CN112752857B

CN112752857B - 耐酸性管线管用高强度钢板及其制造方法及使用耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管

Info

Publication number: CN112752857B
Application number: CN201980063039.9A
Authority: CN
Inventors: 嶋村纯二; 横田智之; 上冈悟史; 石川信行
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: BR112021005768A2; JP6825748B2; EP3859027B1; KR20210050548A; JPWO2020067209A1; WO2020067209A1; CN112752857A; EP3859027A1; KR102497360B1; RU2767260C1; EP3859027A4

Abstract

本发明提供一种耐酸性管线管用高强度钢板，其不仅耐HIC性优异，更严酷腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境下的耐SSCC性也优异。本发明的耐酸性管线管用高强度钢板的特征在于具有如下的成分组成，以含有规定量的C、Si、Mn、P、S、Al、Mo和Ca，并且含有规定量的选自Nb和Ti中的1种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，钢板表面下0.25mm的钢组织是位错密度1.0×10¹⁴～7.0×10¹⁴(m^－2)的贝氏体组织，钢板表面下0.25mm的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下，具有520MPa以上的拉伸强度。

Description

耐酸性管线管用高强度钢板及其制造方法及使用耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管

技术领域

本发明涉及适合用于建筑、海洋结构物、造船、土木、建设工业用机械的领域的管线管的钢板内的材质均匀性优异的耐酸性管线管用高强度钢板及其制造方法。另外，本发明涉及使用上述的耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管。

背景技术

一般来说，管线管通过利用UOE成型、压弯成型以及辊成型等将厚板轧机、热轧磨制造的钢板成型为钢管进行制造。

这里，含有硫化氢的原油、天然气的输送所使用的线管除了强度、韧性、焊接性等之外，还需要耐氢致开裂性(耐HIC(Hydrogen Induced Cracking)性)、耐硫化物应力腐蚀破裂性(耐SSCC(Sulfide Stress Corrosion Cracking)性)之类的所谓的耐酸性。其中，HIC是由腐蚀反应产生的氢离子吸附在钢材表面，以原子状的氢的形式侵入到钢内部，在钢中的MnS等非金属夹杂物、硬的第2相组织周围扩散·集成，成为分子状的氢，因该内压而产生裂纹，因此对于油井管在强度等级较低的线管中成为问题，公开了大量的应对技术。另一方面，对于SSCC，一般已知在油井用高强度无接头钢管、焊接部的高硬度区域产生，在硬度比较低的线管中几乎不会被视为问题。然而，近年来，报道了在原油、天然气的采掘环境越来越严重、硫化氢分压高或pH低的环境下，即使线管的母材部中也产生SSCC，已经指出通过控制钢管内表面表层部的硬度来提高在更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性很重要。另外，在硫化氢分压比较低的环境中，有时产生称为裂隙的微细裂纹，有可能产生SSCC。

通常，在制造线管用高强度钢板时，应用将控制轧制和控制冷却组合的所谓的TMCP(Thermo-Mechanical Control Process：热机械控制工艺)技术。为了使用该TMCP技术进行钢材的高强度化，增大控制冷却时的冷却速度是有效的。然而，在以高冷却速度进行控制冷却的情况下，为了使钢板表层部快速冷却，所以与钢板内部相比表层部的硬度变高，板厚方向的硬度分布产生偏差。因此，从确保钢板内的材质均匀性的观点出发，成为问题。

为了解决上述的问题，例如在专利文献1、2中公开了通过在轧制后、表层部完成贝氏体相变前进行使表面复热的高冷却速度的控制冷却而得到板厚方向的材质差小的钢板的制造方法。另外，在专利文献3、4中公开了使用高频感应加热装置，将加速冷却后的钢板表面加热到比内部高的温度，降低表层部的硬度的管线管用钢板的制造方法。

另一方面，在钢板表面的氧化皮厚度不均匀的情况下，冷却时其下部的钢板的冷却速度也产生偏差，钢板内的局部冷却停止温度的偏差也成为问题。其结果是因氧化皮厚度的不均导致在板宽度方向产生钢板材质的偏差。与此相对，专利文献5、6中公开了通过在冷却之前进行除氧化皮而减少由氧化皮厚度不均导致的冷却不均，改善钢板形状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3951428号公报

