CN112745550A - 一种中子屏蔽的聚合物复合材料、制备方法、线材及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种中子屏蔽的聚合物复合材料、制备方法、线材及应用，涉及3D打印材料技术领域，能够实现氮化硼纳米片在聚乙烯基体中的均匀分布，通过FDM打印成型为具有中子屏蔽性能的复杂形状制件；该复合材料的组分包括：聚乙烯基体，质量百分比为80‑98.8％；氮化硼纳米片，质量百分比为1‑20％；增塑改性剂，质量百分比为0.2‑2％；所述聚合物复合材料的制备过程包括：将上述原料混合后在150‑190℃环境下熔融造粒得到。本发明提供的技术方案适用于3D打印以及材料制备的过程中。

Description

一种中子屏蔽的聚合物复合材料、制备方法、线材及应用

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及一种中子屏蔽的聚合物复合材料、制备方法、线材及应用。

背景技术

3D打印，又称为增材制造技术，是一种依据三维数字模型文件、通过特定工艺进行逐层加工并叠加成型的新型材料成型方法。这种不需要模具的自由成型技术，可快速将任意结构设计转化为材料制件，节约了产品从设计到应用的制造周期；同时也支持定制化、个性化制造，大大拓宽了材料制件的应用范围。作为一种先进的成型加工技术，3D打印目前吸引了来自学术界和产业界重点关注，相关产品在工业设计、航空航天、医疗健康、珠宝首饰、个人消费品、土木工程等众多领域得到广泛应用。

在各种3D打印成型工艺当中，FDM(Fused Deposition Modeling，熔融沉积成型)工艺设备要求简单、操作简便、适用范围大，是研究最多、应用最广泛的成型技术。FDM首先通过加热使聚合物线材熔融进入粘流态、再通过沿打印路径移动的喷嘴挤出，挤出的聚合物物料迅速冷却定型并与周围材料融合，进行逐层堆积成型。线材是FDM成型工艺的关键要素。目前，FDM3D打印成型采用的聚合物线材，从成分上看，仍集中在PLA、ABS、尼龙等热塑性塑料以及相应的改性增强的复合材料；从用途上看，主要利用成型制件的力学特性和结构特性。有关特种功能材料的FDM技术及相应的打印线材研究比较少见。

最近，将3D打印加工制造与航天工程特别是载人航天工程的实际需求相结合，产生的新型材料在轨制造过程及相应的特种功能材料，受到学术界和产业界的广泛关注。例如，专利CN201811084368.5、CN201910592112.3、CN201610069435.0针对太空微重力环境的特点发展了适用性较强的3D打印系统及相关的复合材料。

航天工程中，为了保证航天员的身体健康、航天器内部各种电子设备的正常运转，必须对高能中子进行有效的屏蔽。空间环境下中子屏蔽材料主要采取含氢量高且密度小的含硼聚乙烯板，其中聚乙烯中的氢元素在单位截面上有着数量最多的原子核，可以通过散射慢化中子，而硼元素有着较大的中子吸收截面，可高效吸收低能中子，并且吸收过程中不产生有害的二次辐射。目前市售的聚乙烯基中子屏蔽材料均采用热压工艺制成，不能用于3D打印成型，难以适应在轨制造的需求。最近，专利CN106674736A提出了一种可用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料，该材料采用聚丙烯作为基体、使用碳化硼粉体作为填充物，得到的复合材料具有可3D打印加工特性和一定的中子屏蔽能力，然而其基体和填充物的选择削弱了该类材料的中子屏蔽能力和综合性能，限制了其实用性。

因此，有必要研究一种中子屏蔽的聚合物复合材料、制备方法、线材及应用来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种中子屏蔽的聚合物复合材料、制备方法、线材及应用，能够实现氮化硼纳米片在聚乙烯基体中的均匀分布，通过FDM打印成型为具有中子屏蔽性能的复杂形状制件。

一方面，本发明提供一种中子屏蔽聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物复合材料的组成包括：

聚乙烯基体，质量百分比为80-98.8％；

氮化硼纳米片，质量百分比为1-20％；

增塑改性剂，质量百分比为0.2-2％。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述聚乙烯基体为低密度聚乙烯。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述氮化硼纳米片为六方晶型，平均横向尺寸100-400nm，厚度50-100nm。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述增塑改性剂为液体石蜡。

另一方面，本发明提供一种上述任一项中子屏蔽聚合物复合材料的制备方法，所述方法的内容包括：将聚乙烯基体、氮化硼纳米片和增塑改性剂混合后在150-190℃环境下熔融造粒得到；其中，

