CN112745461A - 一种用于选区激光烧结的高分子复合粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于增材制造用高分子粉末材料技术领域，尤其涉及一种选区激光烧结用聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法。该粉末由连续相聚苯乙烯、分散相乙烯醋酸乙烯酯共聚物和分散的纳米氧化锌构成。其中纳米氧化锌能够提供制品杀菌防霉功能，并且提高复合粉末的导热率，从而提高复合粉末材料对激光的吸收效果，减少了制件连续层之间的间隙。乙烯醋酸乙烯酯共聚物在提供材料的韧性的同时，其分子结构中的酯基能够大大改善高分子相与氧化锌粒子的亲和性，从而提高二者相间界面结合力，并且增强SLS制件的层间结合强度。产品中纳米氧化锌分散良好、粒径可以方便地在几微米至几十微米之间调控、粉末流动性好、制品韧性好。

Description

一种用于选区激光烧结的高分子复合粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及增材制造用材料技术领域，尤其涉及一种选区激光烧结用高分子复合粉末的制备方法。
背景技术
增材制造技术将传统制造技术的原材料切割组装变成材料累加，给传统制造业带来深刻变化，受到全世界广泛关注，随着增材制造技术的发展，已被广泛应用于汽车、航空、航天、生物医疗、能源动力等领域。原材料是增材制造技术最重要的物质基础，对产品的成型和使用性能具有决定作用。高分子材料是增材制造原材料中用量最大、应用范围最广、成型方式最多的材料，主要有高分子粉末、高分子丝材和光敏树脂三种形式。其中高分子粉末具有所需烧结能量小、烧结工艺简单、原型质量好等优点，在选区激光烧结（SLS）成型中被广泛应用。目前高分子粉末原料仅有聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚醚酮、不饱和聚酯、酚醛树脂等有限品种，其中聚苯乙烯具有价廉、制品成型收缩率低，流动性好等优点，但由于聚苯乙烯属于脆性材料，耐冲击强度极低，仅能作为强度、寿命、耐久性要求很低的低端产品，严重制约了其应用领域，市场份额很小。
通常聚苯乙烯塑料通过加入増韧改性剂组分改善其脆性，但是该方法无疑会大大增加后期通过深冷粉碎制造苯乙烯粉末的成本。另一方面，添加具有特殊功效的无机粒子能够赋予复合材料某些功能，并且可能同时提高材料的某些力学性能。但纳米粒子比表面积大，界面原子多，存在大量的悬键和不饱和键，使其具有较高的化学活性，极易团聚形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。同时无机纳米粒子与有机基体之间存在着极性差异，导致界面亲和性差，引起材料性能降低。因此，解决无机纳米粒子的团聚问题，提高纳米粒子在高分子基相中的分散性是获得高性能高分子纳米复合材料的前提。已有国内外研究者尝试通过添加纳米填料制备复合材料来增强SLS制件的性能。目前制备SLS用高分子纳米复合粉末材料的主要方法有机械混合法、熔融共混+深冷粉碎法和溶剂沉淀法等。机械混合法是将纳米填料和高分子粉末进行机械混合得到复合粉末，该方法工艺简单、制备成本低，但由于纳米粒子表面积大，易形成团聚，该方法无法避免纳米粒子聚结，导致得到的SLS制件中纳米填料在高分子基体中分散效果不好。为此王绍杰等采用将液氮冷却后低温粉碎获得聚丙烯塑料粉末混合偶联剂的方法提高空心玻璃微珠在高分子基相中的分散性（一种选择性激光烧结用聚丙烯粉末产品及其制备方法，CN 110746693 A）。熔融共混+深冷粉碎法是用双螺杆挤出机熔融共混、造粒，再利用深冷粉碎装置将料粒进行低温粉碎，干燥，球磨，筛分等工艺过程获得适用于SLS成形的粉末材料。再将复合材料在所制得的粉末颗粒形貌差异较大，不利于SLS工艺的铺粉，极低的温度下粉碎成适用于SLS成形的粉末材料，该方法虽然可以提高纳米粒子的分散性，粉末颗粒形貌差异较大，不利于SLS工艺的铺粉，制造成本高且能耗高。溶剂沉淀法是将高分子粒料、纳米粉末填料以及溶剂都加入反应容器中，在基体高分子溶解和结晶的过程中，基体材料均匀地包裹在填料的表面，形成纳米复合材料粉末。如专利一种粘土增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法（ ZL200710053667．8 ）采用将尼龙树脂、混合溶剂、有机化粘土、抗氧化剂等混合物加热，使尼龙树脂溶解于溶剂中，然后冷却减压蒸馏回收溶剂得尼龙/粘土复合粉末材料。该方法能够将纳米材料较均匀的分散在高分子基体中，得到的粉末多为球形或近球形，因此粉末流动性好，SLS制件表面质量高，但存在着使用大量溶剂以及由此引起的环境污染问题。
