CN112746136A - 一种果糖的化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种果糖的化学制备方法，是将葡萄糖加入到醇溶剂中，并加入催化剂进行反应，所述催化剂为Al‑TUD‑1；反应后进行冷却，之后加水进行反应，反应完成后分离出催化剂，制得含果糖产物。本发明方法不仅具有果糖收率高、催化剂易分离回收和可重复利用等特点，而且对反应过程中生成的有色杂质具有良好的脱除效果。
Description
技术领域
本发明属于果糖制备领域，具体涉及一种果糖的化学制备方法。
背景技术
果糖（fructose）为五羟基-2-己酮糖，与葡萄糖互为异构体，熔点为103-105℃，白色晶体。果糖在人体内的代谢比葡萄糖快，容易被机体吸收，且不依赖胰岛素，因此果糖是糖尿病人、肥胖病人、儿童食品的理想甜味剂；另外，果糖作为糖类中化学活性最高的糖，能高效制备5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等平台化学品。
目前工业上果糖的大规模生产主要是生物酶法，葡萄糖在异构化酶（GI）作用下转化为果糖含量42%的果葡糖浆，然后经分离、结晶得到果糖，但也存在以下不足：葡萄糖异构化酶的价格较为昂贵且易失活、葡萄糖的纯度要求较高、生产工艺条件要求较为苛刻、生产周期较长。化学法由于成本低、易操作等优点，已成为现阶段葡萄糖异构化的重要研究方向。但是常用的NaOH、NaAlO2、吡啶、三乙胺等碱催化剂或AlCl3、CrCl3等Lewis酸催化剂存在着腐蚀性较强、催化剂与反应体系难分离等问题。另外，在化学催化过程中果糖容易受热分解发生焦糖化反应生成一定量的有色杂质，在后续的果糖纯化阶段需要增加脱色工艺，从而增加了生产成本。
专利CN106336437A公开了一种由葡萄糖制取果糖的方法，该方法为：在酸催化剂和低碳醇的存在下，将葡萄糖在高压密闭环境中进行异构化反应以制得果糖；其中，酸催化剂选自钨盐、铝盐、铬盐、磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。该方法条件温和、工序简单且转化效率高，但是存在催化剂与反应体系难分离和设备腐蚀等问题，而且在化学催化过程中焦糖化反应的有色杂质影响产物质量。
专利CN106632522A公开了一种碱性离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法。该方法以碱性离子液体和葡萄糖为原料，加入水为溶剂；葡萄糖在体系中浓度为0.1-1mol/L；离子液体催化剂对葡萄糖浓度为10-30mol%；反应温度为70-120℃；反应时间为10-60min；所得葡萄糖转化率为47-59%，果糖收率为35-37%。所述离子液体催化剂为由阳离子和阴离子构成的碱性功能化离子液体；所述阳离子为烷基取代咪唑、季铵或烷基取代吗啡啉；阴离子为羧酸根、氢氧根、碳酸根或脯氨酸根。该发明离子液体催化剂还具备“绿色性”和不挥发性，且可实现循环实验，具有显著的环境友好优越性。但该方法同样存在催化剂与反应体系不能彻底分离的难点，且在化学催化过程中生成的有色杂质不能得到有效脱除。
专利CN104262416A公开了一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法，将含有硝酸镁、硝酸铝以及硝酸锆（或硝酸锡或硝酸铜）的水溶液与NaOH和Na2CO3的水溶液混合，金属组分摩尔质量比为Mg:Al:M=3:1:1，M为Zr，Sn或Cu，pH为8-10，温度60℃，沉淀在母液中老化，再静态晶化后干燥，即得到三元金属类水滑石，再加入到葡萄糖溶液中反应，经过滤得到异构化糖液和固体催化剂，回收催化剂，滤液经真空旋蒸浓缩得到果糖浓缩液，反应原料按质量比为三元金属类水滑石：葡萄糖：溶剂水=（1-4）：（1-10）：40，果糖得率为6.7%-29.4%。该方法的优点是催化剂易与反应体系分离且可重复利用，但存在水滑石催化剂会被反应过程中生成的乙酰丙酸等酸性副产物腐蚀、发生Mg金属流失等情况。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种果糖的化学制备方法。本发明采用醇/水两步反应并结合使用Al-TUD-1催化剂，具有果糖收率高、催化剂易分离回收和可重复利用等特点，而且对反应过程中生成的有色杂质具有良好的脱除效果。
本发明提供的果糖的化学制备方法，包括以下内容：（1）将葡萄糖加入到醇溶剂中，并加入催化剂进行催化反应，所述催化剂为Al-TUD-1；（2）步骤（1）反应后进行冷却，之后加水进行反应，反应完成后分离出催化剂，制得含果糖的液相产物。
本发明中，步骤（1）所述的醇溶剂为低碳醇，具体可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等中的至少一种，优选甲醇。
本发明中，步骤（1）所述的葡萄糖与醇溶剂的比例为1:5-100（g:mL），优选1:10-30（g:mL）。
本发明中，步骤（1）所述的催化剂与葡萄糖的质量比为1:1-10，优选1:2-6。
本发明中，步骤（1）所述的催化反应温度为60-150℃，优选90-120℃；催化反应在100-800r/min下反应20min-60min。
本发明中，步骤（1）所述的催化剂Al-TUD-1采用水热合成法制备，具体采用如下方法制备：将铝源、硅源、模板剂加入溶剂中配制成催化剂母液，室温搅拌陈化，然后进行水热处理，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到Al-TUD-1催化剂。所述的铝源为异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝等中的至少一种，优选异丙醇铝；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯；模板剂为二甘醇、三甘醇和四甘醇等中的至少一种，优选四甘醇；所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合液或者异丙醇、甲醇和水的混合液，优选异丙醇、乙醇和水的混合液，三者的配比为（2-3）:（3-4）:1。各组分的摩尔比为铝源:硅源:模板剂:异丙醇:乙醇/甲醇:水=（0.05-0.3）:1:（1-1.5）:（5-10）:（5-15）:（1-5）。所述的催化剂母液的陈化时间为5-10h，搅拌速度为100-800r/min；水热处理温度为150-180℃，处理时间为12-24h。产物通过过滤、离心等进行分离，用水洗涤多次，干燥温度为80-120℃，干燥时间5-20h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间5-10h。
