，失效率为金属烤瓷修复体的3倍。

现有已公开资料显示，为解决饰面瓷破坏率高的问题，工程技术人员从多个方面进行了考虑，如对饰面瓷玻璃及氧化锆基底材料成分进行优化，通过改变玻璃软化点或膨胀系数尽量减小材料在烧结渗透制备过程中由于氧化锆中存在的著名的t-m转变所引发的体积突变对两层接合面造成的破坏性影响，或引入添加剂以抑制t-m转变，或使两层结合界面产生化学反应，改善饰面瓷玻璃与氧化锆基体的结合性能。

为解决饰面瓷破坏率高的问题，研究人员通过优化饰面瓷玻璃及氧化锆基底材料成分以及在烧结过程中引入添加剂来改善饰面瓷玻璃与氧化锆基体的结合性能。研究者还通过改进烧结工艺来增强饰面瓷玻璃与氧化锆基体的结合性能，如中国专利申请，专利申请号为201310378413.9，专利名称为“牙科氧化锆基陶瓷表面处理和提高其粘接性能的新方法”，该发明主要通过对氧化锆基体表面进行酸洗、粗化处理以提高其与饰面瓷玻璃的结合能力；又如中国专利申请，专利申请号为201510806197.2，专利名称为“一种牙科陶瓷复合材料的制备方法”，该发明采用加强型包覆工艺（加压、冷等静压）再经过成核和晶化热处理，即得到具有优异机械性能的牙科陶瓷复合材料；再如中国专利申请，专利申请号为104774007A，专利名称为“一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料”，该发明是通过制备多孔的氧化锆基底使饰面瓷玻璃在一定尺度上渗入基底形成过渡渗透层，产生具有梯度结构的弹性模量渐变的材料系统，通过增强基底与玻璃之间在微观尺度上的机械咬合来提高其结合性能。上述方法虽然取得了一定的成效却也带来了一些附加问题，如生物有害成分的引入，制造工艺的繁琐化以及生产、设备成本过高等。

经典物理化学指出，当两个相组成一个界面时，其界面张力（界面自由能：产生单位面积界面所需额外能量）与两相质点间的结合力成反比，即为使两相分离而作的功越大，界面能就越小，两相间结合力大，界面张力小。衡量界面张力的标志是润湿角或接触角，两种物质接触时，当界面张力达到稳定态后，接触角θ的值与各界面张力的相对值的关系由杨氏方程确定：

其中

、

和

分别为固-气、液-固和液-气界面能，很显然，在润湿情况下(θ≤90^o)，接触角越小，固液界面的界面能越低，两相结合力越大。因此，在不改变材料成分的前提下，若能在氧化锆陶瓷表面熔覆饰面瓷玻璃的过程中减小接触角，将显著增强两相之间的结合；再将问题回溯至更基础层面：接触角的减小是由于界面张力的降低所引起，而界面处液体侧质点的平均势能增大使界面两侧质点的受力不对称性减弱则是其根本原因。所以，在氧化锆陶瓷表面制备饰面瓷玻璃层的过程中如何增大液态玻璃的平均自由能（势能）成为本发明要解决的问题。在不改变两相成分的基础上提高温度是最容易想到的方法，然而过高的温度会带来能耗大幅增高、样品过烧以及设备升级所引起的额外成本等问题，同时，也存在如铸铁、碳钢、铜合金等界面张力随温度升高而增大的不确定或反常现象。

针对以上问题，本发明旨在提供一种不需过高温度即可降低氧化锆-饰面瓷玻璃接触角，从而提高其界面结合性能的方法。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种制备具有高结合力界面的氧化锆-饰面瓷牙科修复材料的方法，本发明的第二目的在于提供一种制备具有高结合力界面的氧化锆-饰面瓷牙科修复材料的装置。

本发明的第一目的是这样实现的，将涂覆有饰面瓷玻璃的氧化锆于烧结炉烧结，在饰面瓷玻璃的烧结熔覆过程中对样品持续施加超声波振荡。

本发明的第二目的是这样实现的，一种制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的装置，包括烧结炉炉体及设置在炉体的样品台，所述样品台与超声波导入系统连接；所述超声波导入系统包括顺序连接的超声波发生器、超声波换能器及变幅杆；所述变幅杆穿过烧结炉壁开设的通孔与样品台底部连接。