专利文献2：日本专利第3951429号公报

专利文献3：日本特开2002－327212号公报

专利文献4：日本专利第3711896号公报

专利文献5：日本特开平9－57327号公报

专利文献6：日本专利第3796133号公报

发明内容

然而，根据本发明人等的研究，判定通过上述专利文献1～6记载的制造方法得到的高强度钢板中，从更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性这样的观点出发，还有改善的余地。作为该原因，考虑以下内容。

在专利文献1、2记载的制造方法中，存在因钢板的成分而转变行为不同，无法得到由复热引起的充分的材质均质化的效果的情况。另外，利用专利文献1、2记载的制造方法得到的钢板的表层的组织为铁素体-贝氏体2相组织这样的复相组织的情况下，在低载荷的显微维氏硬度(Micro Vickers)试验中，根据压子压入哪一个组织进行试验而产生大的硬度的值的偏差。

专利文献3、4记载的制造方法中，加速冷却的表层部的冷却速度大，因此仅加热钢板表面，存在无法充分地降低表层部的硬度的情况。

另一方面，在专利文献5、6记载的方法中，利用除氧化皮，减少由热矫直时的氧化皮的压入痕带来的表面性状不良，减少钢板的冷却停止温度的偏差来改善钢板形状，但对于用于得到均匀的材质的冷却条件，没有任何考虑。这是因为钢板表面的冷却速度产生偏差时，钢板的硬度也产生偏差。即，冷却速度慢时，钢板表面冷却时，在钢板表面与冷却水之间产生气泡的膜的“膜沸腾”和气泡形成膜前因冷却水从表面分离的“核沸腾”同时产生，钢板表面的冷却速度产生偏差。其结果是钢板表面的硬度产生偏差。在专利文献5、6记载的技术中没有考虑这点。

另外，专利文献1～6中，避免硫化氢分压比较低的环境下的裂隙这样的微细裂纹的条件尚不明确。

因此，本发明鉴于上述课题目的在于提供一种不仅耐HIC性优异，而且在更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境下的耐SSCC性也优异的耐酸性管线管用高强度钢板及其有利的制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种使用上述耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管。

本发明人等为了确保更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性，对钢材的成分组成、微观组织和制造条件，反复进行了大量的实验和研究。其结果是得到以下见解，为了进一步提高高强度钢管的耐SSCC性，如以往见解那样仅抑制表层硬度并不充分，特别是使钢板的极表层部的组织，具体而言在钢板表面下0.25mm的钢组织成为位错密度1.0×10¹⁴～7.0×10¹⁴(m^－2)的贝氏体组织，从而在制管后的涂覆过程中能够抑制硬度的增加量，作为其结果钢管的耐SSCC性提高。进而，为了实现这样的钢组织，需要严格控制钢板表面下0.25mm的冷却速度，成功地找到了该条件。另外，发现在超过1bar的硫化氢分压高的环境下，添加Mo对抑制初始裂纹产生有效，在小于1bar的硫化氢分压低的环境下抑制Ni添加对于避免裂隙这样的微细裂纹是有效的。本发明基于该见解进行。

即，本发明的要旨构成如下。

[1]一种耐酸性线管用高强度钢板，其特征在于，具有如下成分组成，以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.80％、P：0.001～0.015％、S：0.0002～0.0015％、Al：0.01～0.08％、Mo：0.01～0.50％和Ca：0.0005～0.005％，进一步含有选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，

钢板表面下0.25mm的钢组织是位错密度1.0×10¹⁴～7.0×10¹⁴(m^－2)的贝氏体组织，

钢板表面下0.25mm的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下，

具有520MPa以上的拉伸强度。

[2]根据[1]所述的耐酸性线管用高强度钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.10％以下和Cr：0.50％以下中的1种以上。

[3]根据所述[1]或[2]所述的耐酸性线管用高强度钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上。

[4]一种耐酸性线管用高强度钢板的制造方法，其特征在于，将具有如下成分组成的钢片加热到1000～1300℃的温度后进行热轧而制成钢板，

所述成分组成以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.80％、P：0.001～0.015％、S：0.0002～0.0015％、Al：0.01～0.08％、Mo：0.01～0.50％和Ca：0.0005～0.005％，进一步含有选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，

