CN112741099B - 一种可分散的杀菌组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的杀菌组合物，该组合物中包含如本文所定义的式(I)的嵌段共聚物，以提升组合物制剂产品的悬浮率。本发明进一步涉及一种制备所述杀菌组合物的方法；一种可以通过混合甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、式(I)的嵌段共聚物、任选的功能性助剂湿法砂磨得到含水的悬浮液，进一步加工后得到所需的水悬浮剂、干悬浮剂、可分散颗粒剂、可湿性粉剂等剂型的产品。

Description

一种可分散的杀菌组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种含甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的杀菌组合物，更具体地，本发明涉及含甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的可分散的杀菌组合物，尤其涉及一种含甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的水悬浮剂、干悬浮剂、水分散颗粒剂和可湿性粉剂，其产品在兑水稀释下具有较高悬浮率。
背景技术
甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)，化学名称：1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯。甲基硫菌灵属于苯并咪唑类，是一种广谱性内吸低毒杀菌剂，具有内吸、预防和治疗作用。它最初是由日本曹达株式会社研制开发出来的，能够有效防治多种作物的病害。它在植物体内转化成多菌灵，干扰菌的有丝分裂中纺缍体的形成，影响细胞分裂。对禾谷类、蔬菜类、果树上的多种病害有较好的防治作用。如蔬菜病害，防治黄瓜白粉病、炭疽病，茄子、葱头、芹菜、番茄、菜豆等灰霉病、炭疽病、菌核病，果树类病害如梨树轮纹病、炭疽病；葡萄、草莓的褐斑病、炭疽病、灰霉病、桃褐腐病等，柑桔贮藏中的青霉、绿霉病；麦类黑穗病，赤霉病，白粉病、水稻稻瘟病等。
吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，化学名称：N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。吡唑醚菌酯为广谱杀菌剂，对草莓白粉病、黄瓜霜霉病；梨黑星病、叶斑病，葡萄霜霉病、炭疽病、白粉病，番茄和马铃薯的早疫病、晚疫病、白粉病、叶枯病；小麦白粉病、纹枯病、锈病等均有较好的防治效果。被广泛用于果树、蔬菜、茶树、烟草和观赏植物、草坪及其他大田作物的病害防治。此外吡唑醚菌酯的熔点比较低，一般在63.7-65.2℃，通常直接对吡唑醚菌酯进行气流粉碎或加压造粒，很容易导致吡唑醚菌酯原药软化或熔化而导致加工失败。
另外US8859607B2也描述了甲基硫菌灵与吡唑醚菌酯因为化合物分子结构特性会形成甲基硫菌灵-吡唑醚菌酯共晶化合物。这就导致了在制备含有甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯颗粒制剂中，比如含有甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的水悬浮剂、干悬浮剂、水分散颗粒剂和可湿性粉剂时，由于甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯颗粒在加工制备和贮存过程中发生共晶现象，从而导致产品理化性能发生明显变化，尤其表现在产品的悬浮率大大降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种克服了这些缺点的含甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的杀菌组合物及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术手段：
第一方面，本发明提供了一种分散的杀菌组合物，其包含甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯和式(I)所示的嵌段共聚物，
Figure BDA0002942767850000021
其中，R为H或C2-C18烷基，0≤x＜500，0＜y＜500，0≤z＜500，x和z不同时为0。
所述C2-C18的烷基是指C原子数可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18的烷基；x可以选自0、1、2、5、10、30、50、100、220、250、275、312、350、400、425或500；y可以选自1、2、5、12、28、50、110、220、250、275、312、350、400、425或500；z可以选自0、1、2、5、10、30、50、100、220、250、275、312、350、400、425或500。
出人意料的发现，本发明中通过加入式(I)所示的嵌段共聚物，有效解决了含有甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的杀菌组合物在加工制备过程中以及产品在储存过程中形成共晶物而导致产品悬浮率降低的问题。
优选地，式(I)所示的嵌段共聚物为其中R为H或C4-C16烷基且摩尔分子量为3000-50000的那些。尤其优选的式(I)所示的嵌段共聚物为其中R为H或C4-C16烷基且摩尔分子量为5000-30000的那些。特别地，式(I)所示的嵌段共聚物是R为H或C4-C12烷基且摩尔分子量为5000-30000同时具有HLB值在15-30的那些，更特别地，HLB值在17-28的那些。
优选地，以杀菌组合物的重量含量之和为100％计，杀菌组合物可包含至多10重量％，优选不超过8重量％，尤其是不超过6重量％式(I)所示的嵌段共聚物。杀菌组合物可包含至少0.5重量％，优选至少0.8重量％，尤其是至少1重量％式(I)所示的嵌段共聚物。
