CN107487997B

CN107487997B - 一种赤泥的处理方法

Info

Publication number: CN107487997B
Application number: CN201710718631.0A
Authority: CN
Inventors: 刘鹏; 程钰
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Shandong Haiyi ecological environment protection Co.,Ltd.
Priority date: 2017-08-21
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2037-08-21
Also published as: CN107487997A

Abstract

本发明公开了一种赤泥的处理方法，将赤泥与包含巴氏芽孢杆菌的菌液混合得混合料1。本发明还优选向混合料1中添加胶结液，混合得混合料2；本发明还将所述的混合料2用于土木工程材料，施工后再其表面再喷洒胶结液，如此完成赤泥从固废到土木工程材料的脱变。本发明独创性地采用巴氏芽孢杆菌与赤泥复合接触，可出人意料地明显提升赤泥的强度和刚度；处理后的赤泥能出人意料地满足作为公路及港口堆场的路基、基层及底基层等填筑材料的要求，此外，通过本发明方法还可出人意料地固定赤泥中的重金属等有害成分。本发明方法可实现赤泥的多渠道、大规模的资源化利用；实现了将赤泥变废为宝的目的。

Description

一种赤泥的处理方法

技术领域

本发明涉及采用微生物方法处理赤泥的方法，属于工业废弃料处理技术领域。

背景技术

赤泥是铝土矿经各种物理和化学处理，制取氧化铝后所剩余的红色粉泥状高含水量的强碱性固体废料。其产出量因矿石品位、生产方法、技术水平而异。一般而言，每生产1吨氧化铝同时产出0.8～1.5吨赤泥。目前我国赤泥累计堆存量超过3.5亿吨，赤泥的大量堆存，既占用土地，浪费资源，又易造成环境污染和安全隐患。根据统计，截止2015年底，赤泥的年排放量已超过7000万吨，累计堆存量超过3.52亿吨，而利用量约300多万吨，利用率不足4％。因此，最大限度的减少赤泥堆存和危害，实现多渠道、大规模的资源化利用已迫在眉睫。

同时，随着我国公路建设工程的高速发展，路用材料正在消耗大量的不可再生自然资源。在国内经济发达地区和重要区域走廊的公路建设中，甚至出现了土源紧缺现象。这不仅对工程建设质量与工程进度造成了严重影响，同时也给我国18亿亩耕地红线造成了严重冲击。因此，寻找合适废旧材料的再生利用成为今年来公路管理以及科研部门的一个重要任务。如果能够将赤泥大规模的应用于庞大的公路工程建设，不仅可以变废为宝、节省宝贵的不可再生土地资源，也为以赤泥为代表的工业废弃料的大规模减量化应用提供了一个最有效的途径，符合国家环境保护政策以及倡导低碳经济的基本原则。

根据生产方式的不同，赤泥可以分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥与联合法赤泥三种。其中，拜耳法赤泥含有较高的氧化铁和氧化铝，矿物组成以针铁矿、赤铁矿为主；烧结法赤泥中氧化钙和二氧化硅含量较高，其含量达65％，矿物组成中以β-硅酸二钙为主。联合法是采用拜耳法和烧结法相结合的工艺，联合法赤泥与烧结法赤泥组成相近。

赤泥具有碱性偏高、液限偏高、强度与模量低(遇水崩解无强度)等特点。从现行公路设计、验收等规范或标准要求来看，原始赤泥的无侧限抗压强度值、回弹模量、加州承载比(CBR)等指标均不能满足相关要求。因此，赤泥不能直接作为路基填筑材料用于公路和市政道路路基使用。

赤泥属于固体废料，颗粒细小、孔喉尺寸小；主要含有碱、铁氧化物；pH为10.5～12.0；富含氟离子以及As、Cr、Hg等有毒有害物质。自然条件下赤泥混合料的强度低(不足0.5MPa)、水稳定性差(浸水10分钟之内完全崩解)，不能满足工程使用的基本要求。