其后，针对所述钢板按如下条件下进行控制冷却，

冷却开始时的钢板表面温度：(Ar₃－10℃)以上，

以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：50℃/s以下，

以钢板平均温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：15℃/s以上，

以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从550℃到冷却停止时的温度的平均冷却速度：150℃/s以上，以及

以钢板平均温度计冷却停止温度：250～550℃。

[5]根据上述[4]所述的耐酸性线管用高强度钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.10％以下和Cr：0.50％以下中的1种以上。

[6]根据上述[4]或[5]所述的耐酸性线管用高强度钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上。

[7]一种高强度钢管，其中，使用上述[1]～[3]中任一项所述的耐酸性线管用高强度钢板。

使用本发明的耐酸性线管用高强度钢板和该耐酸性线管用高强度钢板的高强度钢管不仅耐HIC性优异，而且在更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境下的耐SSCC性也优异。另外，根据本发明的耐酸性线管用高强度钢板的制造方法，能够制造不仅耐HIC性，而且在更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境下的耐SSCC性也优异的耐酸性线管用高强度钢板。

附图说明

图1是说明用于评价实施例中的耐SSCC性评价的试验片的采取方法的示意图。

具体实施方式

以下，对本公开的耐酸性管线管用高强度钢板进行具体说明。

[成分组成]

首先，对本公开的高强度钢板的成分组成及其限定理由进行说明。在以下的说明中，以％表示的单位全部为质量％。

C：0.02～0.08％

C有效地有助于强度的提高，但含量小于0.02％时，无法确保充分的强度，另一方面，超过0.08％时，在加速冷却时表层部、中心偏析部的硬度提高，因此耐SSCC性和耐HIC性劣化。另外，韧性也劣化。因此，C量也限定在0.02～0.08％的范围。

Si：0.01～0.50％

Si为了脱氧而添加，但含量小于0.01％时，脱氧效果不充分，另一方面，超过0.50％时，使韧性、焊接性劣化，因此Si量限定在0.01～0.50％的范围。

Mn：0.50～1.80％

Mn有效地有助于强度、韧性的提高，但含量小于0.50％时，其添加效果不足，另一方面，超过1.80％时，在加速冷却时表层部、中心偏析部的硬度提高，由此耐SSCC性和耐HIC性劣化。另外，焊接性也劣化。因此，Mn量限定在0.50～1.80％的范围。

P：0.001～0.015％

P是不可避免的杂质元素，使焊接性劣化，并且使中心偏析部的硬度提高，从而导致耐HIC性劣化。超过0.015％时，该趋势变得明显，因此将上限规定为0.015％。优选为0.008％以下。含量越低越好，从精炼成本的观点考虑优选为0.001％以上。

S：0.0002～0.0015％

S是不可避免的杂质元素，在钢中成为MnS夹杂物而使耐HIC性劣化，因此优选少，0.0015％以下是允许的。含量越低越好，从精炼成本的观点考虑为0.0002％以上。

Al：0.01～0.08％

Al作为脱氧剂添加，但小于0.01％时没有添加效果，另一方面，超过0.08％时，钢的清洁度降低，韧性劣化，因此Al量限定在0.01～0.08％的范围。

Mo：0.01～0.50％

Mo是对改善韧性和提高强度有效的元素，是无论硫化氢分压如何都对耐SSCC性的提高有效的元素。为了得到该效果，需要含有0.01％以上，优选含有0.10％以上。另一方面，含量过多时，淬透性过高，因此后述的位错密度变高，耐SSCC性劣化。另外，焊接性也劣化。因此，Mo量设为0.50％以下，优选为0.40％以下。

Ca：0.0005～0.005％

Ca是对通过控制硫化物系夹杂物的形态而提高耐HIC性有效的元素，小于0.0005％时，其添加效果不充分。另一方面，超过0.005％的情况下，不但效果饱和，而且钢的清洁度的降低，使耐HIC性劣化，因此Ca量限定为0.0005～0.005％的范围。

选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上

Nb和Ti都是对提高钢板的强度和韧性有效的元素。各元素的含量小于0.005％时其添加效果不足，另一方面，超过0.1％时，焊接部的韧性劣化。因此，应分别在0.005～0.1％的范围添加Nb和Ti的至少1种。

