CN112755989A - 储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法 - Google Patents

储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112755989A
CN112755989A CN202110179530.7A CN202110179530A CN112755989A CN 112755989 A CN112755989 A CN 112755989A CN 202110179530 A CN202110179530 A CN 202110179530A CN 112755989 A CN112755989 A CN 112755989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
hydrogen storage
storage material
catalyst
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202110179530.7A
Other languages
English (en)
Inventor
胡建江
刘晔
冯凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai University
Original Assignee
Yantai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai University filed Critical Yantai University
Priority to CN202110179530.7A priority Critical patent/CN112755989A/zh
Publication of CN112755989A publication Critical patent/CN112755989A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法。通过在复合金属氢化物储氢材料中使用金属铝化物来提高其储氢性能。金属铝化物的引入可以是使金属铝与过渡金属或稀土金属氢化物按一定配比经过机械球磨混合，加热后得到高纯度过渡金属或稀土金属的铝化物。另一种方法是在储氢材料中原位生成。将该金属铝化物作为催化剂添加到复合金属氢化物材料中可以有效降低该类储氢材料的吸放氢温度，且具有优良的可逆吸放氢性能，同时避免传统的卤化物催化剂对储氢材料的不利影响。本发明中的过渡金属以及稀土金属铝化物催化剂催化活性高，能有效解决复合金属氢化物吸放氢温度过高的问题，在未来储氢材料规模生产使用中有很好的应用前景。

