CN112759345A - 一种固化用淤泥添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固化用淤泥添加剂及其制备方法，先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀即得。该添加剂能够实现对淤泥的固化，且固化后淤泥的力学性能优异。

Description

一种固化用淤泥添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及淤泥处理技术领域，特别地，涉及一种固化用淤泥添加剂及其制备方法。
背景技术
随着江河湖海中细颗粒土日积月累沉积，产生了大量的淤泥，河道、湖泊、港口的通航、防洪、排涝、灌溉能力受到极大制约。另外，随着城镇化的迅速发展，大量黑臭河湖急需治理，而治理的关键就在于淤泥治理。河湖淤泥具有高含水、高有机质含量、低渗透、体量大、含有不同程度污染物和垃圾杂物等特点，导致在工程中处理处置难度大，且容易发生二次污染。淤泥的堆积会污染水资源，影响水环境。
疏浚淤泥的传统处置方法为堆填或抛弃，但由于部分疏浚淤泥中存在重金属含量超标、有机质较多的特点，由于抛泥量大，海洋无法完全消纳分解污染物，破坏海洋环境；而内陆地区通常设置堆场进行堆放，如果待自然蒸发和固结沉降完成后再利用，需要经过数年时间才能完成，处理不当还会造成二次污染。因此，淤泥的处理逐渐成为世界范围内的难题。
现有的淤泥多采用脱水、干化、焚烧或固化等手段进行处理，其中固化方法是最为有效的资源化利用手段之一。淤泥固化方法多采用掺加固化剂的方法对淤泥进行固化处理，常用的固化剂包括水泥、石灰及粉煤灰等，主要通过降低淤泥中水分含量来实现淤泥强度的提升。但在实际应用过程中，由于淤泥含水量较高，需要加入大量水泥或石灰等固化添加剂才能在一定程度上提高淤泥的强度；同时，由于淤泥中含有一定量的有机质成分，有机质会附着于土颗粒表面，阻碍土颗粒与固化剂之间的结合，同时还会延缓固化剂的水化进程，导致固化淤泥强度不足，而后期强度无法随龄期的延长而有效提升。
发明内容
本发明目的在于提供一种固化用淤泥添加剂及其制备方法，以解决固化后淤泥的力学性能欠佳等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种固化用淤泥添加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；
(2)再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；
(3)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述纳米填料是以氯化铝和乙酰丙酮钇为原料制备得到；所述改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。
优选的，所述纳米填料的制备方法如下：以1L甲醇为反应溶剂，加入0.05～0.06mol氯化铝和3～4mol氢氧化钠，在0.01～0.02mol分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入3～4mol甲酸甲酯和0.02～0.03mol乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，130～150℃条件下热处理50～60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
进一步优选的，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
进一步优选的，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次；干燥的工艺条件是：75～85℃干燥11～13小时；煅烧的工艺条件是：以40～50℃/分钟的升温速率升温至850～950℃，保持温度煅烧6～8小时。
优选的，以重量份计，所述改性磷石膏的制备方法如下：先将1份磷石膏粉碎至100～200目，然后与4～6份质量浓度20～30％硅酸钠水溶液混合均匀，70～80℃搅拌10～13小时，然后加入(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，继续保温搅拌8～10小时，干燥，粉碎至100～200目，即得所述的改性磷石膏。
优选的，步骤(1)中，以重量份计，所述聚丙烯酰胺纤维粉末的制备方法如下：先将1份丙烯酰胺、0.1～0.2份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.01～0.02份过硫酸钾和0.1～0.2份纳米填料加入8～10份聚乙二醇400中，超声波振荡分散均匀制成纺丝原液，静电纺丝，85～95℃处理50～60s，粉碎至100～200目即得。
进一步优选的，静电纺丝的工艺条件为：流速1～1.5mL/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10～20cm。
优选的，步骤(1)中，以重量份计，二氧化硅接枝反应的具体方法为：先将1份硅酸四乙酯加入5～8份无水乙醇中，超声波振荡分散均匀，然后加入15～20份氨水乙醇溶液中，搅拌混匀，继续加入2～3份聚丙烯酰胺纤维粉末，搅拌反应，后处理即可；其中，所述氨水乙醇溶液是将质量浓度35～37％浓氨水加入13～15倍重量的无水乙醇中搅拌混匀而得。
进一步优选的，搅拌反应的工艺条件为：500～600r/min搅拌反应12～15小时；后处理的具体方法为：70～80℃真空干燥8～10小时。