聚乙烯基体，质量百分比为80-98.8％；

氮化硼纳米片，质量百分比为1-20％；

增塑改性剂，质量百分比为0.2-2％。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述氮化硼纳米片为氮化硼纳米片经表面化学改性后得到。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，表面化学改性的具体内容包括：将硅烷偶联剂与氮化硼纳米片粉末、乙醇、水混合，搅拌反应2-6h；再经纯水洗涤、冷冻干燥后得到所述氮化硼纳米片。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的任意一种或者它们的任意组合。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，熔融造粒的过程包括：通过双螺杆挤出机在预设温度下进行熔融混合并挤出造粒，再经水冷、风冷和切粒后得到所述聚合物复合材料。

再一方面，本发明提供一种用于空间中子屏蔽的复合材料线材，所述线材采用如上任一所述的聚合物复合材料制备得到。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述线材的制备过程包括：采用单螺杆挤出机在150-180℃下挤出，经牵引、风冷、卷绕成型得到所述线材。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述线材的外径为1.75±0.02mm。

还一方面，本发明提供一种用于空间中子屏蔽的复合材料线材的应用，所述复合材料线材为如上任一所述的线材，所述线材用于3D打印；

打印参数为：喷嘴直径0.4mm，底板温度25℃，打印温度180-200℃，打印速度40-80mm/s，打印层高0.2mm。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：本发明的复合材料能够实现氮化硼纳米片在聚乙烯基体中的均匀分布，通过FDM打印成型为具有中子屏蔽性能的复杂形状制件；适用于中子辐射防护部件的定制化3D打印制造，能够简化制造过程，节约制造成本，提高线材的中子屏蔽能力，拓宽3D打印线材的适用领域。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明一个实施例提供的实施例1所得的通过化学方法进行表面改造的氮化硼纳米片扫描电镜照片；

图2是本发明一个实施例提供的实施例4所得的氮化硼含量不同的聚乙烯/氮化硼复合材料3D打印试样对热中子的透过率。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

针对现有技术的不足，本发明提供一种适用于FDM 3D打印的聚乙烯/氮化硼中子屏蔽复合材料，实现氮化硼纳米片在聚乙烯基体中的均匀分布，可通过FDM打印成型为具有中子屏蔽性能的复杂形状制件。

适用于FDM 3D打印的聚乙烯/氮化硼中子屏蔽复合材料，其原料组成包括：聚乙烯基体，质量百分比为80-98.8％；氮化硼纳米片，质量百分比为1-20％；增塑改性剂，质量百分比为0.2-2％。聚乙烯基体为低密度聚乙烯(LDPE)。增塑改性剂为液体石蜡。氮化硼纳米片(也就是通常所说的氮化硼纳米颗粒)，为六方晶型，呈纳米片形貌，平均横向尺寸100-400nm、厚度50-100nm，使用前经表面化学改性处理，该改性步骤不改变氮化硼纳米片的形态、成分，只改变其表面化学性质。具体地，氮化硼纳米片表面化学改性方法包括以下内容：氮化硼纳米颗粒表面化学改性方法包括以下内容：将质量分数1wt％的硅烷偶联剂与氮化硼纳米片粉末、适量乙醇与水的混合溶剂(体积比1：1)混合，搅拌反应2-6h；再经纯水洗涤、冷冻干燥。硅烷偶联剂为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的任意一种或者它们的任意组合。

将该中子屏蔽复合材料支撑适用于FDM 3D打印的线材，线材外径为1.75±0.02mm。

该聚乙烯/氮化硼中子屏蔽复合材料线材的制备方法，步骤包括：

步骤1：将称量好的氮化硼纳米片粉末、增塑改性剂与干燥的聚乙烯基体充分混合；

步骤2：把混合好的物料通过双螺杆挤出机在150-190℃下进行熔融混合并挤出造粒，经水冷、风冷、切粒后得到复合材料母粒；该复合材料母粒的成分和占比与原料相同，熔融混合的目的是把原料混合均匀，不进行化学反应；

步骤3：将复合材料母粒充分干燥，再经单螺杆挤出机在150-180℃下挤出，经牵引、风冷、卷绕成型为线材。

该中子屏蔽复合材料线材应用于3D打印时，可选择打印机型号HORI Z300，打印参数为喷嘴直径0.4mm，底板温度25℃，打印温度180-200℃，打印速度40-80mm/s，打印层高0.2mm。该打印机型号并非唯一的，还可采用其他能够实现打印的3S打印机。上述的打印参数是并非针对唯一型号的打印机而定的，而是根据本申请的线材性能而定。

实施例1：氮化硼纳米片的表面化学改造

称取一定量的六方氮化硼纳米片，与无水乙醇和水的混合溶剂混合(体积比1：1)，再加入质量分数为1wt％的硅烷偶联剂十二烷基三甲氧基硅烷，在60摄氏度下搅拌反应6h。改性氮化硼纳米片经过三次离心、洗涤除去未反应的有机杂质，获得氮化硼纳米片分散液。最后通过冷冻干燥除去溶剂，得到表面改性的氮化硼纳米片，其结构的扫描电镜照片如图1所示。