Description

储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体是涉及一种储氢材料催化剂、一种含该催化剂的储氢料，并涉及所述储氢材料催化剂和储氢料的制备方法。
背景技术
氢气具有比其它燃料更高的热值，通过质子交换膜燃料电池可以转化为电能，其过程无碳排放，是国际上公认的洁净燃料，可广泛应用于汽车、多功能车、固定式电源等领域。虽然燃料电池汽车目前大多使用高压氢气作为燃料，但固体化学储氢具有安全性好、体积小等特点，是车载储氢的重要发展方向。已发现的主要固体储氢材料包括早期开发的合金储氢材料、金属氢化物、复合金属氢化物、反应性金属氢化物复合材料以及氨基金属化合物复合材料等。
复合金属氢化物作为固体化学储氢材料，具有储氢容量高，释放氢气纯度高和高的储氢可逆性。添加适当的催化剂作用下可以降低其吸放氢温度，有利于实际应用。传统的催化剂是过渡金属卤化物，以掺杂的方式添加到复合金属氢化物中。由于催化剂的卤元素在循环过程中与复合金属氢化物中的阳离子结合，形成稳定的没有吸放氢活性的惰性物质，其结果是，一方面消耗了储氢材料的有效成分，同时改变了储氢材料的化学计量关系，二者均导致储氢容量下降（B. Bogdanovic, M. Felderhof, S. Kaskel, A. Pommerin,K. Schlichte and F. Schueth, Adv. Mat. 2003, 15(12), 1012-1015; A. Leon, J.Rothe and M. FichtnerJ. Phys. Chem. C 2007, 111, 16664-16669; M. Fichtner; C.Frommen, German Patent DE 10 2005 037 772 B3.）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法，储氢材料催化剂应用于复合金属氢化物中可以提高其储氢性能，并具有优良的可逆循环性能；用
金属铝化物取代金属卤化物得到的储氢材料具有稳定的可逆循环性能和较高的储氢容量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种储氢材料催化剂，其特征在于它是一种通式为MAln的金属铝化物，M代表过渡金属或稀土金属，n是在1-6之间的整数。
M优选为Sc、Ti、V、Mn、Fe、Ni、Zr、Ce或者La。
所述的储氢材料催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属铝化物通过金属氢化物与金属铝反应制得。
所述金属氢化物由金属单质与氢气反应制得，或者是金属卤化物用包括氢气在内的还原剂还原制得。
一种储氢材料，其特征在于它包括复合金属氢化物和金属铝化物，所述的金属铝化物由过渡金属和稀土金属中的一种与金属铝形成的金属间化合物。
所述复合金属氢化物以碱金属或碱土金属为阳离子，例如Na+, Li+, Mg+, K+等，以复合氢化铝[AlH4]-1为阴离子。
所述的金属铝化物添加量在1-10 mol%。
所述的储氢材料的制备方法，其特征在于通过包括球磨在内的机械混合方式将所述金属铝化物添加到复合金属氢化物中。
所述的储氢材料的另一种制备方法，其特征在于包含如下步骤：将能够与氢形成金属氢化物（例如Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, La, Ce）的过渡金属或稀土金属按1-10 mol%摩尔份数，与复合金属氢化物用机械球磨混合，之后在温度200-500℃下加热处理得到。
所述另一种制备方法中，所述摩尔份数为2-5mol%；所述温度为280-320℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）.本发明的金属铝化物催化剂和复合金属氢化物储氢材料的制备工艺步骤简单，操作方便，反应条件温和，更适用于工业化大规模生产；（2）.本发明的催化剂催化活性高，用量小，适用于为高温质子交换膜燃料电池（HTPEMFC）提供氢燃料；（3）、与现有的过渡金属卤化物催化剂相比，避免了卤化物催化剂和复合金属氢化物中的阳离子反应，有利于储氢容量的保持；（4）.本发明的储氢材料具有更优良的可逆循环性能；在150°C等温放氢约5wt%，吸氢在120°C和100atm 氢气压力下约10分钟完成。（5）.本发明直接用过渡金属或稀土金属与复合金属氢化物使储氢材料制备更加简化。本发明有效解决了复合金属氢化物吸放氢温度高和传统催化剂活性衰减问题，为下一代储氢材料的深入研究和产业化奠定了技术基础，在未来大规模生产利用中有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的铝化铈27Al NMR图谱。
图2是本发明实施例2制备的铝化铈催化的氢化铝钠储氢材料的放氢测试结果图。
图3是加热活化步骤对金属铈催化材料的储氢容量的影响对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前题下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：铝化铈催化剂的制备
在氩气手套箱中将一定量粉末状金属铈装入微型压力反应器中密封，从手套箱中取出并连接到氢气瓶中加入10大气压氢气，然后用管式加热炉加热到200℃得到氢化铈。将重量约2g的氢化铈与粉末状金属铝按摩尔比1：4混合后按球和原料比30:1装入球磨罐中，在行星球磨机中研磨3 h后取出，加热到300℃并保持6小时得到铝化铈。铝化铈的固体27AlNMR图谱见图1。1280 ppm 为铝化铈中铝的化学位移, 而单质铝的共振信号在1655 ppm。图2是采用铝化铈催化剂制备的氢化铝钠储氢材料放氢曲线。150℃等温放氢过程在60 min基本完成，放氢量高于等摩尔量的三氯化铈催化的氢化铝钠。
实施例2：铝化钛催化剂的制备
采用类似实例1的方法，先将金属钛粉与10大气压氢气在200℃加热1-2小时，得到氢化钛TiH2。另外，氢化钛也可以将氢化钠（NaH）和三氯化钛（TiCl3）按摩尔比为3：1的比例混合后机械球磨得到氢化钛和氯化钠的混合物。氢化钛和金属铝粉球磨后加热得到铝化钛（TiAl4）。
实施例3：铝化铈催化的氢化铝钠储氢材料的制备
在氩气手套箱中按摩尔比1：0.02的比例准确称取氢化铝钠和CeAl4，按球和原料比10：1装入球磨罐中，并完成罐体密封，在行星球磨机中研磨10 h。球磨完成后，球磨罐有球磨时放氢产生的压力，需在安全条件下释放。铝化铈催化的氢化铝钠储氢材料连续3次放氢测试（图2），可以看出，球磨制备后第1次放氢容量较第2、3次容量低，这是由于制备过程中放氢所致，3次氢化后容量恢复到接近5wt%。而2mol%氯化铈作催化剂的氢化铝钠吸放氢容量只有4.4%。
实施例4 过渡金属或稀土金属为催化剂制备储氢材料
将金属铈按2 mol%的比例添加到NaAlH4中，使用实施例3相同的制备条件进行机械球磨，材料在吸放氢循环稳定的氢容量为3.9%。但将球磨后的材料加热到300℃以上处理3-6小时，发现材料的储氢容量提高到4.9%，明显高于未经加热处理的材料。图3是热处理前后材料在150℃的等温放氢曲线。经过热处理的样品放氢动力学也得到改善。

Claims (10)

