CN112759347A - 一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料及其制备方法，所述环氧复合灌浆材料包含A组分、B组分和C组分；所述A组分包括环氧乳液，丁苯乳液和消泡剂；所述B组分包括固化剂，助溶剂和水；所述C组包括改性水泥粉料，促凝剂，缓凝剂，粉体减水剂，耐碱玻璃鳞片和石英砂。按一定比例和顺序将三种组分混合搅拌均匀即可使用。本发明克服现有环氧砂浆灌浆料低温施工性不佳以及普通水泥基灌浆料早期强度低的不足，采用水性环氧快速固化体系与特种胶凝材料相结合，在低温条件下具有良好的可灌性和快硬早强的优点，安全环保。同时材料硬化后韧性高，抗冲击和耐腐蚀性好，可以广泛应用于建筑物修补加固、孔道灌浆、二次灌浆等领域。

Description

一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体是涉及一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料及其制备方法。
背景技术
灌浆材料是在自身重力或一定压力作用下注入构筑物的缝隙、孔洞中，材料凝结硬化后填充空隙从而起到提高结构承载力、防止渗漏等功能的材料，在公路、桥梁、隧道、地下结构、水工建筑物等工程中具有广泛的应用前景。水泥基灌浆材料具有配制简便、经济性好而得到广泛应用，但普通水泥基灌浆材料在低温条件下水化速率慢、早期强度低，同时耐腐蚀性差。环氧灌浆材料强度高、固化收缩率低、耐腐蚀性好，但是传统油性环氧体系温度敏感性大，在低温条件下粘度变大，导致可灌性变差，此外低温固化剂如硫醇自身粘度较大，需要加入大量稀释剂，对强度发展产生不利影响。
中国专利CN202010408925.5公开了一种水泥基灌浆料及其制备方法和应用，通过特定含量的水泥、硅灰、矿粉、细骨料和纤维素等至少十一种组分相配合，使得灌浆料具有了良好的流动度和强度，但该灌浆料不能满足低温环境条件下施工要求。中国专利CN201911357869.0公开了一种低温环境水泥基灌浆材料及其制备方法，通过调整硅酸盐水泥和硫酸盐水泥比例，提高早期强度，但主要考虑抗压强度，对粘结强度、耐腐蚀等性能并未考虑，实际应用中存在脱粘、腐蚀等风险。
中国专利CN201410130801.X公开了一种用于低温施工的大掺量钢渣环氧灌浆材料及其制备方法和应用，其原料包括：粘结剂2～4份；固化组分1份；粉料15～20份，其中，粘结剂由环氧树脂、稀释剂、增韧剂和偶联剂组成，固化组分由固化剂和催化剂组成，粉料由钢渣粉和钢渣骨料组成。采用活性稀释剂降低环氧树脂粘度，采用催化剂加快环氧固化速度。但稀释剂掺量过大会影响固化物力学强度，且成本较高。
综上，开发一种可低温环境下施工的高强高韧性灌浆材料，对建筑物修补加固、孔道灌浆、二次灌浆等领域具有重要的意义。
发明内容
为解决现有灌浆材料的不足，本发明提供一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，具有流动性好、快硬早强、韧性高、耐腐蚀性好的优点。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，包含A组分、B组分和C组分；所述A组分按质量份计算的成分组成为：环氧乳液50～70份，丁苯乳液30～50份，消泡剂1～3份；所述B组分按质量份计算的成分组成为：固化剂50～70份，助溶剂3～7份，水70～120份；所述C组分按质量份计算的成分组成为：改性水泥粉料500～700份，促凝剂0.5～2份，缓凝剂1～3份，粉体减水剂2～5份，耐碱玻璃鳞片30～60份，石英砂400～800份。
所述环氧乳液的环氧当量为300～500g/mol，固含量≥50％；所述丁苯乳液固含量≥50％，最低成膜温度≤0℃；所述消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷和硅氧化聚醚中的一种；