现有技术中也报道了一些关于赤泥的处理方法：例如方法A(南相莉，张廷安，刘燕等《我国赤泥综合利用分析》，过程工程学报)：将赤泥中的水分去除后，以干燥粉末状态露天堆放，这样的方法称为干法堆存。该方法的缺点在于：赤泥堆存意味着大量宝贵的土地不得不用来存放这些废弃物。与此同时，赤泥中含有大量强腐蚀性的氢氧化钠，有时还会含有有毒的重金属，这些有害物质一旦渗入土壤或者河流，将造成很严重的污染。如果堆存赤泥的场所由于自然或者人为原因发生泄露，造成的危害将更加严重。

方法B(南相莉，张廷安，刘燕等《我国赤泥综合利用分析》，过程工程学报)：利用化学或冶金方法提取赤泥中的有用组分，回收有价金属(以提取氧化钪为例，步骤是首先用盐酸浸赤泥，接着用P204+仲辛醇+煤油从酸浸液中萃取钪，盐酸反萃除杂后，用氢氧化钠溶液反萃取，得氢氧化物沉淀.再用盐酸溶解，用TBP+仲辛醇+煤油萃取钪，经水反萃后，加酒石酸+氨水进行沉淀，将沉淀物灼烧得到二氧化钪产品)。该方法的技术缺陷在于：化学或冶金方法投资大、能耗高、成本高、适于处理品位很高的原料。而我国赤泥含铁量相对较低，回收利用生产效率低，这种高投入、低产出的生产方法是不经济的。

方法C(朱军，兰建凯.赤泥的综合回收与利用[J].矿产保护与利用)：作为原材料用作生产砖瓦、水泥和陶瓷等建筑材料以赤泥为铁质原料配入水泥生料，水泥熟料可利用赤泥5～20kg/t)。该方法的的缺点在于：生产过程中会排放出大量的温室气体，且此类赤泥处理方法生产成本较高，得到的产品的性能也不完全令人满意，很难得到大规模的推广应用。

综上所述，现有赤泥处理方法还存在投资大、能耗高、成本高，根本无法有效工业应用等技术问题。

发明内容

为解决现有赤泥处理技术投资大、能耗高、成本高，无法有效工业应用等技术问题，本发明提供了一种赤泥的处理方法，旨在实现赤泥的多渠道、大规模的资源化利用。

基于上述赤泥的特性，到目前为止，大量的赤泥仍然只能通过堆放的办法处理。为克服现有技术的技术壁垒，本发明人跳脱出现有技术束缚，提出了一种全新的、通过微生物处理方法将处理后的赤泥直接资源化利用，实现变废为宝的思路。本发明技术方案为：

一种赤泥的处理方法，将赤泥与包含巴氏芽孢杆菌(S.pasteurii)的菌液混合得混合料1。

本发明独创性地采用巴氏芽孢杆菌与赤泥复合接触，可出人意料地明显提升赤泥的强度和刚度；处理后的赤泥能出人意料地满足作为公路及港口堆场的路基、基层及底基层等填筑材料的要求，此外，通过本发明方法还可出人意料地固定赤泥中的重金属等有害成分。本发明方法可实现赤泥的多渠道、大规模的资源化利用；实现了将赤泥变废为宝的目的。

本发明人发现，本发明方法可适用于任何种类、性能参数下的赤泥。

例如，本发明方法适用于现有拜耳法、烧结法与联合法等方法得到的赤泥；尤其适用于拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥。