进一步的，在步骤（1）所述催化剂Al-TUD-1上负载一定量的金属Sn，制得Sn/Al-TUD-1催化剂，以金属氧化物计，Sn的负载量为0.01%-10%。具体制备方法为：将Al-TUD-1加入到Sn前驱体溶液中，在100-800r/min反应1-48h，反应后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Sn/Al-TUD-1催化剂。其中，Al-TUD-1与Sn前驱体溶液的质量比为1:5-100，优选1：10-30。所述Sn前驱体溶液中，Sn源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡等中的至少一种，优选四氯化锡；溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯等中的至少一种，优选乙醇；Sn前驱体溶液的质量浓度为1%-20%。反应后，经过滤将固体粉末与Sn前驱体溶液分离，洗涤溶剂与Sn前驱体溶液使用的溶剂相同，干燥温度为100-120℃，干燥时间为8-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-5h。
本发明中，步骤（2）将反应体系冷却至室温，一般为15-35℃。加入水的量与醇溶剂的体积比为（0.5-1.5）:1，优选（0.67-1.2）:1。反应温度为60-150℃，优选90-120℃；搅拌速度为100-800r/min，反应时间为20min-60min。
本发明中，步骤（2）反应完成后，通过过滤等方式分离出固体催化剂，得到含果糖的液相产物，产物中的醇溶剂通过减压蒸馏回收。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明使用Al-TUD-1催化剂，具有果糖收率高、易回收且可重复利用等优点。特别是该催化剂对于反应过程中生成的有色副产物具有较强的脱除功能，节省了后续果糖脱色步骤。
（2）本发明采用醇/水两步反应并结合使用Al-TUD-1催化剂，使葡萄糖分子先在醇相溶剂中进行催化反应，随后在醇水相中进行催化反应，避免了副产物的生成，果糖收率得到极大提高。
（3）在Al-TUD-1催化剂上负载Sn，二者发挥协同作用能够进一步提高果糖收率，而且不会导致有色物质生成。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案和技术效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中葡萄糖与果糖的含量采用Agilent 1260型液相色谱分析仪检测，色谱柱为BIO-RAD HPX-87H，检测条件：5mM H2SO4为流动相，流速0.7mL/min，柱温65℃，示差检测器温度为40℃。液相产物的色度通过铂钴比色法检测。
实施例1
（1）采用表1所述原料和配比制备Al-TUD-1催化剂。
表1 合成Al-TUD-1催化剂的配料
将表1的物质按比例混合后在室温、300r/min条件下搅拌陈化8h，得到的胶体在160℃下水热处理18h。产物过滤将固体从体系中分离，用水洗涤3次，100℃干燥12h，600℃焙烧6h，得到Al-TUD-1催化剂。
（2）将2g葡萄糖加入30mL甲醇中，再加入0.5g步骤（1）得到的Al-TUD-1催化剂，在100℃、300r/min条件下反应30min，冷却至室温，加入20mL水，在100℃、300r/min条件下继续反应30min，反应完成后冷却至室温，过滤分离出固体催化剂，得到液相产物，取样进行液相色谱分析和色度检测，结果如表2所示。滤液中的醇溶剂可以通过减压蒸馏进行回收。
表2 不同配方得到的Al-TUD-1催化剂反应结果
实施例2
（1）Al-TUD-1催化剂合成过程同实施例1。
（2）采用表3所述的反应条件进行反应，反应效果见表4。
表3不同反应条件表
表4不同反应条件下的反应结果表
实施例3
（1）Al-TUD-1催化剂的合成步骤同实施例1。
（2）采用表5中所述的原料配比在Al-TUD-1进行Sn负载。
表5 Sn/Al-TUD-1催化剂合成配料
将Al-TUD-1催化剂粉末加入锡前驱体溶液中，在常温、300r/min条件下搅拌处理12h；过滤分离出固体，固体用溶剂洗涤3次后，100℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到Sn/Al-TUD-1催化剂。
（3）将2g葡萄糖加入30mL甲醇中，再加入0.5g步骤（2）得到的Sn/Al-TUD-1催化剂、在100℃、300r/min条件下反应30min，冷却至室温，加入20mL水，在100℃、300r/min条件下继续反应30min，反应完成后冷却至室温，过滤分离出固体催化剂，得到液相产物，结果见表6。
表6 不同配方得到的Sn/Al-TUD-1催化剂反应结果表
实施例4
将实施例1中重复使用3次后回收的固体催化剂A经600℃焙烧5h再生后，考察催化剂的重复利用性，反应过程同实施例1，结果如表7所示。
表7催化剂A重复利用结果
实施例5
将实施例3中重复使用3次后回收的Sn/催化剂A经600℃焙烧5h再生后，考察催化剂的重复利用性，反应过程同实施例3，结果见表8所示。
表8Sn/催化剂A重复利用反应结果
比较例1
同实施例1，不同在于：采用纯硅型材料TUD-1代替实施例1中Al-TUD-1催化剂A。结果见表9。
比较例2
同实施例1，不同在于：采用CN106563495A中Sn-Beta（Sn含量10%）催化剂代替实施例1中Al-TUD-1催化剂A。结果见表9。
比较例3
同实施例1，采用催化剂A，不同在于：采用醇代替水，整个反应过程在醇相中进行。结果见表9。
比较例4