可能适合的杀菌组合物包含0.5-10重量％，尤其是0.8-8重量％，更特别是1-6重量％式(I)所示的嵌段共聚物。
所述杀菌组合物中，式(I)所示的嵌段共聚物重量含量例如可以是：0.5重量％、0.8重量％、1重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％或10重量％。
可能合适的杀菌剂组合物包含5-80重量％，尤其是10-70重量％，更特别是10-65重量％的甲基硫菌灵。
所述杀菌组合物中，甲基硫菌灵的含量例如可以是：5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％。
可能合适的杀菌剂组合物包含1-50重量％，尤其是2-45重量％，更特别是5-30重量％的吡唑醚菌酯。
所述杀菌组合物中，吡唑醚菌酯的含量例如可以是：1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。
本发明中，所述甲基硫菌灵与吡唑醚菌酯的重量比可为1:2-10:1，例如10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2.5:1、2:1、1:1或1:2，优选1:1-8:1，更优选2:1-5:1。
杀菌组合物可包含0.5-10重量％式(I)所示的嵌段共聚物(例如其中R为氢或C4-C12烷基且摩尔分子量为5000-30000同时具有HLB值在17-28)、5-80重量％的甲基硫菌灵和1-50重量％的吡唑醚菌酯，其中这些组分的量加起来为总共6.5-90重量％。
优选地，杀菌组合物可包含0.8-8重量％式(I)所示的嵌段共聚物(例如其中R为氢或C4-C12烷基且摩尔分子量为5000-30000同时具有HLB值在17-28)、10-70重量％的甲基硫菌灵和2-45重量％的吡唑醚菌酯，其中这些组分的量加起来为总共12.8-85重量％。
特别地，杀菌组合物可包含1-6重量％式(I)所示的嵌段共聚物(例如其中R为氢或C4-C12烷基且摩尔分子量为5000-30000同时具有HLB值在17-28)、10-65重量％的甲基硫菌灵和5-30重量％的吡唑醚菌酯，其中这些组分的量加起来为总共16-80重量％。
此外，该杀菌组合物还可以包含常用于作物保护产品的助剂。合适的助剂是溶剂、液体载体、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、辅助剂、加溶剂、渗透剂、保护性胶体、粘附剂、增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体为有机溶剂如植物或动物来源的油；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、环己醇；二醇；酮；酯；和其混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透剂、保护性胶体或辅助剂。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。优选的阴离子表面活性剂是硫酸盐和磺酸盐。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。优选的非离子表面活性剂是烷氧基化物。非离子表面活性剂如烷氧基化物还可以用作辅助剂。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。
合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。
合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。
合适的聚电解质是聚酸或聚碱，其中优选聚酸。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。聚酸的实例是丙烯酸共聚物或AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)共聚物。优选聚电解质为以聚合形式包含含有至少一种选自N-乙烯基内酰胺、N-C1-C6烷基丙烯酰胺和N,N-二C1-C6烷基丙烯酰胺的单体的酰胺的共聚物；聚(C2-6亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和/或单C1-22烷基封端的聚(C2-6亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯；C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸。更优选聚电解质为以聚合形式包含含有至少一种选自N-乙烯基内酰胺的单体的酰胺的共聚物；单C1-22烷基封端的聚(C2-6亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯；C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸。在另一优选形式中，聚电解质为以聚合形式包含25-85wt％含有至少一种选自N-乙烯基内酰胺的单体的酰胺的共聚物；1-40wt％单C1-22烷基封端的聚(C2-6亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯；5-50wt％C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯；和至多15wt％(甲基)丙烯酸，其中各单体的总和等于100％。在另一优选形式中，聚电解质为以聚合形式包含30-85wt％含有至少一种选自N-乙烯基内酰胺的单体的酰胺的共聚物；5-20wt％单C1-22烷基封端的聚(C2-6亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯；8-35wt％C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯；和0.5-10wt％(甲基)丙烯酸，其中各单体的总和等于100％。