作为优选，所述的赤泥的主要成分为铁氧化物、铝氧化物。

作为优选，所述的赤泥的pH为大于或等于11；优选为11.0～12.0。

本发明方法，可适用于现有任何粒径下的赤泥；特别适用于粒度很小，采用现有方法难于处理的赤泥。作为优选，所述的赤泥的粒径小于或等于6微米。

更进一步优选，所述的赤泥的粒径＜6微米的含量为30％以上。

无论是何种含水率的赤泥本方法都可以使用。作为优选，所述的赤泥含水量为15～80wt％。

本发明中，对所述的菌液的浓度没有特别要求。浓度较小时，可通过提高菌液使用量来弥补；浓度较大时，可适当降低菌液的使用量。

作为优选，所述的菌液的OD₆₀₀为0.5～5；优选为1.2～1.5。

赤泥与菌液之间的比例关系可根据处理需要调整；为了保证处理效果，且尽可能降低处理成本，作为优选，赤泥孔隙体积与所述浓度的菌液体积比为1.5～5倍。

作为优选，赤泥与菌液的混合方式为搅拌混合。

作为优选，将赤泥与菌液混合后，静置，得所述的混合料1。混合后经静置处理，使所述的巴氏芽孢杆菌充分和赤泥接触。

作为优选，静置的时间为3～12小时。

进一步优选，静置的时间为12h。研究表明，在该优选时间下处理效果更好。

作为优选，向混合料1中投加胶结液，混合得混合料2。混合的方式优选为搅拌。

本发明人通过大量研究发现，将赤泥和所述的菌液处理，再配合所述的胶结液，可进一步提升处理后的赤泥的强度和刚度，还可进一步固定赤泥中的重金属；进一步拓宽处理后的赤泥在土木工程领域的应用前景。

所述的投加方式优选为喷洒。例如，将向混合料1的表面喷洒胶结液，经搅拌混合得混合料2。

作为优选，所述的胶结液为包含氮源和钙源的水溶液。

所述的氮源可选用本领域技术人员所熟知的物料，优选为尿素、葡萄糖、蔗糖、氨基酸中的至少一种；进一步优选为尿素。

所述的钙源为本领域技术人员所熟知的物料，优选为钙的水溶性盐。

所述的钙的水溶性盐为钙的氯化物、硝酸盐、醋酸盐等。

进一步优选，所述的钙源为氯化钙。

作为优选，所述的胶结液为包含尿素与CaCl₂的水溶液。

作为优选，所述的胶结液中，氮源的浓度范围0.5～4mol/L，钙源的浓度范围0.5～4mol/L。

进一步优选，所述的胶结液中，尿素的浓度范围0.5～4mol/L，氯化钙的浓度范围0.5～4mol/L；最优选，尿素和氯化钙的浓度均为1～2mol/L。

本发明人独创性地采用搅拌的方式将所述的赤泥与菌液混合后，经静置处理，得混合料1；向混合料1中投加(投加方式例如为喷洒)胶结液，搅拌混合得混合料2。

作为优选，向混合料1中投加的胶结液的施用量控制在合适的范围内，有助于进一步提升处理后的赤泥的性能。

作为优选，向混合料1中投加的胶结液相对菌液的体积比为1∶1～1∶5；研究表明在该优选的比例范围下，更利于赤泥的回收利用。

进一步优选，向混合料1中投加的胶结液相对菌液的体积比为1∶1。

作为优选，将混合料2用作路基、基层及底基层填筑材料。

向混合料2或者作为路基、基层及底基层填筑材料施工后的混合料2的表面继续喷洒胶结液。喷洒胶结液后无需搅拌，通过自然下渗与混合料2接触。

本发明中，后续补加的胶结液(向混合料2中喷洒的胶结液)的施用量没有特别要求，可根据目的要求来调整；例如，通过向混合料2的表面喷洒胶结液的次数来调整材料的强度。理论上，随着喷洒次数的提升，有助于提升处理后的材料的强度及性能。

通过本发明所述的混合方式，可达到菌液在赤泥中均匀分布的目的，进而使微生物代谢物在赤泥中均匀分布，起到加固赤泥的目的。本发明搅拌处理方式操作简单，利于工业大规模处理；且处理后的赤泥的性能优异，符合土木工程使用要求。

本发明所述的处理过程优选在室温条件下进行。所述的室温优选为15～40℃。

作为优选，本发明所述的处理过程在常压下进行。设备要求低；且采用的原料简单易得，处理成本低。本发明在常温常压环境下即可实现，原料无毒，整个过程简单、容易实现、无污染、绿色。

本发明一种微生物搅拌固化赤泥方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将赤泥和所述的菌液搅拌混合后静置得混合料1；