同实施例1，采用催化剂A，不同在于：不分两步反应，将葡萄糖加入到醇溶剂和水中进行催化反应。结果见表9。
比较例5
同实施例1，采用催化剂A，不同在于：采用水代替醇，整个反应过程在水相中进行。结果见表9。
表9 各比较例中的反应结果
Claims (19)
1.一种果糖的化学制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将葡萄糖加入到醇溶剂中，并加入催化剂进行催化反应，所述催化剂为Al-TUD-1；（2）步骤（1）反应后进行冷却，之后加水进行反应，反应完成后分离出催化剂，制得含果糖的液相产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的醇溶剂为低碳醇，具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种，优选甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的葡萄糖与醇溶剂的比例为1:5-100（g:mL），优选1:10-30（g:mL）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂与葡萄糖的质量比为1:1-10，优选1:2-6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化反应温度为60-150℃，优选90-120℃。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化反应在100-800r/min下反应20min-60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂Al-TUD-1采用如下方法制备：将铝源、硅源、模板剂加入溶剂中配制成催化剂母液，室温搅拌陈化，然后进行水热处理，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到Al-TUD-1催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的铝源为异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种，优选异丙醇铝；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种，优选正硅酸乙酯；模板剂为二甘醇、三甘醇和四甘醇等中的至少一种，优选四甘醇；所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合液或者异丙醇、甲醇和水的混合液。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：各组分的摩尔比为铝源:硅源:模板剂:异丙醇:乙醇/甲醇:水=（0.05-0.3）:1:（1-1.5）:（5-10）:（5-15）:（1-5）。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的催化剂母液的陈化时间为5-10h，搅拌速度为100-800r/min；水热处理温度为150-180℃，处理时间为12-24h。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：产物通过过滤分离，用水洗涤多次，干燥温度为80-100℃，干燥时间5-20h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间5-10h。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在步骤（1）所述催化剂Al-TUD-1上负载金属Sn，制得Sn/Al-TUD-1催化剂，以金属氧化物计，Sn的负载量为0.01%-10%。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：Sn/Al-TUD-1催化剂的制备方法为：将Al-TUD-1加入到Sn前驱体溶液中，Al-TUD-1与Sn前驱体溶液的质量比为1:5-100，优选1:10-30；在100-800r/min反应1-48h；反应后，过滤出固体粉末，进行洗涤、干燥、焙烧。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的Sn前驱体溶液中，Sn源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡中的至少一种，优选四氯化锡；溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯等中的至少一种，优选乙醇；Sn前驱体溶液的质量浓度为1%-20%。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：反应后经过滤将固体粉末与Sn前驱体溶液分离，洗涤溶剂与Sn前驱体溶液使用的溶剂相同，干燥温度为100-120℃，干燥时间为8-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-5h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）将反应体系冷却至室温，优选为15-35℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2加入水的量与醇溶剂的体积比为（0.5-1.5）:1，优选（0.67-1.2）:1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）反应温度为60-150℃，优选90-120℃；搅拌速度为100-800r/min，反应时间为20min-60min。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）反应完成后，通过过滤方式分离出催化剂，得到含果糖的液相产物，产物中的醇溶剂通过减压蒸馏回收。
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