所述固化剂的制备方法为：
(1)将硅烷偶联剂和氧化石墨烯分散液在容器中混合，控制温度80～90℃，搅拌速率400～700rpm，反应0.5～1.5h；
(2)缓慢加入水性聚酰胺固化剂，保持温度80～90℃，反应1～2h；
(3)在110～120℃下按照苯酚:多聚甲醛:水性聚酰胺的摩尔比为1:1:1缓慢加入苯酚和多聚甲醛，反应3～5小时；
(4)减压蒸馏后，加入适量的去离子水稀释搅拌，调整至固含量为50％，即得。
其中，所述硅烷偶联剂为KH-560和KH-563中的一种；所述氧化石墨烯分散液浓度1～5mg/ml，层厚为0.8～2nm，层数为1～4层；所述硅烷偶联剂、氧化石墨烯分散液、水性聚酰胺的质量比为1:(2～3):(3～5)；
所述助溶剂为二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇苯醚中的一种；
所述改性水泥粉料包括硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，硬石膏，灰钙粉，膨胀剂，且质量比为(55～70):(12～18):(9～15):(3～6):(6～10)，所述硅酸盐水泥为42.5级及以上普通硅酸盐水泥，所述铝酸盐水泥胶砂强度1d抗压强度≥50MPa，1d抗折强度≥7MPa，所述硬石膏品位≥90％，附着水含量≤2％，所述灰钙粉的粒径为800目及以上，膨胀剂为钙类膨胀剂；
所述促凝剂为碳酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种，所述缓凝剂为酒石酸、硼酸、柠檬酸钠中的一种，所述粉体减水剂为聚羧酸粉体减水剂，所述石英砂的粒径为60～150目；
所述玻璃鳞片经过耐碱处理，直径为75～150μm；
所述的一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按权利要求1所述比例，将环氧乳液和丁苯乳液在烧杯中以160～200r/min的转速搅拌均匀，滴加消泡剂，静置待气泡消失，得到A组分；
(2)按权利要求1所述比例，称取固化剂，依次加入助溶剂和水，以400～500r/min的转速搅拌均匀，得到B组分；
(3)按权利要求1所述比例，取改性水泥粉料、促凝剂、缓凝剂、粉体减水剂、耐碱玻璃鳞片、石英砂混合置于搅拌机中以100～150r/min的转速搅拌均匀，得到C组分；
(4)先将A组分和B组分混合搅拌2～4min，再加入C组分搅拌3～4min即得本发明。
本发明所能实现的有益效果是：
(1)采用高弹性丁苯树脂改性水性环氧树脂体系，改性乳液对水泥基材料具有良好的减水效果，改善了水泥基复合材料的工作性，提高复合灌浆材料的力学强度、粘接性能和耐腐蚀性，同时赋予复合灌浆材料较高的柔韧性。
(2)采用含有环氧基团的硅烷偶联剂将氧化石墨烯“桥接”到水性聚酰胺固化剂对其进行改性，并通过曼尼斯反应引入酚羟基及胺类活性氢，提高了固化剂与环氧基团的低温反应活性和固化速度，另外固化物的韧性和耐腐蚀性也得到显著提高。
(3)通过优化硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-石膏-灰钙粉四元胶凝体系中各组分比例，不同特性水泥复合配以石膏和灰钙粉，优势互补，复合胶凝体系具有快凝、快硬、早强和补偿收缩的优势，后期强度不会倒缩。缓凝剂和促凝剂的协调使用可以确保灌浆材料具有合适的可操作时间，又具有足够的早期强度，提高材料在低温条件下的适应性。
(4)骨料中采用经耐碱处理后的玻璃鳞片提高了其在水泥基材料碱性条件下的稳定性，复合灌浆材料的耐介质腐蚀性能大大提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
【实施例1】
一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，按以下方法制备：