本发明的有益效果为：

本发明回归至材料科学的基础层面，从事物的本质出发提出了一种崭新的稳定制备具有高结合力界面的氧化锆-饰面瓷牙科修复材料思路和方法，获得了显著的有益效果。本发明首次将超声波引入饰面瓷玻璃的烧结熔覆过程，即在一定温度下在熔融玻璃浸润、铺展氧化锆表面的过程中介入超声波，利用超声波能量密度高，指向性强的优势在液态玻璃中产生微型空爆效应，将额外的能量导入液态玻璃使其分子或质点间的平均自由能（势能）增大，界面张力减小，润湿角（接触角）减小，与基底的结合力增强。本发明在不改变物质成分，不提高制备温度的条件下，显著地降低了氧化锆-饰面瓷玻璃接触角，提高其界面的结合性能。本发明方法简单易操作，在操作过程中无需添加任何添加剂也无需过高的温度加热，减少了高温对炉体的伤害从而降低了生产成本。本发明方法稳定性好，利于进一步推广应用。

附图说明

图1为实施例1中，玻璃在氧化锆陶瓷材料表面铺展后，室温下样品截面电镜图；

图2为实施例2中，玻璃在氧化锆陶瓷材料表面铺展后，室温下样品截面电镜图；

图3为对比例1中，1200℃时玻璃在氧化锆陶瓷材料表面铺展的实时数码照片；

图4为对比例2中，1200℃时玻璃在氧化锆基底上铺展的实时数码照片；

图5为专利CN104774007A方案中，玻璃在氧化锆基底上铺展过程的示意图；

图6为本发明制备具有高结合力界面的氧化锆-饰面瓷牙科修复材料的装置的整体结构图。

具体实施方式

下面是本发明的最佳实施例，可对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。

本发明一种制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的方法，是将涂覆有饰面瓷玻璃的氧化锆于烧结炉烧结，在饰面瓷玻璃的烧结熔覆过程中对样品持续施加超声波振荡。

超声波震荡是在样品保温以及随炉降温过程中持续施加至样品完全固化停止。

超声波振荡的频率为27-32kHz。

所述饰面瓷玻璃为牙科专用玻璃，为铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃或钡铝硅酸盐、硅酸锶、锶硼硅酸盐、硅酸锂、焦硅酸锂、锂铝硅酸盐、层状硅酸盐/页硅酸盐、氧化钙、氧化铈、氧化钾、氧化钠、氧化镱、氟化镱、硼硅酸盐、硼硅酸盐玻璃中一种或多种的混合物。

所述氧化锆为纳米氧化锆、玻璃渗透氧化锆增韧氧化铝陶瓷、四方相氧化锆陶瓷、部分稳定氧化锆陶瓷、氧化锆/氧化铝复合陶瓷中的一种或多种的混合物。

所述样品烧结采用常用的工艺参数，烧结过程中，升温控制在1000-1450℃，保温时间为0.5-5h。

本发明一种制备所述具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的装置，如图6所示，包括烧结炉炉体1及设置在炉体的样品台2，所述样品台2与超声波导入系统3连接；所述超声波导入系统包括顺序连接的超声波发生器31、超声波换能器32及变幅杆33；所述变幅杆33穿过烧结炉壁开设的通孔11与样品台2底部连接。

所述样品台2为致密氧化锆或氧化铝陶瓷材料；所述变幅杆33由耐高温合金材料制成，如不锈钢、合金钢或钛合金材料；所述变幅杆33与炉体1连接处设置有隔离层4，所述隔离层4包裹于变幅杆上并与炉体连接处紧密接触，以与炉体隔离，确保超声波不会传导至炉体并封闭打孔处缝隙，保持炉内热量不会由打孔处发生外泄。