步骤(2)：按胶结液/菌液体积比为1∶1～5的比例向混合料1中喷洒胶结液，搅拌混合得混合料2；

步骤(3)：将混合料2作为土木工程材料(例如路基、基层及底基层填筑材料)，施工；

步骤(4)：不断向步骤(3)施工后的混合料2的表面喷洒胶结液；直至得到所需强度。

本发明一种更为优选的微生物搅拌固化赤泥方法，包括以下步骤：

步骤a.将一定量赤泥与待固赤泥孔隙体积1.5倍的浓度为OD₆₀₀＝1.2的菌液充分拌合；静止3～12h，得混合料1；

步骤b.再在其(混合料1)表面喷洒与菌液等体积的、浓度分别为0.5mol/L～1.0mol/L的尿素与CaCl₂混合而成的胶结液；

步骤c.一边喷洒胶结液，一边搅拌赤泥，使赤泥与胶结液充分接触混合；得混合料2；

步骤d.将混合料2用作路基、基层及底基层填筑材料，在用作填筑材料时采用分层填筑；

步骤e.每施工一层，在其表面喷洒胶结液，当施工3～5层后静置12h

步骤f.反复进行步骤e操作，直至待固赤泥强度达到要求。

本发明中，处理后赤泥的无侧限抗压强度1.2Mpa～2.2Mpa，压缩系数0.11～0.08MPa^-1；回弹模量350～500MPa。

本发明还提供了一种赤泥处理的装置：包括搅拌桶、驱动搅拌桶内物料(赤泥)转动的搅拌装置；所述的搅拌桶顶部还设置有胶结液喷头、菌液喷头和赤泥喷头；所述的赤泥喷头与赤泥来路连接；所述的胶结液喷头与胶结液来路连接；所述的菌液喷头与菌液来路连接。

所述的搅拌装置为现有常规的机械搅拌设备，包括位于搅拌桶内的搅拌叶片、搅拌电机，用于连接搅拌叶片和搅拌电机的搅拌杆。

本发明采用所述的方法，可直接将赤泥利用，而不是处理后仍以堆放形式占用空间资源。本发明方法真正实现了赤泥的无害化应用，且整个处理过程条件温和、设备简单，绿色环保。

本发明的有益效果：

(1)经巴氏芽孢杆菌微生物搅拌固化的赤泥力学特性，水稳定性等性能得到明显提升，有害物质得到有效固定；处理后的赤泥可满足工程使用的要求。

研究表明，经微生物处理之后，赤泥的7天非浸水抗压强度提升至1.5MPa，7天浸水抗压强度提升至1.5MPa，赤泥试件的pH值降低至8.1。

(2)微生物搅拌固化赤泥方法将微生物这一自然资源直接应用到赤泥处理中，具有基于自然过程、能耗少、环境友好等优势。与传统的处理方法相比，利用微生物诱导来固化赤泥，因其无污染、无残留以及良好的生物相容性等显著优势，可以成为赤泥处理的一种新选择；

附图说明

图1微生物固土示意图

附图标记：1-减速机，2-支架，3-工作桥，4-主轴，5-浆片，6-容器，7-输液管道，8-菌液/胶结液，9-喷洒器

具体实施方式

赤泥来源是山东魏桥集团；试验用赤泥是拜耳法制得，主要成分为Al₂O₃、Fe₂O₃。其中，pH值为11.5～12.0，赤泥基本物理性质如下表1所示：

表1

实施例1

在本例中，一种微生物搅拌固化赤泥的方法，该方法包括以下步骤：

a.将赤泥装入容器6；

b.通过输液管道7，通过喷洒器9，首先向容器6中的赤泥喷洒容器8中的待固赤泥孔隙体积1.5倍的浓度为OD600＝1.2的巴氏芽孢杆菌菌液，一边喷洒一边通过减速机1带动主轴4的浆片5搅拌赤泥，静置3～12h；

c.再利用输液管道7、喷洒器9向容器6中的赤泥喷洒容器8中的胶结液(巴氏芽孢杆菌菌液∶胶结液＝1∶1，胶结液中含有尿素和氯化钙，浓度都是1mol/1)，一边喷洒一边通过减速机1带动主轴4的浆片5搅拌赤泥；

d.将处理过的赤泥运用作路基、基层及底基层填筑材料，在用作填筑材料时采用分层填筑；

e.每施工一层，在其表面喷洒胶结液，当施工3～5层后静置12h；

f.反复进行e操作，喷10次胶结液；处理后的赤泥的无侧限抗压强度达到2.2MPa；压缩系数0.08MPa^-1MPa^-1；回弹模量500MPa。(注：每次喷完后都需静置一段时间，而在实际工程中不一定非要等待这么长的时间，因此可以根据需要合理调整喷洒胶结液的次数)。

