CN112742422A - 一种负载型催化剂及其在喹啉类化合物选择加氢中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂，催化剂载体为磷酸盐，活性组分为Pt、Pd、Au、Rh、Ru、I r、N i中的一种或数种，采用浸渍法制备催化剂，活性组分在催化剂中的质量分数为0.01％‑10％。本发明将上述负载型催化剂用于喹啉类化合物选择加氢反应具备高活性、高选择性以及高稳定性，解决了喹啉选择加氢反应的多相催化剂所存在的反应条件苛刻，催化剂制备方法复杂等问题。与现有的喹啉类化合物选择加氢的工业合成路线相比较，本发明所提供催化剂具有反应条件温和，操作简单，成本节约等显著优点。

Description

一种负载型催化剂及其在喹啉类化合物选择加氢中的应用
技术领域
本发明属于化学工程领域，具体涉及一种负载型催化剂及其在喹啉类化合物选择加氢中的应用。
背景技术
功能化1,2,3,4-四氢喹啉(py-THQ)的合成因其在医药、生物碱、农药和染料的合成研究中具有重要的应用价值引起人们的广泛关注。目前工业上合成1,2,3,4-四氢喹啉化合物的方法主要有化学合成和喹啉催化加氢，其中喹啉催化加氢法制备1,2,3,4-四氢喹啉的反应过程简单，原料成本低，是一种相对环保的生产途径。然而，到目前为止，喹啉加氢反应仍存在反应条件苛刻，催化活性不高等问题，同时喹啉化合物对催化剂具有毒害作用，使得催化剂稳定性的提高成为一大难题。因此亟需寻找一种具有高活性，高选择性及高稳定性的负载型多相催化剂。
长期以来，人们也一直在开发应用于喹啉类化合物加氢反应的高活性，高选择性催化剂，由于使用的材料和制备方法各异，其活性和选择性也不尽相同。
文献1(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17592-17598)通过高比表面积TiO2负载的纳米Au催化剂，由于喹啉在金催化的加氢反应中对H2活化起到促进作用，使催化剂在60℃，2MPaH2的条件下，3h内将6-氯喹啉选择性转化为6-氯四氢喹啉并且没用脱卤现象发生。同时该催化剂具有广泛适用性，一些不同结构(乙烯基，羟基，羰基等)取代的喹啉化合物或者杂环氮化合物都有较好的转化率以及选择性。
文献2(J.Am.Chem.Soc.2017,139,9419-9422)在MOF材料的骨架上添加胺基(-NH2)对活性金属Ru进行限域，由于Ru3+和金属-有机骨架上的自由胺基(-NH2)之间的强配位，获得原子分散的Ru活性位。该催化剂可在100℃，3.5MPa H2的条件下，4h内将喹啉选择性转化为1,2,3,4-四氢喹啉，且转化率和选择性都﹥99％。
文献3(Journal of Catalysis.2018,359,101-111)以CeO2纳米棒为载体负载Pt纳米粒子，由于CeO2表面丰富的氧空位使得Pt具有较高的电子密度，再加上Pt与NR-CeO2之间强烈的金属载体相互作用(EMSI)，使得喹啉在2MPa H2的条件下，3h内高选择性转化为1,2,3,4-四氢喹啉，且没有过度加氢的产生。
专利(CN 107824209 B)公开了一种碳化物负载贵金属催化剂，在100℃、2MPa反应条件可获得较好的喹啉加氢活性和选择性，但催化剂制备过程复杂，且反应条件苛刻。
综上，尽管目前研究的催化剂对喹啉类化合物选择加氢具有较好的活性和选择性，但仍存在反应条件苛刻，催化活性不高等问题，亟需开发温和条件下具有高活性、高选择性催化剂。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种负载型催化剂及其在喹啉类化合物选择加氢中的应用，本发明的负载型催化剂应用于喹啉类化合物选择加氢在温和条件下具备高活性、高选择性以及高稳定性，解决了喹啉选择加氢反应的多相催化剂所存在的反应条件苛刻，催化剂制备方法复杂等问题。与现有的喹啉类化合物选择加氢的工业合成路线相比较，本发明所提供催化剂具有反应条件温和，操作简单，成本节约等显著优点。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种负载型催化剂，其催化剂载体为磷酸盐，活性组分为Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Ir、Ni中的一种或数种，采用浸渍法制备催化剂，活性组分在催化剂中的质量分数为0.01％-10％。
进一步，所述的磷酸盐为磷酸钇、磷酸锂、磷酸铁、磷酸镁、磷酸钴、磷酸铜、磷酸三钾、磷酸硼、磷酸铝、磷酸钙中的一种或数种。
进一步，所述的活性组分的前驱体为相应的活性组分金属的硝酸盐或卤化物。