发明内容
针对现有SLS用聚苯乙烯粉末制件脆性大和现有技术制备SLS用高分子纳米复合粉末存在的问题，本发明提供一种SLS用高分子纳米无机粒子复合粉末的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种SLS用高分子纳米无机粒子复合粉末的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤a、在单体苯乙烯中加入増韧改性剂、流动助剂并溶解，加入纳米无机粒子，分散得到单体相混合物；将引发剂加入所述单体相混合物中，搅拌均匀，并加热反应得到预聚混合物；
步骤b、将乳化剂加入步骤a所得预聚混合物中，搅拌均匀；
步骤c、将高分子分散剂、单体减溶剂溶解于水中得到水相溶液；
步骤d、在步骤b所得混合物中加入所述水相溶液，搅拌至呈稳定的水包油乳液状；
步骤e、加热进行反应，反应结束后固液分离，得到固体粉末。
本发明提供的SLS用聚苯乙烯纳米粒子复合粉末制备方法的制备过程简单，与现有技术比较，具有能耗低、耗时短、不使用有机溶剂、产品中纳米无机粒子在高分子基相中分散性好、产品粉末粒径可以通过改变乳化剂浓度在几微米至几十微米之间调控、粉末流动性好、制品韧性好的优点。
本发明中，由于纳米无机粒子是在液相中分散后进行单体聚合反应，加之预聚合过程使纳米无机粒子表面有机化，因此得到的高分子氧化锌复合粉末中纳米粒子在高分子基体中分散均匀，而无机粉末的分散性是决定SLS用高分子无机复合粉末性能优劣的关键因素。当采用具有保洁杀菌功能的无机粒子（如氧化锌是光催化半导体抗菌剂）时，高分子复合粉末尤其适合SLS成型医疗、食品、餐饮、儿童玩具等制品。
优选地，所述步骤a中的单体相混合物由以下重量份数的组分组成：苯乙烯 30~50份，引发剂0.5~1.5份，氧化锌1~9份，乙烯醋酸乙烯酯共聚物3~6份，流动助剂0.2~0.5份；其中乙烯醋酸乙烯酯共聚物在提供材料的韧性的同时，其分子结构中的酯基能够大大改善高分子相与氧化锌粒子的亲和性，从而提高二者相间界面结合力，并且增强SLS制件的层间结合强度，因此提高了SLS制件强度。组分中的纳米氧化锌提供制品具有杀菌防霉功能，并且提高复合粉末的导热率，从而提高复合粉末材料对激光的吸收效果，减少了制件连续层之间的间隙。
优选地，所述流动助剂为石蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、纳米二氧化硅的一种或多种。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述步骤b中的乳化剂由以下重量份数的组分组成：Span-80 0.4~0.7份，Tween-80 2.0~6.2份和Op-10 0.3~0.6份组成。所述乳化剂的加入量的份数为单体苯乙烯份数的8~12%。所述乳化剂在单体相表面形成从亲油到亲水的过渡层，提高了乳化效果，增加了分散液滴的稳定性，产品粉末粒径可以通过改变乳化剂浓度在几微米至几十微米之间调控。产品粒径对SLS成型制件具有重要影响，当粉末粒径减小时，SLS制件能够在更小的切片厚度下打印因而可获得更高的成型精度，并且由于提高了单层粉末铺展的平整度从而制件表面质量提高。但是传统的深冷粉碎技术当产品粒径减小时能耗和成本大大增加，而本发明可以通过调控改变乳化剂浓度方便地得到小粒径的粉末。
优选地，步骤c所述水相溶液由以下重量份的组分组成：蒸馏水200 ~250份，聚乙烯吡咯烷酮K30 0.10 ~0.20份，聚乙烯醇1788 0.20~0.30份，氯化钾0.2~0.5份。所述水溶液的加入量的份数为单体苯乙烯份数的4~6倍。
优选地，所述加热反应得到预聚混合物的具体操作为：在300~500rpm的搅拌状态下自室温（25℃）以0.25~0.30℃/min的升温速度升温至 55~60℃，反应20~30min。在此过程纳米氧化锌粒子表面通过分子间作用力或自由基引发与极性的EVA分子相结合，或者与通过自由基引发苯乙烯单体形成表面接枝，使氧化锌粒子表面有机化。
优选地，所述步骤b中的加入乳化剂的具体操作为：将所述配方量的乳化剂混均匀后在搅拌速度300~500rpm下加入，搅拌20~30min。