优选的，以重量份计，步骤(2)的具体方法为：先将1份正硅酸四乙酯加热至55～65℃，接着加入0.02～0.03份1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入溶解于0.2～0.4份钛酸四丁酯盐酸溶液、0.8～1份无水乙醇，搅拌30～40分钟，静置10～12小时，干燥，5～8MPa氮气气氛下处理2～3小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1～1.5倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
优选的，步骤(3)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏的质量比为1：8～10：22～25。
本发明还提供了利用上述制备方法得到的一种固化用淤泥添加剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，得到一种固化用淤泥添加剂，能够实现对淤泥的固化，且固化后淤泥的力学性能优异。
其中，纳米填料是以氯化铝和乙酰丙酮钇为原料制备得到，纳米填料具有增强作用，有助于固化后淤泥力学性能的改善，铝的絮凝作用有利于固化进程的进行，而钇的掺入调整表面电荷分布，进一步促进固化，改善固化后淤泥的力学性能。
改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得，磷石膏能够形成高强度的水化产物，具有较好的淤泥固化作用，本发明通过改性处理，改善疏水性，促进固化，硅酸钠填充于磷石膏的孔隙中，有助于团粒结构的稳定性，改善固化后淤泥的力学性能。
在丙烯酰胺聚合反应时引入了纳米填料，起到增强作用，而聚丙烯酰胺纤维可以吸收淤泥中不能吸收的过量水分，有助于固化过程的进行，改善固化后淤泥的力学性能，二氧化挂接枝反应有利于增强疏水性，以免因为吸水影响固化进程，保证固化后淤泥的力学性能。
微孔材料是以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，是一种凝胶态物质，其中的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐是一种离子液体，有助于促进固化过程进行，改善固化后淤泥的力学性能。
本发明将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，结合了三者优点，这是因为改性磷石膏通过水化产物的形成促进固化，但是淤泥中含有有机质，有机质会阻碍土颗粒与固化剂之间的结合，而微孔材料通过含有离子液体的凝胶结构，可以对淤泥中的有机质具有吸附作用，从而促进淤泥与固化成分之间的结合，促进固化；另外，由于淤泥中水分含量很高，改性聚丙烯酰胺纤维粉末通过吸收体系中的过量水分可以进一步促进改性磷石膏水化产物的形成，并改善固化后淤泥的力学性能。其中分别进行的接枝化、改性修饰等有利于不同物料之间的相容性，以免影响固化后淤泥的力学性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种固化用淤泥添加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；
(2)再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；
(3)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述纳米填料是以氯化铝和乙酰丙酮钇为原料制备得到；所述改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。
所述纳米填料的制备方法如下：以1L甲醇为反应溶剂，加入0.05mol氯化铝和4mol氢氧化钠，在0.01mol分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入4mol甲酸甲酯和0.02mol乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，150℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次；干燥的工艺条件是：75℃干燥13小时；煅烧的工艺条件是：以40℃/分钟的升温速率升温至950℃，保持温度煅烧6小时。
所述改性磷石膏的制备方法如下：先将1kg磷石膏粉碎至100目，然后与6kg质量浓度20％硅酸钠水溶液混合均匀，80℃搅拌10小时，然后加入(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，继续保温搅拌10小时，干燥，粉碎至100目，即得所述的改性磷石膏。
步骤(1)中，所述聚丙烯酰胺纤维粉末的制备方法如下：先将1kg丙烯酰胺、0.2kgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.01kg过硫酸钾和0.2kg纳米填料加入8kg聚乙二醇400中，超声波振荡分散均匀制成纺丝原液，静电纺丝，95℃处理50s，粉碎至200目即得。
静电纺丝的工艺条件为：流速1mL/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20cm。
步骤(1)中，二氧化硅接枝反应的具体方法为：先将1kg硅酸四乙酯加入8kg无水乙醇中，超声波振荡分散均匀，然后加入15kg氨水乙醇溶液中，搅拌混匀，继续加入3kg聚丙烯酰胺纤维粉末，搅拌反应，后处理即可；其中，所述氨水乙醇溶液是将质量浓度35％浓氨水加入15倍重量的无水乙醇中搅拌混匀而得。
搅拌反应的工艺条件为：500r/min搅拌反应15小时；后处理的具体方法为：70℃真空干燥10小时。
步骤(2)的具体方法为：先将1kg正硅酸四乙酯加热至55℃，接着加入0.03kg1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入溶解于0.2kg钛酸四丁酯盐酸溶液、1kg无水乙醇，搅拌30分钟，静置12小时，干燥，5MPa氮气气氛下处理3小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