在另一优选形式中，聚电解质为如下共聚物，其以聚合形式含有至少一种含有磺酸基团的烯属不饱和单体、至少一种选自C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯的单体和至少一种选自C6-C22烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。在另一优选形式中，聚电解质为如下共聚物，其以聚合形式含有5-50重量％至少一种含有磺酸基团的烯属不饱和单体、20-70重量％至少一种选自C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯的单体和5-30重量％至少一种选自C6-C22烷基(甲基)丙烯酸酯的单体，基于单体总重量。浓缩物可包含0.5-40重量％，优选2-30重量％，尤其是5-25重量％聚电解质(例如聚酸如丙烯酸共聚物或AMPS共聚物)。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善农药对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂，矿物油或植物油以及其他助剂。
合适的杀菌剂是拌棉醇和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
该杀菌组合物优选包含至少一种阴离子表面活性剂。该杀菌组合物通常包含不小于0.1重量％，优选不小于0.5重量％，尤其不小于1重量％的阴离子表面活性剂。该杀菌组合物可以包含不大于20重量％，优选不大于10重量％，尤其不大于5重量％的阴离子表面活性剂。
该杀菌剂组合物优选包含至少一种非离子表面活性剂(如烷氧基化物)。该杀菌组合物通常包含不小于0.1重量％，优选不小于0.5重量％，尤其不小于1重量％的非离子表面活性剂。该浓缩物可以包含不大于15重量％，优选不大于10重量％，尤其不大于5重量％的非离子表面活性剂。
此外，在大多数情况下，本发明杀菌组合物需兑水稀释喷雾施用，例如杀菌组合物兑水稀释100倍、200倍、500倍、1000倍等等。兑水稀释后的喷雾液呈现含杀菌活性物颗粒的悬浮液形态。适合本发明的杀菌组合物的剂型有水悬浮剂(SC)、干悬浮剂(DF)、水分散颗粒剂(WDG)、可湿性粉剂(WP)。
因此，本发明还涉及一种通过湿法研磨含有甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯和式(I)的嵌段共聚物制备本发明的杀菌组合物的方法。
该方法包含以下步骤：
①将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯和式(I)嵌段共聚物与水混合；
②将步骤①的混合物在任选的功能性助剂的条件下湿法研磨，得到含一定粒度的颗粒悬浮母液；
③将步骤②的悬浮母液，加入功能性助剂(例如消泡剂、增稠剂或抗冻剂等)得到含甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的水悬浮剂(SC)；或者将步骤②的悬浮液，加入功能性助剂(例如消泡剂、惰性载体等)，干燥，制粒，得到含甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的固体制剂，例如干悬浮剂(DF)、水分散颗粒剂(WDG)、可湿性粉剂(WP)等剂型。
本方法所述的湿法研磨是指在有水的参与下，通过砂磨机砂磨活性物颗粒，使得颗粒粒径D90≤10μm，例如0.4μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，优选D90≤5μm。所述砂磨在10-45℃下进行，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，优选15-45℃。
本方法制备含甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯的固体制剂采用湿法研磨比传统使用气流粉碎或机械粉碎颗粒更容易控制加工温度，防止温度过高而使得吡唑醚菌酯原药软化甚至熔化的风险。
本发明中还提供了一种稳定的水悬浮喷雾液，其含有如前所述的杀菌组合物和水。
所述稳定的水悬浮喷雾液的制备方法为：混合水和如前所述的杀菌组合物，得到所述稳定的水悬浮喷雾液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的主要优点是解决了甲基硫菌灵与吡唑醚菌酯复配产品在加工过程和贮存过程中由于自发形成共晶物，而导致产品理化稳定性发生明显变化的问题，尤其是本发明提升了产品的悬浮率。另一方面本发明采用湿法研磨颗粒，比传统气流粉碎或机械粉碎颗粒更好地控制了研磨的温度，防止了吡唑醚菌酯颗粒的软化或者熔化的风险，提升了产品的加工稳定性。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
嵌段共聚物A：Atlas G-5000(Croda Inc)，HLB：17，分子量：约5000；
嵌段共聚物B：Synperonic PET 127(Croda Inc)，HLB：22，分子量：约12000；
嵌段共聚物C：Synperonic T 908(Croda Inc)，HLB：28，分子量：约26000；
嵌段共聚物D：Meroxapol 174(Stepan Inc)，HLB：12，分子量：约2650；
嵌段共聚物E：Poloxamer 182(Stepan Inc)，HLB：7，分子量：约2500。
实施例1
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+5％水悬浮剂
Figure BDA0002942767850000101