优选地，所述步骤d中加入水相溶液的操作方式为：搅拌速度为900~1200转/min，反应体系温度维持在60~65℃，搅拌时间30~40min。在此过程反应体系由单一油相转相为水包油体系，依据乳化剂、分散剂的配比和用量以及搅拌速度不同，分散相油相液滴滴径可在在几微米至几十微米范围调控。
优选地，所述步骤e中反应条件为：温度72~77℃，反应时间6~8h，该反应在400-600r/min的搅拌转速下进行。
附图说明
图1和图2是检验例1中的电镜照片。图1是本发明实施例得到聚苯乙烯/纳米氧化锌复合粉末的扫描透射电镜照片，图2 是对比例制备得到的聚苯乙烯粉末的TEM照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供了一种用于选区激光烧结的高分子复合材料粉末制备方法，包括以下工艺步骤：
a、在200g单体苯乙烯中，加入20g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物（日本三井公司产品，VA含量40%）使之溶解，再加入1.2 g石蜡（54号）、15g纳米氧化锌，超声分散25min，得到混合物；然后加入4g偶氮二异丁腈，以500r/min对混合物进行搅拌，同时以0.3℃/min升温至55℃，然后保温30min，得到预聚混合物；
b、将3g Span-80，16g Tween-80和2.5g Op-10加入混合物中，搅拌20min；
c、升温至65℃，提高转速至1200r/min，加入由1100g蒸馏水、1.5g氯化钾、1.25g聚乙烯醇1788、0.75g聚乙烯吡络烷酮K30组成的水相溶液；
d、搅拌40min后，降低搅拌速度至500r/min，升温至75℃，反应7小时，离心分离、洗涤、干燥，即得。
实施例2
本发明实施例提供了一种用于选区激光烧结的高分子复合材料粉末制备方法，包括以下工艺步骤：
a、在200g单体苯乙烯中，加入30g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物（日本三井公司产品，VA含量40%）、1g巴西棕榈蜡（54号），混合均匀后，再加入36g纳米氧化锌、超声分散30min，得到混合物，然后加入6g偶氮二异丁腈，以400r/min对混合物进行搅拌，同时以0.25℃/min升温至55℃，然后在搅拌下保温30min，得到预聚混合物；
b、将2g Span-80，12g Tween-80和2g Op-10混合均匀后加入上述预聚混合物中，搅拌30min，搅拌速度600r/min；
c、升温至65℃，提高转速至100r/min，加入由900g蒸馏水、2g氯化钾、1g聚乙烯醇1788、0.75g聚乙烯吡络烷酮K30组成的水相溶液；
d、搅拌25min后，降低搅拌速度至600r/min，升温至72℃，反应8小时，离心分离、洗涤、干燥，即得。
实施例3
本发明实施例提供了一种用于选区激光烧结的高分子复合材料粉末制备方法，包括以下工艺步骤：
a、在250g单体苯乙烯中，加入36g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物（日本三井公司产品，VA含量40%）、1.2g石蜡（54号）、1g聚乙烯蜡（BAKER HUGHES Polywax 400），混合均匀后，再加入12.0g纳米氧化锌，超声分散20min，得到混合物，然后加入2.5g偶氮二异丁腈，以400r/min对混合物进行搅拌，同时以0.25℃/min升温至60℃，然后在搅拌下保温20min，得到预聚混合物；
b、将3.5g Span-80，25g Tween-80和1.5g Op-10 混合均匀后加入上述预聚混合物中，搅拌30min，搅拌速度400r/min；
c、提高转速至900r/min，加入由1000g蒸馏水、2.5g氯化钾、1.5g聚乙烯醇1788、1g聚乙烯吡络烷酮K30组成的水相溶液；
d、搅拌20min后，降低搅拌速度至400r/min，升温至77℃，反应6小时，离心分离、洗涤、干燥，即得。
实施例4
本发明实施例提供了一种用于选区激光烧结的高分子复合材料粉末制备方法，包括以下工艺步骤：
a、在220g单体苯乙烯中，加入25g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物（日本三井公司产品，VA含量40%）、1g巴西棕榈蜡、1g聚乙烯蜡（BAKER HUGHES Polywax 400），混合均匀后，再加入22g纳米氧化锌、超声分散30min，得到混合物，然后加入6g偶氮二异丁腈，以450r/min对混合物进行搅拌，同时以0.25℃/min升温至55℃，然后在搅拌下保温30min，得到预聚混合物；
