CN112739836A - 电气电子设备用的Pd合金、Pd合金材料、探针和制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种以比以往高的水平平衡了电阻率、硬度、加工性的电气电子设备用的Pd合金、Pd合金材料、探针和制造方法。为了实现该目的，本发明采用的电气电子设备用Pd合金的特征在于，具备如下组成：50.1质量％以上且55.5质量％以下的Pd、6.3质量％以上且16.1质量％以下的Ag、30.0质量％以上且38.0质量％以下的Cu、0.5质量％以上且2.0质量％以下的In。

Description

电气电子设备用的Pd合金、Pd合金材料、探针和制造方法

技术领域

本发明涉及一种主要用于以半导体集成电路等检查用探针为代表的电气电子设备的Pd合金。

背景技术

一直以来，在进行半导体集成电路等电气设备的电特性的检查时，使用排列有多个探针的探针卡。通常使安装于探针卡的探针的前端部接触电气设备的检查对象部位来进行电特性的检查。因此，该探针要求是电阻率低的良好的导电材料。另外，探针由于反复接触使用数千次、数万次，因此要求具有足够的硬度以免磨损。但是，如果探针变得过硬，则在检查对象为实施了镀金的电极、铜布线等情况下，探针会损伤检查对象。因此，对于探针，要求抑制磨损，且不易损伤检查对象。除此以外，探针还有加工成各种各样的形状来使用的情况，还要求其加工性优异。

通常情况下，广泛使用Ag-Pd-Cu合金作为探针的材料。例如，在专利文献1中，为了提供塑性加工性优异且基于析出固化获得充分的硬度提高效果的探针用合金材料，公开了一种硬度为400HV以上的探针用合金材料，该合金材料包含：33～42质量％的Pd、18～32质量％的Cu、0.5～2质量％的In和0.05～2质量％的Re、余量为Ag和不可避免的杂质，实施模锻(Swaging)加工使晶体微细化，进而实施固溶处理、塑性加工和析出固化处理而得。

另外，在专利文献2中，为了提供能够长期稳定地使用的探针，公开了一种由如下材料构成的探针，上述材料包含由50.2～85mass％的Ag基合金、0.2～3.0mass％的In或/和Sn、8～35mass％的Pd、6～40mass％的Cu和不可避免的杂质以合计为100mass％构成的合金，上述材料在轧制率或断面收缩率为40％以上的轧制或/和拉丝加工后，在250～500℃下进行时效处理，由此维氏硬度为200～400，时效处理前后的维氏硬度之差为10以上，并且电阻率为15μΩ·cm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-25354号公报

专利文献2：日本特开2014-114465号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，伴随着近年来半导体集成电路等电气设备的小型化、高性能化，推进了成为检查对象的半导体集成电路的检查对象部位的窄间距化、多引脚化，因此对于与该检查对象部位接触的探针，比以往更加地要求缩窄间距、以及使线径微细化。针对该趋势，即使使用专利文献1、2中公开的材料，也难以使其作为探针的材料具备电阻率、硬度、加工性的所有要求。因此，一直以来，寻求一种在用作探针的情况下具备所有这些要求、且检查的可靠性及耐久性足够优异的材料。

本发明是以以上情形为背景而完成的，其课题在于提供一种以比以往高的水平平衡了电阻率、硬度、加工性的电气电子设备用的Pd合金、Pd合金材料、探针和制造方法。

用于解决技术问题的方案

因此，本发明的发明人等进行了潜心研究的结果，提供以下的电气电子设备用的Pd合金、Pd合金材料、探针和制造方法。

本发明的电气电子设备用Pd合金：本发明的电气电子设备用Pd合金含有Pd作为主要成分，其特征在于，所述电气电子设备用Pd合金具备以下的组成。

[Pd合金组成]

50.1质量％以上且55.5质量％以下的Pd、

6.3质量％以上且16.1质量％以下的Ag、

30.0质量％以上且38.0质量％以下的Cu、

0.5质量％以上且2.0质量％以下的In。

本发明的电气电子设备用Pd合金材料：本发明的电气电子设备用Pd合金材料的特征在于，本发明的电气电子设备用Pd合金材料是对上述的电气电子设备用Pd合金实施使断面收缩率为50％以上且95％以下的塑性加工而将形状加工成板状或线状而得到的。