1.一种储氢材料催化剂，其特征在于它是一种通式为MAln的金属铝化物，M代表过渡金属或稀土金属，n是在1-6之间的整数。
2.权利要求1所述的储氢材料催化剂的制备方法，其特征在于M为Sc、Ti、V、Mn、Fe、Ni、Zr、Ce或者La。
3.权利要求1或2所述的储氢材料催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属铝化物通过金属氢化物与金属铝反应制得。
4.权利要求3所述的储氢材料催化剂的制备方法，其特征在于所述金属氢化物由金属单质与氢气反应制得，或者是金属卤化物用包括氢气在内的还原剂还原制得。
5.一种储氢材料，其特征在于它包括复合金属氢化物和金属铝化物，所述的金属铝化物由过渡金属和稀土金属中的一种与金属铝形成的金属间化合物。
6.如权利要求5所述的储氢材料，其特征在于所述复合金属氢化物以碱金属或碱土金属为阳离子，以复合氢化铝[AlH4]-1为阴离子。
7.权利要求5或6所述的储氢材料，其特征在于所述的金属铝化物添加量在1-10 mol%。
8.权利要求5或6或7所述的储氢材料的制备方法，其特征在于通过包括球磨在内的机械混合方式将所述金属铝化物添加到复合金属氢化物中。
9.权利要求5或6或7所述的储氢材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：将能够与氢形成金属氢化物的过渡金属或稀土金属按1-10 mol%摩尔份数，与复合金属氢化物用机械球磨混合，之后在温度200-500℃下加热处理得到。
10.如权利要求9所述的储氢材料的制备方法，其特征在于：所述摩尔份数为2-5mol%；所述温度为280-320℃。
CN202110179530.7A 2021-02-08 2021-02-08 储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法 Withdrawn CN112755989A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110179530.7A CN112755989A (zh) 2021-02-08 2021-02-08 储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110179530.7A CN112755989A (zh) 2021-02-08 2021-02-08 储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112755989A true CN112755989A (zh) 2021-05-07

Family

ID=75705494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110179530.7A Withdrawn CN112755989A (zh) 2021-02-08 2021-02-08 储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112755989A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092395A1 (en) * 2005-10-03 2007-04-26 General Electric Company Hydrogen storage material and method for making
CN101642703A (zh) * 2009-09-03 2010-02-10 浙江大学 铝氢化钠配位氢化物的催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092395A1 (en) * 2005-10-03 2007-04-26 General Electric Company Hydrogen storage material and method for making
CN101642703A (zh) * 2009-09-03 2010-02-10 浙江大学 铝氢化钠配位氢化物的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANJIANG HU ET AL.: "Catalytic Influence of Various Cerium Precursors on the Hydrogen Sorption Properties of NaAlH4", 《ADVANCED ENERGY MATERIALS》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4050315B2 (ja) 可逆的な水素貯蔵のための方法
CN101264863B (zh) 用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法
US6471935B2 (en) Hydrogen storage materials and method of making by dry homogenation
CA2503025C (en) Complex hydrides for hydrogen storage
KR100904403B1 (ko) 스캐폴드된 보라잔-리튬 하이드리드 수소 저장 물질
Kang et al. Promoted hydrogen release from ammonia borane by mechanically milling with magnesium hydride: a new destabilizing approach
JP2006504616A5 (zh)
AU4997299A (en) Novel hydrogen storage materials and method of making by dry homogenation
CN101733155B (zh) 一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料及其制备方法
Li et al. TiN catalyst for the reversible hydrogen storage performance of sodium alanate system
CN101920936A (zh) 金属锂基复合储氢材料及其制备方法与用途
JP5491041B2 (ja) 可逆的な水素吸蔵用の不安定化触媒化ホウ水素化物
Zhu et al. Facile regeneration of lithium borohydride from anhydrous lithium metaborate using magnesium hydride
Mao et al. Improved reversible dehydrogenation of 2LiBH4+ MgH2 system by introducing Ni nanoparticles
CN102059090B (zh) CaF2掺杂LiBH4的高储氢量可逆储氢材料及制备方法
CN112755989A (zh) 储氢材料催化剂、含该催化剂的储氢材料及制备方法
CN112609102B (zh) 由稀土氧化物和纳米硼镍包裹的镁基储氢材料的制备方法
CN101406843B (zh) 铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用
Liu et al. Catalytical Synthesis and In Situ Doping of Sodium Aluminum Hydride from Elements
WO2006005892A1 (en) Hydrogen storage materials
CN108439331B (zh) 一种钛酸锰掺杂的氢化铝钠储氢材料的制备方法及应用
CN101412495A (zh) 铝氢化钠和稀土-镍基合金复合储氢材料及其制备方法
CN100369665C (zh) 高容量配位钠铝氢化物贮氢材料及其制备方法
CN101733147A (zh) CeH2.5-NaH-Al复合储氢材料及其制备方法
CN102674272B (zh) 一种用于NaAlH4吸放氢反应的TiN催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210507

WW01 Invention patent application withdrawn after publication