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Atlas G-5000、Soprophor SC(乙氧基化的磷酸酯铵盐)、Genaol T 250P(脂肪醇聚氧乙烯醚)、丙二醇、硅油(部分)和水经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入剩余的硅油、黄原胶和Proxel GXL(杀菌剂)搅拌均匀，即得含甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+5％水悬浮剂。
实施例2
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯60％+20％水分散粒剂
Figure BDA0002942767850000102
Figure BDA0002942767850000111
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Synperonic PET 127、Morwet D450(萘磺酸盐甲醛缩聚物)、Genapol T 250P(脂肪醇聚氧乙烯醚)、硅油与适量的水混合，经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入粉碎好的高岭土，喷雾干燥悬浮液并制粒，制得含甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯60％+20％水分散粒剂。
实施例3
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯50％+30％可湿性粉剂
Figure BDA0002942767850000112
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Synperonic T 908、Reax88A(木质素磺酸盐)、Atlax4913(丙烯酸共聚物)、硅油与适量的水混合，经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入粉碎好的白炭黑和硅藻土，喷雾干燥悬浮液，制得含甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯50％+30％可湿性粉剂。
实施例4
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯20％+10％水悬浮剂
Figure BDA0002942767850000121
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Synperonic PET 127、Geropon T/36(聚丙烯酸钠盐)、Soprophor BSU(三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚)、丙二醇、硅油(部分)和水经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入剩余的硅油、黄原胶、Peoxel GXL(杀菌剂)搅拌均匀，即得本发明的甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯20％+10％水悬浮剂。
实施例5
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+30％水分散颗粒剂
Figure BDA0002942767850000122
Figure BDA0002942767850000131
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Synperonic T 908、Morwet D450(萘磺酸盐甲醛缩聚物)、Atlox 4913(丙烯酸共聚物)、硅油与适量的水混合，经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入粉碎好的滑石粉，喷雾干燥悬浮液并制粒，制得含甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+30％水分散颗粒剂。
实施例6
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯10％+20％水悬浮剂
Figure BDA0002942767850000132
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Synperonic T 908、Reax 88A(木质素磺酸盐)、Genapol T 250P(脂肪醇聚氧乙烯醚)、丙三醇、硅油(部分)和水经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入剩余的硅油、黄原胶、Proxel GXL(杀菌剂)搅拌均匀，即得甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯10％+20％水悬浮剂。
实施例7
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯70％+10％干悬浮剂
Figure BDA0002942767850000141
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Synperonic PET 127、Morwet D450(萘磺酸盐甲醛缩聚物)、Tersperse2700(聚丙烯酸酯盐)、硅油与适量的水混合，经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入粉碎好的无水乳糖，喷雾干燥悬浮液，制得含甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯70％+10％干悬浮剂。
实施例8
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+5％水悬浮剂
Figure BDA0002942767850000142
Figure BDA0002942767850000151