所述隔离层4为氧化锆耐热棉材料。

所述变幅杆33的一端与超声波发生器41采用高分子粘结剂粘接；变幅杆33的另一端与样品台2采用耐高温胶或耐高温水泥粘接，确保整个导入系统为刚性连接而成为超声波的优良导体，并能经受超声波振动而各连接部位不出现松动、量框。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

选用SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-TiO₂体系（该玻璃体系按质量比包括以下重量份的组分：SiO₂ 62-68%, B₂O₃5.5-7.5%, Al₂O₃ 13-15%, CaO 2.5-2.8%, TiO₂ 7-9%, CeO₂ 1%,Fe₂O₃ 1%, ZrO₂ 1%, Y₂O₃ 1%, BaO 1%, La₂O₃ 1%, Nd₂O₃ 0-1%, Lu₂O₃ 0-1%, Sm₂O₃ 0-1%,Eu₂O₃ 0-1%, Gd₂O₃ 0-1%, Tb₄O₇ 0-1%, Dy₂O₃ 0-1%）饰面瓷玻璃材料，在氧化锆陶瓷基底上涂覆该玻璃材料后置于氧化锆烧结炉中烧结，以10 ^oC/min的升温速率将样品升温至1150^oC；保温1h，当保温开始时开启超声波，超声波频率为31.7kHz。保温结束后样品随炉冷却并保持超声波运行直至温度降至800 ^oC（玻璃完全凝固）。样品冷却至室温后的样品截面电镜图片见图1。

实施例2

选用与中国专利CN104774007A相同的玻璃体系La₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-BaO（该玻璃体系按质量比包括以下重量份的组分：La₂O₃ 15%，ZrO₂ 5%，Y₂O₃ 5%，SiO₂ 20%，B₂O₃15%，BaO 15%，Al₂O₃ 15%，TiO₂ 4%，CaO 4%，CeO₂ 1%，Fe₂O₃ 1%）及氧化锆陶瓷基底，在氧化锆陶瓷基底上涂覆该玻璃材料后置于氧化锆烧结炉中烧结，以10 ^oC/min的升温速率将样品升温至1200 ^oC；保温1h，当保温开始时开启超声波，超声波频率为29.8kHz。保温结束后样品随炉冷却并保持超声波运行直至温度降至800 ^oC（玻璃完全凝固）。样品冷却至室温后的样品截面电镜图片见图2。

对比例1

选用与实施例1相同的SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-TiO₂体系饰面瓷玻璃材料，在氧化锆陶瓷基底上涂覆该玻璃材料后置于氧化锆烧结炉中烧结，以与实施例1相同的升温体系即10 ^oC/min的升温速率将样品升温至1200^oC；保温1h，保温结束后样品随炉冷却。于1200 ^oC保温过程中，渗透玻璃与氧化锆的接触角达到最小值32.1^o，实时数码照片见图3。

对比例2

选用与实施例2相同的La₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-BaO玻璃体系，氧化锆陶瓷基底，在氧化锆陶瓷基底上涂覆该玻璃材料后置于氧化锆烧结炉中烧结，以与实施例2相同的升温体系即10 ^oC/min的升温速率将样品升温至1200^oC；保温1h，保温结束后样品随炉冷却。保温过程中接触角达到最小44.4^o, 实时数码照片见图4。

结果分析：

实施例1中，室温下饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底的最小接触角为18.4^o（图1）。对比例1中饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底于1200摄氏度时的最小接触角为32.1°（图3）。实施例1较对比例1的饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底的最小接触角降幅达到43%，说明在不改变材料成分的前提下，本实施例烧结方法在氧化锆陶瓷表面熔覆饰面瓷玻璃的过程中能减小接触角，从而显著增强两相之间的结合；

室温时，实施例2处理得到的样品的截面图显示饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底的最小接触角为22.9^o（图2）。对比例2烧结的样品于1200摄氏度时，饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底的最小接触角为44.4^o（图4）。很明显，实施例2较对比例2的饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底的最小接触角降幅达到48%，取得了非常显著的效果。说明本实施例烧结方法在氧化锆陶瓷表面熔覆饰面瓷玻璃的过程中能减小接触角，从而显著增强两相之间的结合。专利CN104774007A中，玻璃在氧化锆基底上铺展过程的示意图见图5, 从图5可知，专利CN104774007A中，饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底在铺展过程中，在升温至1200^oC时，接触角最小，为45.7^o，明显高于实施例2的最小接触角为22.9^o，说明本发明方法较现有技术在提高饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底的结合力方面取得了极大的进步。