步骤(3)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏的质量比为1：10：22。
实施例2：
一种固化用淤泥添加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；
(2)再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；
(3)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述纳米填料是以氯化铝和乙酰丙酮钇为原料制备得到；所述改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。
所述纳米填料的制备方法如下：以1L甲醇为反应溶剂，加入0.06mol氯化铝和3mol氢氧化钠，在0.02mol分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入3mol甲酸甲酯和0.03mol乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，130℃条件下热处理60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
所述分散剂为聚乙二醇。
洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2次；干燥的工艺条件是：85℃干燥11小时；煅烧的工艺条件是：以50℃/分钟的升温速率升温至850℃，保持温度煅烧8小时。
所述改性磷石膏的制备方法如下：先将1kg磷石膏粉碎至200目，然后与4kg质量浓度30％硅酸钠水溶液混合均匀，70℃搅拌13小时，然后加入(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，继续保温搅拌8小时，干燥，粉碎至200目，即得所述的改性磷石膏。
步骤(1)中，所述聚丙烯酰胺纤维粉末的制备方法如下：先将1kg丙烯酰胺、0.1kgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.02kg过硫酸钾和0.1kg纳米填料加入10kg聚乙二醇400中，超声波振荡分散均匀制成纺丝原液，静电纺丝，85℃处理60s，粉碎至100目即得。
静电纺丝的工艺条件为：流速1.5mL/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10cm。
步骤(1)中，二氧化硅接枝反应的具体方法为：先将1kg硅酸四乙酯加入5kg无水乙醇中，超声波振荡分散均匀，然后加入20kg氨水乙醇溶液中，搅拌混匀，继续加入2kg聚丙烯酰胺纤维粉末，搅拌反应，后处理即可；其中，所述氨水乙醇溶液是将质量浓度37％浓氨水加入13倍重量的无水乙醇中搅拌混匀而得。
搅拌反应的工艺条件为：600r/min搅拌反应12小时；后处理的具体方法为：80℃真空干燥8小时。
步骤(2)的具体方法为：先将1kg正硅酸四乙酯加热至65℃，接着加入0.02kg1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入溶解于0.4kg钛酸四丁酯盐酸溶液、0.8kg无水乙醇，搅拌40分钟，静置10小时，干燥，8MPa氮气气氛下处理2小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1.5倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
步骤(3)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏的质量比为1：8：25。
实施例3：
一种固化用淤泥添加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；
(2)再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；
(3)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述纳米填料是以氯化铝和乙酰丙酮钇为原料制备得到；所述改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。
所述纳米填料的制备方法如下：以1L甲醇为反应溶剂，加入0.055mol氯化铝和3.5mol氢氧化钠，在0.015mol分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入3.5mol甲酸甲酯和0.025mol乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，140℃条件下热处理55分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2次；干燥的工艺条件是：80℃干燥12小时；煅烧的工艺条件是：以45℃/分钟的升温速率升温至900℃，保持温度煅烧7小时。
所述改性磷石膏的制备方法如下：先将1kg磷石膏粉碎至200目，然后与5kg质量浓度25％硅酸钠水溶液混合均匀，75℃搅拌12小时，然后加入(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，继续保温搅拌9小时，干燥，粉碎至200目，即得所述的改性磷石膏。
步骤(1)中，所述聚丙烯酰胺纤维粉末的制备方法如下：先将1kg丙烯酰胺、0.15kgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.015kg过硫酸钾和0.15kg纳米填料加入9kg聚乙二醇400中，超声波振荡分散均匀制成纺丝原液，静电纺丝，90℃处理55，粉碎至200目即得。