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Meroxapol 174、Soprophor SC(乙氧基化的磷酸酯铵盐)、Genaol T 250P(脂肪醇聚氧乙烯醚)、丙二醇、硅油(部分)和水经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入剩余的硅油、黄原胶和Proxel GXL(杀菌剂)搅拌均匀，即得含甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+5％水悬浮剂。
实施例9
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯60％+20％水分散粒剂
Figure BDA0002942767850000152
将甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、Poloxamer 182、Morwet D450(萘磺酸盐甲醛缩聚物)、Genapol T 250P(脂肪醇聚氧乙烯醚)、硅油与适量的水混合，经过砂磨机砂磨，使得砂磨悬浮液颗粒粒径D90在4μm左右，然后加入粉碎好的高岭土，喷雾干燥悬浮液并制粒，制得含甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯60％+20％水分散粒剂。
对比实施例1
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+5％悬浮剂
Figure BDA0002942767850000161
按照实施例1的制备方法，制备对比实施例1的甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+5％水悬浮剂。
对比实施例2
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯60％+20％水分散粒剂
Figure BDA0002942767850000162
Figure BDA0002942767850000171
按照实施例2的制备方法，制备对比实施例2的甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯60％+20％水分散颗粒剂。
对比实施例3
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯50％+30％可湿性粉剂
Figure BDA0002942767850000172
按照实施例3的制备方法，制备对比实施例3的甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯50％+30％可湿性粉剂。
对比实施例4
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯20％+10％水悬浮剂
Figure BDA0002942767850000173
Figure BDA0002942767850000181
按照实施例4的制备方法，制备对比实施例4的甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯20％+10％水悬浮剂。
对比实施例5
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+30％水分散颗粒剂
Figure BDA0002942767850000182
按照实施例5的制备方法，制备对比实施例5的甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯30％+30％水分散颗粒剂。
对比实施例6
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯10％+20％水悬浮剂
Figure BDA0002942767850000191
按照实施例6的制备方法，制备对比实施例6的甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯10％+20％水悬浮剂。
对比实施例7
甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯70％+10％干悬浮剂
Figure BDA0002942767850000192
按照实施例7的制备方法，制备对比实施例7的甲基硫菌灵+吡唑醚菌酯70％+10％干悬浮剂。
性能测试对比：
将上述实施例1-9和对比实施例1-7的样品进行54℃、14天的热贮实验，然后将热贮前后的样品进行悬浮率测试。
悬浮率：参考CIPAC MT184方法，称取足够量的样品(bg)，在量筒中制备约250mL一定浓度的水悬浮液。将量筒在1min内颠倒30次，上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂着放在水浴中。30min后，用吸管在10-15秒内吸出225mL(9/10)悬浮液，确保管尖总是在液面下几毫米处。
测定原样品中和量筒里的25ml悬浮液中的有效成分含量。计算：
Figure BDA0002942767850000202
C：配制悬浮液所取样品中有效成分质量，g。
Q：留在量筒的25ml悬浮液中有效成分的质量，g。
悬浮率测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002942767850000201
Figure BDA0002942767850000211
从表1所示结果可以看出，本发明的杀菌组合物有效控制了甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯在贮存前后的悬浮率，提升了产品的质量稳定性，其中热贮前甲基硫菌灵的悬浮率均在88.4％以上，经54℃热贮14天后甲基硫菌灵的悬浮率仍维持在85.7％以上；热贮前吡唑醚菌酯的悬浮率均在88.1％以上，经54℃热贮14天后吡唑醚菌酯的悬浮率均维持在84.8％以上。