b、将2g Span-80，14g Tween-80和2g Op-10混合均匀后加入上述预聚混合物中，搅拌30min，搅拌速度600r/min；
c、升温至65℃，提高转速至1000r/min，加入由1100g蒸馏水、1g氯化钾、1.2g聚乙烯醇1788、0.8g聚乙烯吡络烷酮K30组成的水相溶液；
d、搅拌25min后，降低搅拌速度至600r/min，升温至75℃，反应7.5小时，离心分离、洗涤、干燥，即得。
实施例5
本发明实施例提供了一种用于选区激光烧结的高分子复合材料粉末制备方法，包括以下工艺步骤：
a、在150g单体苯乙烯中，加入24g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物（日本三井公司产品，VA含量40%）、1g石蜡（54号），混合均匀后，再加入3g纳米氧化锌，超声分散30min，得到混合物，然后加入4g偶氮二异丁腈，以500r/min对混合物进行搅拌，同时以0.25℃/min升温至55℃，然后在搅拌下保温25min，得到预聚混合物；
b、将2.2g Span-80，13g Tween-80和2.4g Op-10混合均匀后 加入上述预聚混合物中，搅拌30min，搅拌速度600r/min；
c、升温至65℃，提高转速至1200r/min，加入由900g蒸馏水、0.8g氯化钾、1.2g聚乙烯醇1788、1g聚乙烯吡络烷酮K30组成的水相溶液；
d、搅拌35min后，降低搅拌速度至600r/min，升温至75℃，反应7.5小时，离心分离、洗涤、干燥，即得。
对比例
a、在200g单体苯乙烯中加入0.8g偶氮二异丁腈，以400r/min对混合物进行搅拌，同时以0.25℃/min升温至60℃，然后在搅拌下保温20min，得到预聚混合物；
b、将2.4g Span-80，12g Tween-80和2.5g Op-10加入混合物中，搅拌20min；
c、升温至65℃，提高转速至1200r/min，加入由1250g蒸馏水、1.5g氯化钾、1.25g聚乙烯醇1788、0.75g聚乙烯吡络烷酮K30组成的水相溶液；
d、搅拌30min后，降低搅拌速度至500r/min，升温至75℃，反应7小时，离心分离、洗涤、干燥，即得。
检验例1
对实施例1~5和对比例1所制备所得苯乙烯/纳米氧化锌复合粉末或聚苯乙烯粉末进行性能测试：
（1）测定粉末粒径（采用欧美克科技有限公司的颗粒计数器（RC-2100）测试，结果如表1所示。
表1 粉末粒径的测试
样品 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 对比例
离散系数/% 44.44 55.91 33.21 29.07 33.23 40.29
标准偏差/μm 2.69 5.91 5.15 5.76 2.89 1.71
D2/μm 11.95 23.17 30.56 31.19 15.35 8.76
D50/μm 6.04 9.50 14.54 19.70 9.44 3.92
D98/μm 2.21 8.56 7.81 6.92 4.06 2.18
颗粒平均粒径/μm 6.06 10.57 11.15 8.82 9.55 4.24
体积平均粒径/μm 12.30 18.13 15.51 19.81 13.37 6.53
（2）对本发明实施例制备得到的聚苯乙烯/纳米氧化锌复合粉末粒子进行透射电镜测试，样品经环氧树脂包埋、固化、磷钨酸染色，切片厚度为60nm。TEM照片如图1所示，可以看到粉末粒子微观形态包含三相结构，分别是浅色区域的聚苯乙烯连续相、深色区域的乙烯醋酸乙烯共聚物分散相和基本以粒子状态分散的纳米氧化锌粒子。说明本发明能够显著提高纳米氧化锌在高分子基相中的的分散性。
对对比例制备得到的聚苯乙烯粉末粒子进行透射电镜测试，样品经环氧树脂包埋、固化、磷钨酸染色，切片厚度为60nm。TEM照片如图2所示。可以看到粉末粒子微观形态呈单相结构。
（3）SLS成型性能测试
对实施例1~5所得聚苯乙烯/纳米氧化锌复合粉末进行SLS成型，激光类型为连续式 CO 2 激光器，波长 10.6 µm，设定激光功率26W，扫描速度1100mm/s，铺粉厚度0.1mm，扫描间距0.1mm，预热温度为95℃。结果显示实施例1~5所得粉末的烧结试样的成型精度良好，无翘曲现象。
检验例2