(1)将50份水性环氧树脂和30份丁苯乳液在烧杯中以160r/min的转速搅拌均匀，滴加1份聚醚改性聚二甲基硅氧烷，静置待气泡消失，得到A组分；
(2)称取50份取固化剂，依次加4份入二丙二醇甲醚和83份水，以400r/min的转速搅拌均匀后得到B组分；
(3)称取550份改性水泥粉料、1份碳酸锂、2份酒石酸、2份聚羧酸粉体减水剂，35份耐碱玻璃鳞片，500份100目石英砂混合置于搅拌机中以120r/min的转速搅拌均匀，得到C组分；
(4)先将A组分和B组分混合搅拌3min，再加入C组分搅拌3min即得本发明。
其中，水性环氧乳液的环氧当量为330g/mol，固含量为60％，丁苯乳液固含量为50％，最低成膜温度为0℃。所述固化剂的制备方法为：(1)将1份硅烷偶联剂KH-560和2份浓度2mg/ml的氧化石墨烯分散液在容器中混合，控制温度85℃，搅拌速率500rpm，反应1.5h；(2)缓慢加入3份水性聚酰胺固化剂，保持温度85℃，反应1h；(3)在115℃下按照苯酚：多聚甲醛：水性聚酰胺的摩尔比为1:1:1缓慢加入苯酚和多聚甲醛，反应4小时；(4)减压蒸馏后，加入适量的去离子水稀释搅拌，调整至固含量为50％，即得。改性水泥粉料中按质量份硅酸盐水泥：铝酸盐水泥：硬石膏：灰钙粉：膨胀剂＝60:15:10:5:10，硅酸盐水泥为P.O 42.5，铝酸盐水泥水泥为CA50-Ⅲ，硬石膏品位90％，附着水含量为1％，灰钙粉的粒径为800目，膨胀剂为钙类膨胀剂。
【实施例2】
一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，按以下方法制备：
(1)将70份水性环氧树脂和30份丁苯乳液在烧杯中以180r/min的转速搅拌均匀，滴加3份聚硅氧烷，静置待气泡消失，得到A组分；
(2)称取70份取固化剂，依次加7份入二丙二醇丁醚和92份水，以450r/min的转速搅拌均匀后得到B组分；
(3)称取680份改性水泥粉料、1.5份硫酸锂、3份硼酸、4份聚羧酸粉体减水剂，40份耐碱玻璃鳞片，700份100目石英砂混合置于搅拌机中以150r/min的转速搅拌均匀，得到C组分；
(4)先将A组分和B组分混合搅拌3min，再加入C组分搅拌3min即得本发明。
其中，水性环氧乳液的环氧当量为400g/mol，固含量为50％，丁苯乳液固含量为50％，最低成膜温度为0℃。所述固化剂的制备方法为：(1)将1份硅烷偶联剂KH-560和2份浓度2mg/ml的氧化石墨烯分散液在容器中混合，控制温度85℃，搅拌速率600rpm，反应1h；(2)缓慢加入4份水性聚酰胺固化剂，保持温度85℃，反应1.5h；(3)在120℃下按照苯酚：多聚甲醛：水性聚酰胺的摩尔比为1:1:1缓慢加入苯酚和多聚甲醛，反应4小时；(4)减压蒸馏后，加入适量的去离子水稀释搅拌，调整至固含量为50％，即得。改性水泥粉料中按质量份硅酸盐水泥：铝酸盐水泥：硬石膏：灰钙粉：膨胀剂＝60:18:12:3:7，硅酸盐水泥为P.O 42.5，铝酸盐水泥水泥为CA50-Ⅲ，硬石膏品位92％，附着水含量为1％，灰钙粉的粒径为800目，膨胀剂为钙类膨胀剂。
【实施例3】
一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，按以下方法制备：
(1)将60份水性环氧树脂和40份丁苯乳液在烧杯中以200r/min的转速搅拌均匀，滴加2份硅氧化聚醚，静置待气泡消失，得到A组分；
(2)称取60份取固化剂，依次加6份入丙二醇苯醚和91份水，以500r/min的转速搅拌均匀后得到B组分；
(3)称取650份改性水泥粉料、1份氯化锂、2份柠檬酸钠、3份聚羧酸粉体减水剂，55份耐碱玻璃鳞片，600份120目石英砂混合置于搅拌机中以150r/min的转速搅拌均匀，得到C组分；
(4)先将A组分和B组分混合搅拌4min，再加入C组分搅拌4min即得本发明。