以上，对本公开的基本成分进行了说明，为了进一步改善钢板的强度、韧性，本公开的成分组成可以在以下的范围任意地含有选自Cu、Ni和Cr中的1种以上。

Cu：0.50％以下

Cu是对改善韧性和提高强度有效的元素，为了得到该效果，优选含有0.05％以上，但含量过多时，焊接性劣化，因此添加Cu的情况下将0.50％作为上限。

Ni：0.10％以下

Ni是对改善韧性和提高强度有效的元素，为了得到该效果，优选含有0.01％以上，超过0.10％进行添加时，在小于1bar的硫化氢分压低的环境下，容易生成称为裂隙的微细裂纹，因此在添加Ni的情况下将0.10％设为上限。优选为0.02％以下。

Cr：0.50％以下

Cr与Mn相同，是对即使低C也得到充分的强度有效的元素，为了得到该效果，优选含有0.05％以上，但含量过多时，淬透性过高，因此，后述的位错密度变高，耐SSCC性劣化。另外，焊接性也劣化。因此，在添加Cr的情况下将0.50％设为上限。

本公开的成分组成还可以在以下的范围任意地含有选自V、Zr、Mg以及REM中的1种以上。

选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％以及REM：0.0005～0.02％中的1种以上

V是为了提高钢板的强度和韧性可以任意添加的元素。含量小于0.005％时，该添加效果不足，另一方面，超过0.1％时，焊接部的韧性劣化，因此，添加的情况下优选为0.005～0.1％的范围。Zr、Mg和REM是可以为了通过晶粒微细化而提高韧性，通过控制夹杂物性状而提高耐破裂性而任意地添加的元素。这些元素都是在含量小于0.0005％时其添加效果均不足，另一方面，超过0.02％时，其效果饱和，因此，添加的情况下均优选为0.0005～0.02％的范围。

本公开公开了用于改善使用耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管的耐SSCC性的技术，但作为耐酸性能，当然需要同时满足耐HIC性，例如优选将根据下述式(1)求出的CP值设为1.00以下。应予说明，未添加的元素代入0即可。

CP＝4.46[％C]+2.37[％Mn]/6+(1.74[％Cu]+1.7[％Ni])/15+(1.18[％Cr]+1.95[％Mo]+1.74[％V])/5+22.36[％P]···(1)

其中，[％X]表示X元素的钢中含量(质量％)。

这里，上述CP值是设计用于根据各合金元素的含量推断中心偏析部的材质的公式，上述式(1)的CP值越高，中心偏析部的成分浓度越高，中心偏析部的硬度提高。因此，通过将上述的式(1)中求出的CP值设为1.00以下，能够抑制HIC试验中的裂纹产生。另外，CP值越低，中心偏析部的硬度变得越低，因此，要求更高的耐HIC性的情况下，可以将该上限设为0.95。

应予说明，上述的元素以外的剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。但是只要不损害本发明的作用效果，不妨碍其它微量元素的含有。例如N是钢中不可避免地含有的元素，如果其含量为0.007％以下，优选为0.006％以下，则本发明中被允许。

[钢板的组织]

接下来，对本公开的耐酸性管线管用高强度钢板的钢组织进行说明。为了实现拉伸强度为520MPa以上的高强度化，钢组织必须为贝氏体组织。特别是表层部生成马氏体、岛状马氏体(MA)等硬质相的情况下，表层硬度提高，钢板内的硬度的偏差增大而损害材质均匀性。为了抑制表层硬度的提高，使表层部的钢组织为贝氏体组织。表层部以外的部位也是贝氏体组织，代表该部位在板厚中央的组织是贝氏体组织即可。这里，贝氏体组织包括在有助于相变强化的加速冷却时或者加速冷却后相变的被称为贝氏体铁素体或粒状铁素体的组织。在贝氏体组织中混合存在铁素体、马氏体、珠光体、岛状马氏体、残留奥氏体等不同种类组织时，产生强度的降低、韧性的劣化、表层硬度的提高等，因此贝氏体相以外的组织分率越少越好。但是，贝氏体相以外的组织的体积分率足够低的情况下，这样的影响可以被忽略，因此只要是某种程度的量就可以被允许。具体而言，本公开中，贝氏体以外的钢组织(铁素体、马氏体、珠光体、岛状马氏体、残留奥氏体等)的合计以体积分率计小于5％时，没有大影响，因此可以被允许。