进一步，所述的磷酸盐的比表面积为10-500m2/g。
进一步，所述的负载型催化剂的制备方法包括如下步骤：
将磷酸盐载体先干燥除去吸附水，冷却至室温后，加入含有活性组分的浸渍液，不断搅拌均匀，室温下干燥后在50-300℃焙烧1-24h，得到负载型催化剂。
其中，所述的室温是指25℃±5℃。
本发明的目的之二是提供上述负载型催化剂在喹啉类化合物选择加氢中的应用。
应用方法如下：喹啉类化合物与溶剂混合，混合后的反应液在所述的负载型催化剂的作用下，与氢气进行选择性加氢反应，生成氢化喹啉类化合物。
本发明的催化剂可循环使用多次，其活性和选择性没有明显下降，且催化剂容易与反应溶液分离。
进一步，选择性加氢反应的反应温度为20-180℃，反应压力为0.1-10MPa。
再进一步，选择性加氢反应的反应温度优选为20-80℃，反应压力优选为0.1-0.8MPa。
进一步，所述的负载型催化剂在用于反应前需经过还原处理，还原温度为50-600℃，还原时间为0.5-6h。
进一步，所述喹啉类化合物为喹啉、异喹啉或取代喹啉。
再进一步，所述的取代喹啉的苯环或吡啶环上的取代基为卤素、乙烯基、醛基、羟基、烷基、苯基中一种或数种。
进一步，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、四氢呋喃、环己烷中一种或数种。
再进一步，所述的溶剂为水、乙醇、甲苯中一种或数种。
进一步，在选择性加氢反应中，在所述的喹啉类化合物与负载型催化剂的质量比为(1-1000):1。
本发明的有益效果如下：
本发明针对现有技术中喹啉选择加氢反应的多相催化剂所存在的反应条件苛刻，催化剂制备方法复杂等问题，提供一种在温和条件下的高活性、高选择性以及高稳定性的负载型催化剂，并将其应用于喹啉选择加氢反应。本发明的负载型催化剂可以循环使用多次，其活性和选择性没有明显下降，且催化剂容易与反应溶液分离。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1、制备负载型催化剂:
取1g YPO4在120℃烘干10h，待冷却至室温后，再加入1mL预先配置好的HAuCl4溶液滴加到YPO4上，不断搅拌使颜色均匀，待水分蒸干后，在室温下干燥12h，然后再在120℃焙烧3h，得到固体颗粒。
称取0.05g上述固体颗粒，在H2气氛下500℃还原1h，得到Au质量分数为0.01％的Au/YPO4催化剂。
2、选择性加氢反应：
将步骤1还原好的催化剂加入到含有0.5mmol喹啉和5mL无水乙醇的高压反应釜中，用H2排出釜内空气，充压至0.1MPa，在20℃反应0.5h，结果见表1。
实施例2
1、制备负载型催化剂:
取1g Li3PO4在120℃烘干10h，待冷却至室温后，再加入1mL预先配置好的H2PtCl6溶液滴加到Li3PO4上，不断搅拌使颜色均匀，待水分蒸干后，在室温下干燥12h，然后再在200℃焙烧3h，得到固体颗粒。
称取0.05g上述固体颗粒，在H2气氛下250℃还原1h得到Pt质量分数为0.1％的Pt/Li3PO4催化剂。
2、选择性加氢反应：
将步骤1还原好的催化剂加入到含有0.5mmol喹啉和5mL甲苯的高压反应釜中，用H2排出釜内空气，充压至0.3MPa，在50℃反应0.5h，结果见表1。
实施例3
1、制备负载型催化剂:
取1g Mg3(PO4)2在100℃烘干10h，待冷却至室温后，再加入1mL预先配置好的RhCl3溶液滴加到Mg3(PO4)2上，不断搅拌使颜色均匀，待水分蒸干后，在室温下干燥12h，然后再在250℃焙烧24h，得到固体颗粒。
称取0.01g上述固体颗粒，在H2气氛下600℃还原1h得到Rh质量分数为1.5％的Rh/Mg3(PO4)2催化剂。
2、选择性加氢反应：
将步骤1还原好的催化剂加入到含有0.5mmol喹啉和5mLDMF的高压反应釜中，用H2排出釜内空气，充压至0.8MPa，在80℃反应0.5h，结果见表1。
实施例4
1、制备负载型催化剂:
称取1g Co3(PO4)2在100℃烘干10h，待冷却至室温后，再加入1mL预先配置好的Pd(NO3)2溶液滴加到Co3(PO4)2上，不断搅拌使颜色均匀，待水分蒸干后，在室温下干燥12h，然后再在300℃焙烧3h，得到固体颗粒。
称取0.005g上述固体颗粒，在H2气氛下100℃还原1h得到Pd质量分数为3.5％的Pd/Co3(PO4)2催化剂。
2、选择性加氢反应：
将步骤1还原好的催化剂加入到含有5.0mmol喹啉和5mL无水乙醇的高压反应釜中，用H2排出釜内空气，充压至0.5MPa，在40℃反应0.5h，结果见表1。
实施例5
1、制备负载型催化剂:
取1g Ca3(PO4)2在120℃烘干2h，待冷却至室温后，再加入1mL预先配置好的RuCl3溶液滴加到Ca3(PO4)2上，不断搅拌使颜色均匀，待水分蒸干后，在室温下干燥12h，然后再在50℃焙烧3h，得到固体颗粒。
称取0.05g上述固体颗粒，在H2气氛下150℃还原1h得到Ru质量分数为5％的Ru/Ca3(PO4)2催化剂。
2、选择性加氢反应：
将步骤1还原好的催化剂加入到含有1.0mmol喹啉和5mL水的高压反应釜中，用H2排出釜内空气，充压至0.6MPa，在70℃反应0.5h，结果见表1。
表1实施例1-5中负载型催化剂对喹啉类化合物选择加氢结果
Figure BDA0002906697640000071
实施例6
考察反应性能较好的实施例5获得的Ru/Ca3(PO4)2催化剂对不同底物的催化性能，反应条件参照实施例5，区别仅在于底物的品种。结果如表2所示。
从结果可以看出催化剂对不同底物都具有高的活性和选择性，具有良好的底物普适性。
表2实施例5获得的负载型催化剂对不同喹啉类化合物选择加氢结果
Figure BDA0002906697640000072
Figure BDA0002906697640000081
实施例7
以实施例5获得的Ru/Ca3(PO4)2催化剂为例，考察了本发明的负载型催化剂在喹啉选择加氢中的循环稳定性。选择加氢的方法同实施例5。结果如表3所示。
结果表明催化剂具有良好的循环稳定性。
表3实施例7中催化剂循环性能结果
循环次数 转化率(％) 选择性(％)
1 98 99
2 95 99
3 97 98
4 95 98
5 97 98
6 95 97
7 97 98
8 96 97
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，催化剂载体为磷酸盐，活性组分为Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Ir、Ni中的一种或数种，采用浸渍法制备催化剂，活性组分在催化剂中的质量分数为0.01％-10％。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸钇、磷酸锂、磷酸铁、磷酸镁、磷酸钴、磷酸铜、磷酸三钾、磷酸硼、磷酸铝、磷酸钙中的一种或数种。
3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，所述的活性组分的前驱体为相应的活性组分金属的硝酸盐或卤化物。
4.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，所述的磷酸盐的比表面积为10-500m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
将磷酸盐载体先干燥除去吸附水，冷却至室温后，加入含有活性组分的浸渍液，不断搅拌均匀，室温下干燥后在50-300℃焙烧1-24h，得到负载型催化剂。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的负载型催化剂在喹啉类化合物选择加氢中的应用，其特征在于，将喹啉类化合物与溶剂混合，混合后的反应液在所述的负载型催化剂的作用下，与氢气进行选择性加氢反应，生成氢化喹啉类化合物；选择性加氢反应的反应温度为20-180℃，反应压力为0.1-10MPa。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的负载型催化剂在用于反应前需经过还原处理，还原温度为50-600℃，还原时间为0.5-6h。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，选择性加氢反应的反应温度为20-80℃，反应压力为0.1-0.8MPa。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
所述喹啉类化合物为喹啉、异喹啉或取代喹啉；所述的取代喹啉的苯环或吡啶环上的取代基为卤素、乙烯基、醛基、羟基、烷基、苯基中一种或数种；
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己烷中一种或数种。
10.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，所述的喹啉类化合物与负载型催化剂的质量比为(1-1000):1。
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