其中，水性环氧乳液的环氧当量为360g/mol，固含量为55％，丁苯乳液固含量为50％，最低成膜温度为-4℃。所述固化剂的制备方法为：(1)将1份硅烷偶联剂KH-563和2份浓度3mg/ml的氧化石墨烯分散液在容器中混合，控制温度90℃，搅拌速率500rpm，反应1h；(2)缓慢加入4份水性聚酰胺固化剂，保持温度90℃，反应1h；(3)在110℃下按照苯酚：多聚甲醛：水性聚酰胺的摩尔比为1:1:1缓慢加入苯酚和多聚甲醛，反应4小时；(4)减压蒸馏后，加入适量的去离子水稀释搅拌，调整至固含量为50％，即得。改性水泥粉料中按质量份硅酸盐水泥：铝酸盐水泥：硬石膏：灰钙粉：膨胀剂＝65:15:10:4:6，硅酸盐水泥为P.O 42.5，铝酸盐水泥水泥为CA50-Ⅲ，硬石膏品位92％，附着水含量为1％，灰钙粉的粒径为1000目，膨胀剂为钙类膨胀剂。
【实施例4】
一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，按以下方法制备：
(1)将60份水性环氧树脂和40份丁苯乳液在烧杯中以180r/min的转速搅拌均匀，滴加2份聚醚改性聚二甲基硅氧烷，静置待气泡消失，得到A组分；
(2)称取60份取固化剂，依次加5份入二丙二醇甲醚和81份水，以450r/min的转速搅拌均匀后得到B组分；
(3)称取600份改性水泥粉料、0.5份碳酸锂、1.5份柠檬酸钠、3份聚羧酸粉体减水剂，45份耐碱玻璃鳞片，550份120目石英砂混合置于搅拌机中以150r/min的转速搅拌均匀，得到C组分；
(4)先将A组分和B组分混合搅拌4min，再加入C组分搅拌4min即得本发明。
其中，水性环氧乳液的环氧当量为330g/mol，固含量为60％，丁苯乳液固含量为50％，最低成膜温度为0℃。所述固化剂的制备方法为：(1)将1份硅烷偶联剂KH-563和2份浓度3mg/ml的氧化石墨烯分散液在容器中混合，控制温度90℃，搅拌速率600rpm，反应0.5h；(2)缓慢加入4份水性聚酰胺固化剂，保持温度90℃，反应1.5h；(3)在110℃下按照苯酚：多聚甲醛：水性聚酰胺的摩尔比为1:1:1缓慢加入苯酚和多聚甲醛，反应4小时；(4)减压蒸馏后，加入适量的去离子水稀释搅拌，调整至固含量为50％，即得。改性水泥粉料中按质量份硅酸盐水泥：铝酸盐水泥：硬石膏：灰钙粉：膨胀剂＝60:12:15:5:8，硅酸盐水泥为P.O52.5，铝酸盐水泥水泥为CA50-Ⅲ，硬石膏品位91％，附着水含量为1％，灰钙粉的粒径为1000目，膨胀剂为钙类膨胀剂。
【实施例5】
一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，按以下方法制备：
(1)将55份水性环氧树脂和50份丁苯乳液在烧杯中以200r/min的转速搅拌均匀，滴加3份聚硅氧烷，静置待气泡消失，得到A组分；
(2)称取55份取固化剂，依次加4份入二丙二醇丁醚和95份水，以500r/min的转速搅拌均匀后得到B组分；
(3)称取650份改性水泥粉料、1份碳酸锂、2份硼酸、3份聚羧酸粉体减水剂，40份耐碱玻璃鳞片，600份100目石英砂混合置于搅拌机中以140r/min的转速搅拌均匀，得到C组分；
(4)先将A组分和B组分混合搅拌4min，再加入C组分搅拌4min即得本发明。
其中，水性环氧乳液的环氧当量为330g/mol，固含量为60％，丁苯乳液固含量为50％，最低成膜温度为0℃。所述固化剂的制备方法为：(1)将1份硅烷偶联剂KH-560和2份浓度4mg/ml的氧化石墨烯分散液在容器中混合，控制温度90℃，搅拌速率650rpm，反应1.5h；(2)缓慢加入5份水性聚酰胺固化剂，保持温度90℃，反应1h；(3)在110℃下按照苯酚：多聚甲醛：水性聚酰胺的摩尔比为1:1:1缓慢加入苯酚和多聚甲醛，反应5小时；(4)减压蒸馏后，加入适量的去离子水稀释搅拌，调整至固含量为50％，即得。改性水泥粉料中按质量份硅酸盐水泥：铝酸盐水泥：硬石膏：灰钙粉：膨胀剂＝65:12:10:5:10，硅酸盐水泥为P.O 42.5，铝酸盐水泥水泥为CA50-Ⅲ，硬石膏品位91％，附着水含量为1％，灰钙粉的粒径为800目，膨胀剂为钙类膨胀剂。