实施例2：聚乙烯/氮化硼复合材料母粒的制备

称取适量上述制得的表面改性的氮化硼纳米片粉末，并称取低密度聚乙烯粒料和改性剂石蜡，控制三者比例，使氮化硼纳米片总质量分数为1-20％，改性剂总质量分数为0.2-2％，聚乙烯基体的质量百分比为80-98.8％。将三者加入机械混料机进行预混合，再将预混后的物料加入双螺杆挤出机，在150-190℃下进行熔融混炼、挤出，经水冷、风冷、切粒后得到复合材料母粒。

实施例3：聚乙烯/氮化硼复合材料线材的制备

将实施例2中制得的复合材料母粒充分干燥，称取适量母料加入单螺杆挤出机中。控制螺杆转速和温度，在150-180℃下将物料熔融挤出，经牵引、风冷、卷绕收集成型为线材。线材外径1.75±0.02mm。

实施例4：聚乙烯/氮化硼复合材料中子屏蔽试样的3D打印。

使用实施例3中制得的复合材料线材作为打印原料，采用HORI Z300进行FDM 3D打印。打印参数为喷嘴直径0.4mm，底板温度25℃，打印温度180-200℃，打印速度40-80mm/s，打印层高0.2mm。打印线材试样为三种，分别为制备原料中氮化硼纳米片质量分数为1wt％，10wt％和20wt％的试样，厚度控制为2mm。利用打印试样进行热中子屏蔽性能测试。

实施效果：通过实施例1-3所得的聚乙烯/氮化硼复合材料线材，可通过实施例4阐述的方法进行FDM 3D打印成型为中子屏蔽材料。如图2所示，对其中子屏蔽能力的测试结果表明，由聚乙烯/氮化硼构成的复合材料对热中子具有良好的屏蔽效果，中子透过率随氮化硼纳米片含量的增加显著减少。

本发明具有以下优点及有益效果：

本发明的聚乙烯/氮化硼复合材料线材适用于FDM 3D打印过程，可通过逐层沉积制造具有复杂形状的中子屏蔽制件，适用于空间辐照防护领域，可利用FDM 3D打印机实现中子屏蔽制件的在轨自主制造；

本发明的聚乙烯/氮化硼复合材料，采用氮化硼纳米片作为填料和中子吸收剂，氮化硼纳米片经过表面化学改性、并借助螺杆剪切，可均匀地分散在聚乙烯基体中，形成大量填料/基体界面，增加中子散射概率，提升中子屏蔽能力。

以上对本申请实施例所提供的一种用于空间中子屏蔽的铝填充的聚合物复合材料，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种中子屏蔽聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物复合材料的组成包括：

聚乙烯基体，质量百分比为80-98.8％；

氮化硼纳米片，质量百分比为1-20％；

增塑改性剂，质量百分比为0.2-2％。

2.根据权利要求1所述的中子屏蔽聚合物复合材料，其特征在于，所述聚乙烯基体为低密度聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的中子屏蔽聚合物复合材料，其特征在于，所述氮化硼纳米片为六方晶型，平均横向尺寸100-400nm，厚度50-100nm。

4.根据权利要求1所述的中子屏蔽聚合物复合材料，其特征在于，所述增塑改性剂为液体石蜡。

5.一种中子屏蔽聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的内容包括：将聚乙烯基体、氮化硼纳米片和增塑改性剂混合后在150-190℃环境下熔融造粒得到；其中，

聚乙烯基体，质量百分比为80-98.8％；

氮化硼纳米片，质量百分比为1-20％；

增塑改性剂，质量百分比为0.2-2％。

6.根据权利要求5所述的中子屏蔽聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化硼纳米片为氮化硼纳米片经表面化学改性后得到。

7.根据权利要求5所述的中子屏蔽聚合物复合材料的制备方法，熔融造粒的过程包括：通过双螺杆挤出机在预设温度下进行熔融混合并挤出造粒，再经水冷、风冷和切粒后得到所述聚合物复合材料。

8.一种用于空间中子屏蔽的复合材料线材，其特征在于，所述线材采用如权利要求1-4任一所述的聚合物复合材料制备得到。

9.根据权利要求8所述的用于空间中子屏蔽的复合材料线材，其特征在于，所述线材的制备过程包括：采用挤出机在150-180℃下挤出，经牵引、风冷、卷绕成型得到所述线材。

10.一种用于空间中子屏蔽的复合材料线材的应用，其特征在于，所述复合材料线材为权利要求8-9任一所述的线材，所述线材用于3D打印；

打印参数为：喷嘴直径0.4mm，底板温度25℃，打印温度180-200℃，打印速度40-80mm/s，打印层高0.2mm。

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