静电纺丝的工艺条件为：流速1.2mL/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为15cm。
步骤(1)中，二氧化硅接枝反应的具体方法为：先将1kg硅酸四乙酯加入6kg无水乙醇中，超声波振荡分散均匀，然后加入18kg氨水乙醇溶液中，搅拌混匀，继续加入2.5kg聚丙烯酰胺纤维粉末，搅拌反应，后处理即可；其中，所述氨水乙醇溶液是将质量浓度36％浓氨水加入14倍重量的无水乙醇中搅拌混匀而得。
搅拌反应的工艺条件为：600r/min搅拌反应14小时；后处理的具体方法为：75℃真空干燥9小时。
步骤(2)的具体方法为：先将1kg正硅酸四乙酯加热至60℃，接着加入0.025kg1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入溶解于0.3kg钛酸四丁酯盐酸溶液、0.9kg无水乙醇，搅拌35分钟，静置11小时，干燥，6MPa氮气气氛下处理2小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1.2倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
步骤(3)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏的质量比为1：9：23。
对比例1
一种固化用淤泥添加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；
(2)再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；
(3)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述纳米填料是纳米三氧化二铝；所述改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。
所述改性磷石膏的制备方法如下：先将1kg磷石膏粉碎至100目，然后与6kg质量浓度20％硅酸钠水溶液混合均匀，80℃搅拌10小时，然后加入(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，继续保温搅拌10小时，干燥，粉碎至100目，即得所述的改性磷石膏。
步骤(1)中，所述聚丙烯酰胺纤维粉末的制备方法如下：先将1kg丙烯酰胺、0.2kgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.01kg过硫酸钾和0.2kg纳米填料加入8kg聚乙二醇400中，超声波振荡分散均匀制成纺丝原液，静电纺丝，95℃处理50s，粉碎至200目即得。
静电纺丝的工艺条件为：流速1mL/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20cm。
步骤(1)中，二氧化硅接枝反应的具体方法为：先将1kg硅酸四乙酯加入8kg无水乙醇中，超声波振荡分散均匀，然后加入15kg氨水乙醇溶液中，搅拌混匀，继续加入3kg聚丙烯酰胺纤维粉末，搅拌反应，后处理即可；其中，所述氨水乙醇溶液是将质量浓度35％浓氨水加入15倍重量的无水乙醇中搅拌混匀而得。
搅拌反应的工艺条件为：500r/min搅拌反应15小时；后处理的具体方法为：70℃真空干燥10小时。
步骤(2)的具体方法为：先将1kg正硅酸四乙酯加热至55℃，接着加入0.03kg1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入溶解于0.2kg钛酸四丁酯盐酸溶液、1kg无水乙醇，搅拌30分钟，静置12小时，干燥，5MPa氮气气氛下处理3小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
步骤(3)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏的质量比为1：10：22。
对比例2
一种固化用淤泥添加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；
(2)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。
所述改性磷石膏的制备方法如下：先将1kg磷石膏粉碎至100目，然后与6kg质量浓度20％硅酸钠水溶液混合均匀，80℃搅拌10小时，然后加入(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，继续保温搅拌10小时，干燥，粉碎至100目，即得所述的改性磷石膏。。
步骤(1)的具体方法为：先将1kg正硅酸四乙酯加热至55℃，接着加入0.03kg1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入溶解于0.2kg钛酸四丁酯盐酸溶液、1kg无水乙醇，搅拌30分钟，静置12小时，干燥，5MPa氮气气氛下处理3小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
步骤(2)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏的质量比为1：10：22。
对比例3
一种固化用淤泥添加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；
(2)再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯为原料，制备微孔材料；
(3)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述纳米填料是以氯化铝和乙酰丙酮钇为原料制备得到；所述改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。