综上所述，本发明方法在保温至冷却过程中对样品进行超声处理，可以显著降低饰面瓷玻璃与氧化锆陶瓷基底的最小接触角，从而提高氧化锆-饰面瓷的结合力，且烧结加热的最高温度较对比例及现有技术低，可以减少高温对炉体的伤害，从而降低成本。

实施例3

一种制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的装置，包括烧结炉炉体1及设置在炉体的样品台2以及超声波导入系统3，炉体上设置有炉盖；超声波导入系统包括顺序连接的超声波发生器31、超声波换能器32及变幅杆33；变幅杆33穿过烧结炉壁开设的通孔11与样品台2底部连接。其中，样品台2由致密氧化锆材料制成；变幅杆33由合金钢材料制成，其一端与超声波发生器31采用高分子粘结剂粘接；变幅杆33的另一端与样品台2采用耐热水泥粘接；变幅杆33与炉体1的通孔11连接处包裹有氧化锆耐热棉以与炉体1隔离，确保超声波不会传导至炉体1并封闭打孔处缝隙，保持炉内热量不会由打孔处发生外泄。

使用时，打开炉盖12，将样品置于样品台2上，关闭炉盖12，开启烧结炉升温加热至目标温度后进行保温，保温开始时开启超声波导入系统至样品随炉冷却至样品凝固。

Claims

1.一种制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的方法，是将涂覆有饰面瓷玻璃的氧化锆于烧结炉烧结，其特征在于，在饰面瓷玻璃的烧结熔覆过程中对样品持续施加超声波振荡。

2.根据权利要求1所述的制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的方法，其特征在于，在样品保温以及随炉降温过程中对样品持续施加超声波振荡至样品完全固化。

3.根据权利要求1或2所述的制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的方法，其特征在于，超声波振荡的频率为27-32kHz。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述饰面瓷玻璃为牙科专用玻璃，为铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃或钡铝硅酸盐、硅酸锶、锶硼硅酸盐、硅酸锂、焦硅酸锂、锂铝硅酸盐、层状硅酸盐/页硅酸盐、氧化钙、氧化铈、氧化钾、氧化钠、氧化镱、氟化镱、硼硅酸盐、硼硅酸盐玻璃中一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氧化锆为纳米氧化锆、玻璃渗透氧化锆增韧氧化铝陶瓷、四方相氧化锆陶瓷、部分稳定氧化锆陶瓷、氧化锆/氧化铝复合陶瓷中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述样品烧结采用常规工艺参数，烧结过程中，加热温度小于或等于常规工艺烧结最高温度，加热温度控制在1450℃以下，保温时间为0.5-5h。

7.一种制备权利要求1所述具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的装置，包括烧结炉炉体及设置在炉体的样品台，其特征在于，所述样品台与超声波导入系统连接；所述超声波导入系统包括顺序连接的超声波发生器、超声波换能器及变幅杆；所述变幅杆穿过烧结炉壁开设的通孔与样品台底部连接。

8.根据权利要求7所述的制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的装置，其特征在于，所述样品台为致密氧化锆或氧化铝陶瓷材料；所述变幅杆由耐高温合金材料制成；所述变幅杆与炉体连接处设置有隔离层，所述隔离层包裹于变幅杆上并与炉体连接处紧密接触。

9.根据权利要求8所述的制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的装置，其特征在于，所述隔离层为氧化锆耐热棉材料。

10.根据权利要求7所述的制备具有高结合力界面的牙科氧化锆-饰面瓷的装置，其特征在于，所述变幅杆的一端与超声波发生器采用高分子粘结剂粘接；变幅杆的另一端与样品台采用耐高温胶或高温水泥粘接。