本发明的探针：本发明的探针的特征在于，使用上述的电气电子设备用Pd合金材料而得到。

关于本发明的探针，优选在350℃以上且550℃以下的温度下进行热处理后的维氏硬度为300HV以上且480HV以下。

本发明的探针优选电阻率为6.0μΩ·cm以上且8.0μΩ·cm以下。

本发明的电气电子设备用Pd合金材料的制造方法：本发明的电气电子设备用Pd合金材料的制造方法的特征在于，对具备上述的Pd合金组成的电气电子设备用Pd合金，在进行塑性加工时以使得在最终的塑性加工中断面收缩率为50％以上且95％以下的方式进行加工而制成板状或线状。

本发明的探针的制造方法：本发明的探针的制造方法的特征在于，对具备上述的Pd合金组成的电气电子设备用Pd合金，在进行塑性加工时以使得在最终的塑性加工中断面收缩率为50％以上且95％以下的方式进行加工而制成线状，使用由此得到的电气电子设备用Pd合金材料制成探针形状体，在350℃以上且550℃以下的温度下对该探针形状体进行热处理，使维氏硬度调节至300HV以上且480HV以下。

发明效果

本发明的电气电子设备用Pd合金具备良好的加工性，并且通过塑性加工容易实现晶粒微细化且容易变得强韧。因而，若通过对该电气电子设备用Pd合金施加一定的强加工使其塑性变形而制成板材、线材等，就成为具备良好的强度的电气电子设备用Pd合金材料。特别是该电气电子设备用Pd合金材料具备对于用作探针而言充分的硬度。另外，该电气电子设备用Pd合金材料通过作为本发明的电气电子设备用Pd合金本来所具有的性质，能够将电阻率抑制得低。因此，在用作探针时，能够减轻对检查对象的热负载。由此，即使在将使用了本发明的电气电子设备用Pd合金材料的探针微小化的情况下，也能够提高检查的可靠性，并且能够实现该探针自身的寿命延长。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的最佳实施方式进行说明。

＜本发明的电气电子设备用Pd合金的实施方式＞

本发明的电气电子设备用Pd合金的特征在于具备以下的组成。

[Pd合金组成]

50.1质量％以上且55.5质量％以下的Pd

6.3质量％以上且16.1质量％以下的Ag

30.0质量％以上且38.0质量％以下的Cu

0.5质量％以上且2.0质量％以下的In

具体而言，本发明通过控制Pd合金中的这些合金成分量，来得到硬度高、电阻率低、加工性优异的、适于半导体集成电路等电气设备的检查用探针的电气电子设备用Pd合金。下面，对于本发明的Pd合金中所含的这些合金成分，按元素分别进行说明。

本发明的电气电子设备用Pd合金为Pd基合金。因而，Pd为必要成分，其具有即使合金的硬度升高也可使电阻率下降的作用。本发明的电气电子设备用Pd合金中的Pd的含量优选为50.1质量％(40.0原子％)以上且55.5质量％(45.0原子％)以下。在该Pd的含量低于50.1质量％(40.0原子％)的情况下，电阻率上升，导致用于探针时的检查可靠性下降，故不理想。另一方面，在Pd的含量超过55.5质量％(45.0原子％)的情况下，虽然电阻率下降，但硬度也会下降，因此在作为探针用途使用的情况下，使用部位的磨损加剧，故不理想。

作为合金元素的Ag具有提高耐腐蚀性、使合金的硬度上升并且使电阻率下降的作用。作为合金元素的Ag的含量优选为6.3质量％(5.0原子％)以上且16.1质量％(13.0原子％)以下。在该作为合金元素的Ag的含量低于6.3质量％(5.0原子％)的情况下，会导致耐腐蚀性的下降和硬度的下降，故不理想。在这样的情况下，即使调整添加元素的量，对于所得到的Pd合金而言，即使加工至最终断面收缩率为50％左右，维氏硬度也会低于300HV。因此，作为探针用途存在硬度不足、耐磨损性下降的问题。另一方面，在作为合金元素的Ag的含量超过16.1质量％(13.0原子％)的情况下，反而导致电阻率的上升，故不理想。需要说明的是，如果该作为合金元素的Ag的含量为16.1质量％(13.0原子％)以下，则对于Pd合金而言，能够将电阻率抑制在8.0μΩ·cm以下，故而是理想的。