所述纳米填料的制备方法如下：以1L甲醇为反应溶剂，加入0.05mol氯化铝和4mol氢氧化钠，在0.01mol分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入4mol甲酸甲酯和0.02mol乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，150℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次；干燥的工艺条件是：75℃干燥13小时；煅烧的工艺条件是：以40℃/分钟的升温速率升温至950℃，保持温度煅烧6小时。
步骤(1)中，所述聚丙烯酰胺纤维粉末的制备方法如下：先将1kg丙烯酰胺、0.2kgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.01kg过硫酸钾和0.2kg纳米填料加入8kg聚乙二醇400中，超声波振荡分散均匀制成纺丝原液，静电纺丝，95℃处理50s，粉碎至200目即得。
静电纺丝的工艺条件为：流速1mL/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20cm。
所述改性磷石膏的制备方法如下：先将1kg磷石膏粉碎至100目，然后与6kg质量浓度20％硅酸钠水溶液混合均匀，80℃搅拌10小时，然后加入(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，继续保温搅拌10小时，干燥，粉碎至100目，即得所述的改性磷石膏。。
步骤(1)中，二氧化硅接枝反应的具体方法为：先将1kg硅酸四乙酯加入8kg无水乙醇中，超声波振荡分散均匀，然后加入15kg氨水乙醇溶液中，搅拌混匀，继续加入3kg聚丙烯酰胺纤维粉末，搅拌反应，后处理即可；其中，所述氨水乙醇溶液是将质量浓度35％浓氨水加入15倍重量的无水乙醇中搅拌混匀而得。
搅拌反应的工艺条件为：500r/min搅拌反应15小时；后处理的具体方法为：70℃真空干燥10小时。
步骤(2)的具体方法为：先将1kg正硅酸四乙酯加热至55℃，接着加入溶解于0.2kg钛酸四丁酯盐酸溶液、1kg无水乙醇，搅拌30分钟，静置12小时，干燥，5MPa氮气气氛下处理3小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
步骤(3)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏的质量比为1：10：22。
对比例1
一种固化用淤泥添加剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；
(2)再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；
(3)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述纳米填料是以氯化铝和乙酰丙酮钇为原料制备得到。
所述纳米填料的制备方法如下：以1L甲醇为反应溶剂，加入0.05mol氯化铝和4mol氢氧化钠，在0.01mol分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入4mol甲酸甲酯和0.02mol乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，150℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。
洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次；干燥的工艺条件是：75℃干燥13小时；煅烧的工艺条件是：以40℃/分钟的升温速率升温至950℃，保持温度煅烧6小时。
步骤(1)中，所述聚丙烯酰胺纤维粉末的制备方法如下：先将1kg丙烯酰胺、0.2kgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.01kg过硫酸钾和0.2kg纳米填料加入8kg聚乙二醇400中，超声波振荡分散均匀制成纺丝原液，静电纺丝，95℃处理50s，粉碎至200目即得。
静电纺丝的工艺条件为：流速1mL/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为20cm。
步骤(1)中，二氧化硅接枝反应的具体方法为：先将1kg硅酸四乙酯加入8kg无水乙醇中，超声波振荡分散均匀，然后加入15kg氨水乙醇溶液中，搅拌混匀，继续加入3kg聚丙烯酰胺纤维粉末，搅拌反应，后处理即可；其中，所述氨水乙醇溶液是将质量浓度35％浓氨水加入15倍重量的无水乙醇中搅拌混匀而得。
搅拌反应的工艺条件为：500r/min搅拌反应15小时；后处理的具体方法为：70℃真空干燥10小时。
步骤(2)的具体方法为：先将1kg正硅酸四乙酯加热至55℃，接着加入0.03kg1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入溶解于0.2kg钛酸四丁酯盐酸溶液、1kg无水乙醇，搅拌30分钟，静置12小时，干燥，5MPa氮气气氛下处理3小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
步骤(3)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和磷石膏的质量比为1：10：22。
试验例
取污染较为严重的河涌淤泥作为检测样品，分别用实施例1～3或对比例1～3所得添加剂与检测样品按照质量比1：3进行混合，测定固化后的淤泥(固化时间5天)含水率和抗压强度，结果见表1。
其中，含水率的测定：将固化后的淤泥置于垫有滤纸的培养皿中称重，并在105℃烘箱中恒温烘干至恒重，取出冷却后称量，计算固化后淤泥的含水率。其中，固化后淤泥含水率的计算公式为：a＝(W1+W2-W3)/(W2-W4)×100％，a-固化后淤泥含水率，％；W1-培养皿质量，g；W2-固化后淤泥和滤纸的质量，g；W3-105℃后干燥后固化淤泥、滤纸和培养皿的质量，g；W4-滤纸的质量，g。