实施例2

将200～300g赤泥倒入烧杯，使其均匀覆盖烧杯底部，然后倒入400ml的巴氏芽孢杆菌菌液(OD600＝1.2)，充分搅拌，然后静置12小时。再加入400mL的胶结液(巴氏芽孢杆菌菌液∶胶结液＝1∶1，胶结液中含有尿素和氯化钙，浓度都是1mol/1)，充分搅拌，并且在室温为20～30℃的环境下恒温静置，之后每12小时将烧杯中的液体倒出，添加100ml胶结液。最后持续6轮后得到固化好的赤泥。

[应用及效果]处理后的无侧限抗压强度为1.5MPa；压缩系数0.92MPa^-1；回弹模量435MPa。

实施例3

将200～300g赤泥倒入烧杯，使其均匀覆盖烧杯底部，然后倒入400ml的巴氏芽孢杆菌菌液(OD600＝1.2)，充分搅拌，然后静置12小时。再加入400mL的胶结液(巴氏芽孢杆菌菌液∶胶结液＝1∶1，胶结液中含有尿素和氯化钙，浓度都是1mol/l)，充分搅拌，并且在室温为10～20℃的环境下恒温静置，之后每6小时将烧杯中的液体倒出，添加100ml胶结液。最后持续6轮后得到固化好的赤泥。

[应用及效果]处理后的无侧限抗压强度为1.2MPa；压缩系数0.105MPa^-1；回弹模量390MPa。

Claims

1.一种赤泥的处理方法，其特征在于，处理装置包括：搅拌桶、驱动搅拌桶内物料转动的搅拌装置；所述的搅拌桶顶部还设置有胶结液喷头、菌液喷头和赤泥喷头；所述的赤泥喷头与赤泥来路连接；所述的胶结液喷头与胶结液来路连接；所述的菌液喷头与菌液来路连接；

将赤泥加入搅拌桶中，随后通过菌液喷头向赤泥中喷洒巴氏芽孢杆菌的菌液，搅拌混合得混合料1；

通过胶结液喷头向混合料1中喷洒胶结液；搅拌混合得混合料2；

将混合料2用作路基、基层及底基层填筑材料；且继续在混合料2的表面喷洒胶结液；

所述的胶结液为包含氮源和钙源的水溶液；所述的氮源为尿素、葡萄糖、蔗糖、氨基酸中的至少一种；

所述的钙源为钙的水溶性盐。

2.如权利要求1所述的赤泥的处理方法，其特征在于，所述的赤泥为拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥；

所述的赤泥的粒度小于或等于6微米。

3.如权利要求1所述的赤泥的处理方法，其特征在于，所述的菌液的OD₆₀₀为0.5~5；

赤泥孔隙体积与所述菌液体积比为1.5~5倍。

4.如权利要求1所述的赤泥的处理方法，其特征在于，将赤泥与所述的菌液搅拌混合后静置得所述的混合料1。

5.如权利要求4所述的赤泥的处理方法，其特征在于，静置时间为大于或等于3h～12h。

6.如权利要求1所述的赤泥的处理方法，其特征在于，所述的钙源为氯化钙、硝酸盐、醋酸钙中的至少一种；

所述的胶结液中，氮源的浓度范围0.5～4mol/L，钙源的浓度范围0.5～4mol/L。

7.如权利要求1所述的赤泥的处理方法，其特征在于，向混合料1中投加的胶结液相对菌液的体积比为1：1~1:5。

8.如权利要求1所述的赤泥的处理方法，其特征在于，处理过程在常压、室温条件下进行。