进一步地，通过实施例1与实施例8的对比，以及实施例2与实施例9的对比可以看出，实施例8-9在控制甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯在贮存前后的悬浮率方面效果不及实施例1和2，由此可以说明，本发明中通过使用分子量3000-50000，HLB值15-30的式(I)所示的嵌段共聚物，更进一步控制了由于甲基硫菌灵和吡唑醚菌酯在加工或贮存过程中形成共晶物而造成产品悬浮率降低的问题，有效地提升了产品的悬浮率和产品质量稳定性，使热贮前甲基硫菌灵的悬浮率达到94.3％以上，经54℃热贮14天后甲基硫菌灵的悬浮率维持在93.3％以上；热贮前吡唑醚菌酯的悬浮率均在93.7％以上，经54℃热贮14天后吡唑醚菌酯的悬浮率均维持在92.4％以上。

Claims (15)

1.一种可分散的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物包含甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯和式(I)所示的嵌段共聚物，
Figure FDA0003706656350000011
其中，R为H或C2-C18烷基，0≤x＜500，0＜y＜500，0≤z＜500，x和z不同时为0；
式(I)所示的嵌段共聚物具有2500-26000的摩尔分子量；
式(I)所示的嵌段共聚物具有15-30的HLB值。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，以杀菌组合物的重量含量之和为100％计，包含0.5-10重量％的式(I)所示的嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于，以杀菌组合物的重量含量之和为100％计，包含0.8-8重量％的式(I)所示的嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于，以杀菌组合物的重量含量之和为100％计，包含1-6重量％的式(I)所示的嵌段共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于，所述R为H或C4-C16烷基。
6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述R为H或C4-C12烷基。
7.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，式(I)所示的嵌段共聚物具有17-28的HLB。
8.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，以杀菌组合物的重量含量之和为100％计，包含5-80重量％的甲基硫菌灵。
9.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，以杀菌组合物的重量含量之和为100％计，包含1-50重量％的吡唑醚菌酯。
10.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述甲基硫菌灵与吡唑醚菌酯的重量比为1:2-10:1。
11.根据权利要求10所述的杀菌组合物，其特征在于，所述甲基硫菌灵与吡唑醚菌酯的重量比为1:1-8:1。
12.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物包含：10-65重量％甲基硫菌灵、5-30重量％吡唑醚菌酯和1-6重量％式(I)所示的嵌段共聚物，其中这些组分的量加起来总共为16-80重量％。
13.一种如权利要求1-12中任一项所述的杀菌组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合甲基硫菌灵、吡唑醚菌酯、式(I)所示的嵌段共聚物和水，通过湿法砂磨，得到含所述杀菌组合物的悬浮母液；然后加入功能型助剂，制备含所述的杀菌组合物的剂型制剂。
14.一种稳定的水悬浮喷雾液，其特征在于，所述水悬浮喷雾液含有如权利要求1-12中任一项所述的杀菌组合物和水。
15.一种如权利要求14所述稳定的水悬浮喷雾液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：混合水和如权利要求1-12中任一项所述的杀菌组合物，得到所述稳定的水悬浮喷雾液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101810190A (zh) * 2010-05-13 2010-08-25 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 吡唑醚菌酯和甲基硫菌灵复配杀菌剂
CN108260596A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种含有吡唑醚菌酯和氟环唑的杀菌组合物、杀菌剂及其应用
CN109258669A (zh) * 2018-10-21 2019-01-25 江苏长青生物科技有限公司 一种含有吡唑醚菌酯的悬浮剂组合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101810190A (zh) * 2010-05-13 2010-08-25 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 吡唑醚菌酯和甲基硫菌灵复配杀菌剂
CN108260596A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种含有吡唑醚菌酯和氟环唑的杀菌组合物、杀菌剂及其应用
CN109258669A (zh) * 2018-10-21 2019-01-25 江苏长青生物科技有限公司 一种含有吡唑醚菌酯的悬浮剂组合物及其制备方法

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