【对比例1】
对比例1与所述实施例1的组成和制备方法基本相同，不同之处在于：A组分中不含有丁苯乳液，水相应增加15份。
【对比例2】
对比例2与所述实施例1的组成和制备方法基本相同，不同之处在于：改性水泥粉料中按质量份硅酸盐水泥：灰钙粉：膨胀剂＝80:10:10。
【对比例3】
对比例3与所述实施例1的组成和制备方法基本相同，不同之处在于：C组分中将耐碱玻璃鳞片用石英砂等量取代。
将实施例1～5及对比例1～3的环氧复合灌浆材料，进行性能对比，结果见表1。流动度及抗压强度测试方法按照《水泥基灌浆材料应用技术规范》GB/T 50448-2015测试，抗冲击性按照《地面用水泥基自流平砂浆》JC/T 985-2005测试，拉伸粘接强度按照《修补砂浆》JC/T 2381-2016测试。28d抗渗压力按照《聚合物水泥防水砂浆》JC/T 984-2011测试，采用砂浆试件。氯离子扩散系数按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T50082-2009中7.1“快速氯离子迁移系数法(或称RCM法)”进行。
表1本发明的相关性能
Figure BDA0002886129910000071
由表1可知，本发明的实施例1-5中环氧复合灌浆材料在低温条件下有很好的流动性，满足低温施工对流动度要求，且具有快硬早强的优点，5℃条件下1d抗压强度均能达到45MPa。此外，灌浆材料的抗冲击性能、拉伸粘接强度、抗渗及耐腐蚀性能优异。
与实施例1相比，对比例1中缺少丁苯乳液，灌浆材料的流动性有所降低，抗压强度变化不大，但是抗冲击性能显著降低，韧性降低，拉伸粘接强度和抗渗性能有所降低，氯离子扩散系数也有所增大，表明丁苯乳液对灌浆材料的流动性、柔韧性、粘接及耐腐蚀性能均有较大影响。对比例2中改性水泥粉料采用普通硅酸盐水泥胶凝体系，低温条件下早期强度明显降低，28d强度仅有54MPa，不能满足低温环境下灌浆要求。对比例3中缺少耐碱玻璃鳞片，灌浆材料的氯离子扩散系数显著增大，耐腐蚀性能变差。
虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，其特征在于，包含A组分、B组分和C组分：
所述A组分按质量份计算的成分组成为：环氧乳液50～70份，丁苯乳液30～50份，消泡剂1～3份；
所述B组分按质量份计算的成分组成为：固化剂50～70份，助溶剂3～7份，水70～120份；
所述C组分按质量份计算的成分组成为：改性水泥粉料500～700份，促凝剂0.5～2份，缓凝剂1～3份，粉体减水剂2～5份，耐碱玻璃鳞片30～60份，石英砂400～800份。
2.根据权利要求1所述的可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，其特征在于：所述环氧乳液的环氧当量为300～500g/mol，固含量≥50％；所述丁苯乳液固含量≥50％，最低成膜温度≤0℃；所述消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷和硅氧化聚醚中的一种。
3.根据权利要求1所述的可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，其特征在于，所述固化剂的制备方法为：
(1)将硅烷偶联剂和氧化石墨烯分散液在容器中混合，控制温度80～90℃，搅拌速率400～700rpm，反应0.5～1.5h；
(2)缓慢加入水性聚酰胺固化剂，保持温度80～90℃，反应1～2h；
(3)在110～120℃下按照苯酚:多聚甲醛:水性聚酰胺的摩尔比为1:1:1缓慢加入苯酚和多聚甲醛，反应3～5小时；
(4)减压蒸馏后，加入适量的去离子水稀释搅拌，调整至固含量为50％，即得。