另外，贝氏体组织中也存在与冷却速度对应的各种形态，本公开中，使钢板的极表层部的组织、具体而言钢板表面下0.25mm的钢组织成为位错密度1.0×10¹⁴～7.0×10¹⁴(m^－2)的贝氏体组织很重要。在制管后的涂覆过程中，位错密度降低，因此如果钢板表面下0.25mm的位错密度为7.0×10¹⁴(m^－2)以下，则能够将由时效硬化引起的硬度的提高部分抑制到最小限度。反之，钢板表面下0.25mm的位错密度超过7.0×10¹⁴(m^－2)时，在制管后的涂覆过程中位错密度不降低，因时效硬化而硬度大幅提高，使耐SSCC性劣化。为了在制管后得到良好的耐SSCC性，优选的位错密度的范围为6.0×10¹⁴(m^－2)以下。另一方面，在钢板表面下0.25mm的位错密度小于1.0×10¹⁴(m^－2)时，无法维持作为钢板的强度。为了确保X65级别的强度，优选具有2.0×10¹⁴(m^－2)以上的位错密度。应予说明，在本公开的高强度钢板中，如果钢板表面下0.25mm的钢组织的位错密度为上述范围，则距钢板表面深度0.25mm的范围的极表层部也具有同等的位错密度，其结果是得到上述耐SSCC性提高的效果。

应予说明，若将钢板表面下0.25mm的位错密度设为7.0×10¹⁴(m^－2)以下，则表面下0.25mm的HV0.1为230以下。从确保钢管的耐SSCC性的观点考虑，抑制钢板的表层硬度很重要，通过将在钢板的表面下0.25mm的HV0.1设为230以下，从而在制管后在250℃经过1小时的涂覆热处理过程后，能够将表面下0.25mm的HV0.1抑制在260以下，能够确保耐SSCC性。

另外，在本公开的高强度钢板中，重要的是钢板表面下0.25mm的维氏硬度的偏差将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下。测定钢板表面下0.25mm的维氏硬度时的3σ超过30HV的情况下，钢板的极表层的硬度偏离，即在极表层存在局所的高硬度部位，从而产生以该部位为起点的耐SSCC性的劣化。应予说明，求出标准偏差σ时，优选100点以上测定维氏硬度。

本公开的高强度钢板是具有API 5L的X60等级以上的强度的钢管用的钢板，因此具有520MPa以上的拉伸强度。

[制造方法]

以下，对用于制造上述耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法和制造条件具体进行说明。本公开的制造方法在具有上述成分组成的钢片的加热后，进行热轧而制成钢板，其后对该钢板进行规定条件下的控制冷却。

〔板坯加热温度〕

板坯加热温度：1000～1300℃

板坯加热温度小于1000℃时，碳化物的固溶不充分，得不到必要的强度，另一方面，如果超过1300℃，则韧性劣化，因此板坯加热温度设为1000～1300℃。应予说明，该温度是加热炉的炉内温度，板坯被加热到该温度直到中心部。

〔轧制结束温度〕

在热轧工序中，为了得到高的母材韧性，轧制结束温度越低越好，但另一方面轧制效率降低，因此钢板表面温度下的轧制结束温度需要考察必要的母材韧性和轧制效率进行设定。从提高强度和耐HIC性的观点考虑，优选使轧制结束温度以钢板表面温度计为Ar₃相变点以上。这里，Ar₃相变点是指冷却中的铁素体转变开始温度，例如可以根据钢的成分按照以下的式子求出。另外，为了得到高的母材韧性，优选将与奥氏体未再结晶温度区域相当的950℃以下的温度区域的压下率设为60％以上。应予说明，钢板的表面温度可以利用辐射温度计等进行测定。

Ar₃(℃)＝910－310[％C]－80[％Mn]－20[％Cu]－15[％Cr]－55[％Ni]－80[％Mo]

其中，[％X]表示X元素的钢中含量(质量％)。

〔控制冷却的冷却开始温度〕

冷却开始温度：以钢板表面温度计为(Ar₃－10℃)以上

冷却开始时的钢板表面温度低时，控制冷却前的铁素体生成量增加，特别是从Ar₃相变点的温度下降量超过10℃时，生成以体积分率计超过5％的铁素体，强度降低变大，同时耐HIC性劣化，因此冷却开始时的钢板表面温度设为(Ar₃－10℃)以上。应予说明，冷却开始时的钢板表面温度为轧制结束温度以下。