对实施例1~5所得聚苯乙烯/纳米氧化锌复合粉末及对比例所得聚苯乙烯粉末SLS成型后，采用悬臂梁冲击试验机（扬州赛思检测设备有限公司，SMT-3002I）按照GB/T 1843-2008测试冲击强度，试样尺寸为80 mm´10 mm´4 mm，缺口深度2 mm。
表2 实施例1~5所得聚苯乙烯/纳米氧化锌复合粉末及对比例所得聚苯乙烯粉末烧结试样的冲击强度
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
冲击强度（KJ/m<sup>2</sup>） 10.67 7.67 13.04 9.57 14.92 3.98
由表2可见，本发明实施例的聚苯乙烯/纳米氧化锌复合粉末材料的冲击强度均显著优于纯聚苯乙烯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种选区激光烧结用高分子复合粉末，其特征在于：粉末粒子由连续相聚苯乙烯、分散相乙烯醋酸乙烯酯共聚物和分散的纳米氧化锌构成，粒径为数微米至几十微米。
2.权利要求1所述的选区激光烧结用聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
步骤a、在单体苯乙烯中加入増韧改性剂乙烯醋酸乙烯酯共聚物、流动助剂并溶解，加入纳米氧化锌，分散得到单体相混合物；将引发剂加入所述单体相混合物中，搅拌均匀，并加热反应得到预聚混合物；
步骤b、将乳化剂加入步骤a所得预聚混合物中，搅拌均匀；
步骤c、将高分子分散剂、单体减溶剂溶解于水中得到水相溶液；
步骤d、在步骤b所得混合物中加入所述水相溶液，搅拌至呈稳定的水包油乳液状；
步骤e、加热进行反应，反应结束后固液分离，得到固体粉末。
3.根据权利要求2所述的聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，所述的单体相混合物由以下重量份数的组分组成：苯乙烯30~50份，引发剂0.5~1.5份，氧化锌1~9份，乙烯醋酸乙烯酯共聚物3~6份，流动助剂0.2~0.5份。
4.根据权利要求2所述的聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，所述流动助剂为石蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、纳米二氧化硅的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求2所述的聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，所述加热反应得到预聚混合物的制备方法为：在300~500rpm的搅拌状态下自室温以0.25~0.30℃/min的升温速度升温至 55~60℃，反应20~30min。
7.根据权利要求2所述的聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂由以下重量份数的组分组成：Span-80 0.4~0.7 份，Tween-80 2.0~6.2份和Op-100.3~0.6份组成；所述乳化剂的加入量的份数为单体苯乙烯份数的8~12%。
8.根据权利要求2所述的聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，所述的水相溶液由以下重量份的组分组成：蒸馏水200 ~250份，聚乙烯吡咯烷酮K300.10 ~0.20份，聚乙烯醇1788 0.20~0.30份，氯化钾0.2 ~0.5份；所述水溶液的加入量的份数为单体苯乙烯份数的4~6倍。
9.根据权利要求2所述的聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤d所述的水相溶液的加入方式为：搅拌速度为900~1200转/min，反应体系温度维持60~65℃，搅拌时间30~40min。
10.根据权利要求2所述的聚苯乙烯/氧化锌复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤e中的反应是在72~77℃下反应7~8h，该反应在400~600r/min的搅拌转速下进行。
11.权利要求1所述聚苯乙烯/氧化锌复合粉末作为增材制造领域的选区激光烧结成型用原材料。
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