4.根据权利要求3所述的可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH-560和KH-563中的一种；所述氧化石墨烯分散液浓度1～5mg/ml，层厚为0.8～2nm，层数为1～4层；所述硅烷偶联剂、氧化石墨烯分散液、水性聚酰胺的质量比为1:(2～3):(3～5)。
5.根据权利要求1所述的可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，其特征在于：所述助溶剂为二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇苯醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，其特征在于：所述改性水泥粉料包括硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，硬石膏，灰钙粉，膨胀剂，且质量比为(55～70):(12～18):(9～15):(3～6):(6～10)，所述硅酸盐水泥为42.5级及以上普通硅酸盐水泥，所述铝酸盐水泥胶砂强度1d抗压强度≥50MPa，1d抗折强度≥7MPa，所述硬石膏品位≥90％，附着水含量≤2％，所述灰钙粉的粒径为800目及以上，膨胀剂为钙类膨胀剂。
7.根据权利要求1所述的可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，其特征在于：所述促凝剂为碳酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种，所述缓凝剂为酒石酸、硼酸、柠檬酸钠中的一种，所述粉体减水剂为聚羧酸粉体减水剂，所述石英砂的粒径为60～150目。
8.根据权利要求1所述的可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料，其特征在于：所述玻璃鳞片经过耐碱处理，直径为75～150μm。
9.一种制备如权利要求1所述可低温施工的高韧性环氧复合灌浆材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按权利要求1所述比例，将环氧乳液和丁苯乳液在烧杯中以160～200r/min的转速搅拌均匀，滴加消泡剂，静置待气泡消失，得到A组分；
步骤二、按权利要求1所述比例，称取固化剂，依次加入助溶剂和水，以400～500r/min的转速搅拌均匀，得到B组分；
步骤三、按权利要求1所述比例，取改性水泥粉料、促凝剂、缓凝剂、粉体减水剂、耐碱玻璃鳞片、石英砂混合置于搅拌机中以100～150r/min的转速搅拌均匀，得到C组分；
步骤四、先将A组分和B组分混合搅拌2～4min，再加入C组分搅拌3～4min即得本发明。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂的制备方法为：
(1)将硅烷偶联剂和氧化石墨烯分散液在容器中混合，控制温度80～90℃，搅拌速率400～700rpm，反应0.5～1.5h；
(2)缓慢加入水性聚酰胺固化剂，保持温度80～90℃，反应1～2h；
(3)在110～120℃下按照苯酚:多聚甲醛:水性聚酰胺的摩尔比为1:1:1缓慢加入苯酚和多聚甲醛，反应3～5小时；
(4)减压蒸馏后，加入适量的去离子水稀释搅拌，调整至固含量为50％，即得。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH-560和KH-563中的一种；所述氧化石墨烯分散液浓度1～5mg/ml，层厚为0.8～2nm，层数为1～4层；所述硅烷偶联剂、氧化石墨烯分散液、水性聚酰胺的质量比为1:(2～3):(3～5)。
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