〔控制冷却的冷却速度〕

为了实现高强度化，降低钢板内的硬度的偏差，提高材质均匀性，控制表层部的冷却速度和钢板内的平均冷却速度很重要。特别是为了使钢板表面下0.25mm的位错密度和3σ成为已叙述的范围，需要控制钢板表面下0.25mm的冷却速度。

以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：50℃/s以下

以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度超过50℃/s时，钢板表面下0.25mm的位错密度超过7.0×10¹⁴(m^－2)。其结果是钢板表面下0.25mm的HV0.1超过230，经过制管后的涂覆过程后，表面下0.25mm的HV0.1超过260，钢管的耐SSCC性劣化。因此，该平均冷却速度为50℃/s以下。优选为45℃/s以下，更优选为40℃/s以下。该平均冷却速度的下限没有特别限定，冷却速度过度变小时，生成铁素体、珠光体，强度不足，因此从防止这点的观点考虑，优选为20℃/s以上。

以钢板平均温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：15℃/s以上

以钢板平均温度计从750℃到550℃的平均冷却速度小于15℃/s时，得不到贝氏体组织，强度降低、耐HIC性劣化。因此，钢板平均温度下的冷却速度为15℃/s以上。从钢板强度和硬度的偏差的观点考虑，钢板平均的冷却速度优选为20℃/s以上。该平均冷却速度的上限没有特别限定，为了不会过度生成低温转变生成物而设为80℃/s以下。

以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从550℃到冷却停止时的温度，平均冷却速度：150℃/s以上

以钢板表面下0.25mm的钢板温度计550℃以下的冷却需要在稳定的核沸腾状态下进行冷却，提高水量密度不可或缺。以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从550℃到冷却停止时的温度的平均冷却速度小于150℃/s的情况下，无论是否发生核沸腾状态下的冷却，在钢板的极表层部均产生硬度偏差，钢板表面下0.25mm的3σ超过30HV，其结果，耐SSCC性劣化。因此，该平均冷却速度设为150℃/s以上。优选为170℃/s以上。该平均冷却速度的上限没有特别限定，从设备上的制约考虑，优选为250℃/s以下。

应予说明，钢板表面下0.25mm和钢板平均温度无法物理上直接测定，利用辐射温度计测定的冷却开始时的表面温度和目标的冷却停止时的表面温度均例如使用过程计算机，利用差分计算实时求出板厚截面内的温度分布。将该温度分布的钢板表面下0.25mm的温度作为本说明书的“钢板表面下0.25mm的钢板温度”，将该温度分布的板厚方向的温度的平均值作为本说明书中的“钢板平均温度”。

〔冷却停止温度〕

冷却停止温度：以钢板平均温度计为250～550℃

轧制结束后，通过控制冷却进行快速冷却到贝氏体相变的温度区域即250～550℃，从而生成贝氏体相。冷却停止温度超过550℃时，贝氏体相变不完全，得不到充分的强度。另外，冷却停止温度小于250℃时，表层部的硬度提高变得显著，钢板表面下0.25mm的位错密度超过7.0×10¹⁴(m^－2)，因此耐SSCC性劣化。另外，中心偏析部的硬度也变高，耐HIC性也劣化。因此，为了抑制钢板内的材质均匀性的劣化，控制冷却的冷却停止温度以钢板平均温度计设为250～550℃。

[高强度钢管]

通过利用压弯成型、辊成型、UOE成型等将本公开的高强度钢板成型为管状后，焊接对接部，能够得到适于原油、天然气的输送的钢板内的材质均匀性优异的耐酸性管线管用高强度钢管(UOE钢管、电阻焊钢管、螺旋钢管等)。

例如，UOE钢管在对钢板的端部进行坡口加工，用C型压力机、U型压力机、O型压力机成型为钢管形状后，通过内表面焊接和外表面焊接将对接部进行缝焊，进一步根据需要经由扩管工序制造。另外，焊接方法只要能够得到充分的接头强度和接头韧性的方法，就可以是任意方法，但从优异的焊接质量和制造效率的观点考虑，优选使用埋弧焊。

实施例

利用连续铸造法将表1所示的成分组成的钢(钢种A～M)制成板坯，加热到表2所示的温度后，进行表2所示的轧制结束温度和压下率的热轧制，制成表2所示的板厚的钢板。其后，使用水冷型的控制冷却装置在表2所示的条件下对钢板进行控制冷却。