抗压强度的测定：参考CJ/T3073-1998中规定的测定方法测定固化后淤泥的抗压强度。
表1.淤泥固化效果考察
含水率(％) 抗压强度(MPa)
实施例1 10.03 10.22
实施例2 10.08 10.07
实施例3 9.54 11.56
对比例1 15.42 8.33
对比例2 22.88 4.07
对比例3 19.95 5.98
对比例4 19.36 6.05
由表1可知，实施例1～3所得添加剂可以有效降低含水率，提高固化后抗压强度，具有优异的淤泥固化效果。
对比例1在步骤(1)中使用的纳米填料制备时略去乙酰丙酮钇，对比例2略去改性聚丙烯酰胺纤维粉末，对比例3在步骤(2)中略去1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，对比例4在步骤(3)中用磷石膏替换改性磷石膏，所得添加剂对淤泥的固化效果均明显变差，说明纳米填料、聚丙烯酰胺纤维、离子液体和改性磷石膏协同促进固化，改善淤泥固化后的力学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固化用淤泥添加剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先以丙烯酰胺、纳米填料为原料，经聚合反应制成聚丙烯酰胺纤维粉末，接着进行二氧化硅接枝反应，得到改性聚丙烯酰胺纤维粉末；
(2)再以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为原料，制备微孔材料；
(3)然后将改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏搅拌混匀，即得所述的一种固化用淤泥添加剂；
其中，所述纳米填料是以氯化铝和乙酰丙酮钇为原料制备得到；所述改性磷石膏是将磷石膏利用硅酸钠水溶液、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷改性处理而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米填料的制备方法如下：以1L甲醇为反应溶剂，加入0.05～0.06mol氯化铝和3～4mol氢氧化钠，在0.01～0.02mol分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入3～4mol甲酸甲酯和0.02～0.03mol乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，130～150℃条件下热处理50～60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述改性磷石膏的制备方法如下：先将1份磷石膏粉碎至100～200目，然后与4～6份质量浓度20～30％硅酸钠水溶液混合均匀，70～80℃搅拌10～13小时，然后加入(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷，继续保温搅拌8～10小时，干燥，粉碎至100～200目，即得所述的改性磷石膏。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以重量份计，所述聚丙烯酰胺纤维粉末的制备方法如下：先将1份丙烯酰胺、0.1～0.2份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.01～0.02份过硫酸钾和0.1～0.2份纳米填料加入8～10份聚乙二醇400中，超声波振荡分散均匀制成纺丝原液，静电纺丝，85～95℃处理50～60s，粉碎至100～200目即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝的工艺条件为：流速1～1.5mL/h，静电压10kV，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为10～20cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以重量份计，二氧化硅接枝反应的具体方法为：先将1份硅酸四乙酯加入5～8份无水乙醇中，超声波振荡分散均匀，然后加入15～20份氨水乙醇溶液中，搅拌混匀，继续加入2～3份聚丙烯酰胺纤维粉末，搅拌反应，后处理即可；其中，所述氨水乙醇溶液是将质量浓度35～37％浓氨水加入13～15倍重量的无水乙醇中搅拌混匀而得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，搅拌反应的工艺条件为：500～600r/min搅拌反应12～15小时；后处理的具体方法为：70～80℃真空干燥8～10小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤(2)的具体方法为：先将1份正硅酸四乙酯加热至55～65℃，接着加入0.02～0.03份1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入溶解于0.2～0.4份钛酸四丁酯盐酸溶液、0.8～1份无水乙醇，搅拌30～40分钟，静置10～12小时，干燥，5～8MPa氮气气氛下处理2～3小时即可；其中，所述钛酸四丁酯是将钛酸四丁酯加入1～1.5倍重量的12mol/L浓盐酸中超声波振荡均匀而得。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性聚丙烯酰胺纤维粉末、微孔材料和改性磷石膏的质量比为1：8～10：22～25。
10.利用权利要求1～9中任一项制备方法得到的一种固化用淤泥添加剂。
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