[组织的特定]

利用光学显微镜和扫描式电子显微镜对得到的钢板的微观组织进行观察。将钢板表面下0.25mm的位置的组织和板厚中央的组织示于表2。

[拉伸强度的测定]

将与轧制方向成直角的方向的全厚度试验片作为拉伸试验片进行拉伸试验，测定拉伸强度。将结果示于表2。

[维氏硬度的测定]

对于与轧制方向成直角的截面，根据JIS Z 2244在钢板表面下0.25mm的位置测定100点的维氏硬度(HV0.1)，求出其平均值和标准偏差σ。将平均值和3σ的值示于表2。这里，以HV0.1代替通常使用的HV10进行测定，因为在HV0.1进行测定而压痕变小，所以能够得到更接近表面的位置的硬度信息、对微观组织更敏感的硬度信息。

[位错密度]

从具有平均硬度的位置采取X射线衍射用的样品，研磨样品表面，除去氧化皮，在钢板表面下0.25mm的位置进行X射线衍射测定。位错密度使用由从X射线衍射测定的半值宽度β求出的形变进行换算的方法。由通常的X射线衍射得到的衍射强度曲线中，波长不同的Kα1线和Kα2线这两条线重合，，因此利用Rachinger的方法分离。形变的提取使用以下所示的Williamsson－Hall法。半值宽度的宽度受结晶的尺寸D形变ε影响，可以作为两因素的和按照下式进行计算。β＝β1+β2＝(0.9λ/(D×cosθ))+2ε×tanθ。进一步使该式变形，βcosθ/λ＝0.9λ/D+2ε×sinθ/λ。通过将βcosθ/λ相对于sinθ/λ作图，由直线的斜率计算应变ε。应予说明，计算中使用的衍射线是(110)、(211)以及(220)。从应变ε到位错密度的换算使用ρ＝14.4ε²/b²。应予说明，θ是指利用X射线衍射的θ-2θ法计算的峰角，λ是指X射线衍射中使用的X射线的波长。B是Fe(α)的柏氏矢量，本实施例中为0.25nm。

[耐SSCC性的评价]

耐SSCC性使用这些各钢板的一部分进行制管评价。制管是对钢板的端部进行坡口加工，利用C型压力机、U型压力机、O型压力机成型为钢管形状后，利用埋弧焊将内表面和外表面的对接部缝焊，经由扩管工序进行制造。如图1所示，将从得到的钢管切出的钢条压扁后，从钢管内表面采取5×15×115mm的SSCC试验片。此时，作为被检面的内表面成为残留最表层的状态，因此形成带黑皮的状态。对所采取的SSCC试验片施加各钢管的实际屈服强度(0.5％YS)的90％的应力，使用NACE标准TM0177Solution A溶液，以硫化氢分压：1bar，按照EFC16规格的4点弯曲SSCC试验进行。另外，使用NACE标准TM0177 Solution B溶液，以硫化氢分压：0.1bar+二氧化碳分压：0.9bar，按照EFC16标准的弯曲4点SSCC试验进行。并且，使用NACE标准TM0177 Solution A溶液，基于硫化氢分压：2bar+二氧化碳分压：3bar按照EFC16标准的弯曲4点的SSCC试验进行。浸渍720小时后，将看不到裂纹的情况判断为耐SSCC性良好作为○，并且将产生裂纹的情况判断为不良作为×。将结果示于表2。

[耐HIC性的评价]

耐HIC性使用NACE标准TM0177 Solution A溶液，以硫化氢分压：1bar，通过96小时浸渍的HIC试验进行调查。另外，使用NACE标准TM0177 Solution B溶液，以硫化氢分压：0.1bar+二氧化碳分压：0.9bar，通过96小时浸渍的HIC试验进行调查。耐HIC性将利用HIC试验使裂纹长度率(CLR)为15％以下的情况判断为良好作为○，将超过15％的情况作为×。将结果示于表2。

本发明的目标范围，作为耐酸性管线管用高强度钢板，拉伸强度：520MPa以上、表面下0.25mm位置和t/2位置的微观组织均为贝氏体组织、表面下0.25mm的HV0.1为230以下，使用该钢板制管得到的高强度钢管在SSCC试验中看不到裂纹，HIC试验中裂纹长度率(CLR)为15％以下。

[表1]

[表2]

如表2所示，No.1～No.15是成分组成和制造条件满足本发明的合适范围的发明例。都是作为钢板，拉伸强度：520MPa以上、表面下0.25mm位置和t/2位置，微观组织都是贝氏体组织、表面下0.25mm的HV0.1为230以下，在使用该钢板进行制管而得的高强度钢管中，耐SSCC性和耐HIC性均良好。

与此相对，No.16～No.23的成分组成在本发明的范围内、制造条件在本发明的范围外的比较例。No.16的板坯加热温度低，因此微观组织的均质化和碳化物的固溶不充分，为低强度。No.17是冷却开始温度低，为铁素体析出的层状组织，因此为低强度，并且制管后的耐HIC性劣化。No.18是控制冷却条件在本发明范围外，作为微观组织，在板厚中心部得不到贝氏体组织，成为铁素体+珠光体组织，因此为低强度，并且制管后的耐HIC性劣化。No.19是冷却停止温度低，表面下0.25mm的位错密度变高，HV0.1超过230，因此制管后的耐SSCC性变差。另外，中心偏析部的硬度也变高，因此耐HIC性也劣化。No.20和No.23以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度大大超过50℃/s，因此表面下0.25mm的位错密度变高，HV0.1超过230，制管后的耐SSCC性变差。另外，No.23中表层部的耐HIC性也劣化。No.21和No.22由于在钢板表面下0.25mm的550℃以下的平均冷却速度小于150℃/s，因此钢板的不均匀冷却变得显著，虽然HV0.1平均满足230以下，但是硬度偏差变大，局所地产生硬度高的部分，因此制管后的耐SSCC性变差。No.24～No.27是钢板的成分组成在本发明的范围外，在表面下0.25mm的位错密度变高，HV0.1超过230，因此制管后的耐SSCC性也变差。另外，No.24～No.27增加了中心偏析部的硬度，因此耐HIC性也变差。No.28的钢板的Ni量过多，因此硫化氢分压低的环境的耐SSCC性劣化。No.29中，钢板不含Mo，因此硫化氢分压2Bar这样的非常严酷的腐蚀环境下，耐SSCC性劣化。在No.30以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃为止的平均冷却速度超过50℃/s，因此硫化氢分压2Bar这样的非常严酷的腐蚀环境下，耐SSCC性劣化。

产业上的可利用性

根据本发明，能够供给一种不仅耐HIC性，更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境下的耐SSCC性也优异的耐酸性管线管用高强度钢板。因此，对该钢板进行冷轧成型而制造的钢管(电阻焊钢管、螺旋钢管、UOE钢管等)能够优选地用于需要耐酸性的含硫化氢的原油、天然气的输送。

Claims

1.一种耐酸性管线管用高强度钢板，其特征在于，具有如下的成分组成，以质量％计，含有C：0.02～0.08％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.80％、P：0.001～0.015％、S：0.0002～0.0015％、Al：0.01～0.08％、Mo：0.01～0.50％和Ca：0.0005～0.005％，进一步含有选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，

钢板表面下0.25mm的钢组织是位错密度1.0×10¹⁴～7.0×10¹⁴m^－2的贝氏体组织，

具有520MPa以上的拉伸强度。

2.根据权利要求1所述的耐酸性管线管用高强度钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.10％以下和Cr：0.50％以下中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的耐酸性管线管用高强度钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上。

4.一种耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其特征在于，将具有如下成分组成的钢片加热到1000～1300℃的温度后，进行热轧而制成钢板，所述成分组成以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.80％、P：0.001～0.015％、S：0.0002～0.0015％、Al：0.01～0.08％、Mo：0.01～0.50％和Ca：0.0005～0.005％，进一步含有选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，

其后，对所述钢板在如下条件下进行控制冷却，

冷却开始时的钢板表面温度：(Ar₃－10℃)以上，

以钢板平均温度计冷却停止温度：250～550℃。

5.根据权利要求4所述的耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.10％以下和Cr：0.50％以下中的1种以上。

6.根据权利要求4或5所述的耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上。

7.一种高强度钢管，使用权利要求1～3中任一项所述的耐酸性管线管用高强度钢板。