作为合金元素的Cu是析出固化所需的成分，具有提高合金的硬度且降低电阻率的作用。作为合金元素的Cu的含量优选为30.0质量％(45.0原子％)以上且38.0质量％(50.0原子％)以下。在该作为合金元素的Cu的含量低于30.0质量％(45.0原子％)的情况下，电阻率上升，作为探针用途会导致检查的可靠性降低，故不理想。另一方面，在作为合金元素的Cu的含量超过38.0质量％(50.0原子％)的情况下，虽然电阻率下降，但硬度也下降，因此在作为探针用途使用的情况下，使用部位的磨损加剧，并且变得容易氧化，导致耐腐蚀性的下降，故不理想。

作为合金元素的In固溶于Pd的母相中，有提高塑性加工后的硬度且提高合金的耐磨损性的效果。作为合金元素的In的含量优选为0.5质量％(0.35原子％)以上且2.0质量％(1.55原子％)以下。在该作为合金元素的In的含量低于0.5质量％(0.35原子％)的情况下，会导致硬度的下降，故不理想。在这样的情况下，即使调整添加元素的量，对于所得到的Pd合金而言，即使加工至最终断面收缩率为50％左右，也难以得到300HV以上的维氏硬度。另一方面，在作为合金元素的In含量超过2.0质量％(1.55原子％)的情况下，硬度和电阻率上升，并且加工性下降，在进行所期望的加工的过程中可能产生裂纹，故不理想。

作为制备以上所述的电气电子设备用Pd合金的方法，优选采用熔炼法。作为该熔炼法，只要至少为合金锭的状态，就没有特别限定。由此，可以采用真空熔炼法、气体熔炼法、电炉熔炼法、高频熔炼法、连续铸造法、区域熔炼法等目前和今后确立的任意的熔炼方法。

需要说明的是，对于本发明的电气电子设备用Pd合金而言，作为添加元素，可以含有合计为0.1质量％以上且2.0质量％以下的、选自Ir、Rh、Co、Ni、Zn、Sn、Au、Pt的组中的至少一种和不可避免的杂质。在此，不可避免的杂质是指在制造工序中不可避免地混入的杂质元素，是指0.01质量％以下的杂质元素。

＜本发明的电气电子设备用Pd合金材料及制造方法的实施方式＞

对于以上所述的组成的本发明的电气电子设备用Pd合金，优选以规定组成进行熔炼后，实施塑性加工，制成板状或线状的电气电子设备用Pd合金材料。通过制成这样的形状，可以调整成与电气电子设备的种类相应的强度来使用。因此，作为加工材料，可以成为电阻率、硬度、加工性的整体平衡优异的状态，适于电气电子设备用途。

对电气电子设备用Pd合金材料的制造方法进行说明。该制造方法的特征在于，对具备上述组成的电气电子设备用Pd合金，在进行塑性加工时以使得在最终的塑性加工中断面收缩率为50％以上且95％以下的方式进行加工而制成板状或线状。此时，断面收缩率为在存在多次塑性加工阶段的情况下的加工的最终阶段中的断面收缩率。该断面收缩率越大越能实现硬度的提高，而通过在能够塑性加工的范围内提高硬度，能够获得电阻率低且兼备硬度、加工性的整体平衡优异的电气电子设备用Pd合金材料。在基于该塑性加工形成的断面收缩率低于50％的情况下，因无法得到充分的加工固化、晶粒微细化效果，故不理想。另一方面，如果施加基于塑性加工形成的断面收缩率超过95％的强加工，则即使在加工前进行充分的去除变形，产生因加工变形引起的裂纹的几率也高，从而引起成品率下降，故不理想。另外，作为将电气电子设备用Pd合金塑性加工成板状或线状的方法，没有特别限定，可以采用轧制加工、拉丝加工、锻造加工等。

＜本发明的探针和制造方法的实施方式＞

本发明的探针是使用上述电气电子设备用Pd合金材料而得到的。即，其特征在于，使用对电气电子设备用Pd合金以使得断面收缩率为50％以上且95％以下的方式施加塑性加工而得到的电气电子设备用Pd合金材料。在制造本发明的探针时，通过使用该电气电子设备用Pd合金材料，能够得到电阻率低且具备良好的硬度的探针。

另外，本发明的探针的维氏硬度优选为300HV以上且480HV以下。这样的探针的制造方法的特征在于，使用如上所述对电气电子设备用Pd合金施加塑性加工而得到的电气电子设备用Pd合金材料制成探针形状体，并在350℃以上且550℃以下的温度下对该探针形状体进行热处理，将维氏硬度调整至300HV以上且480HV以下。

在此，设定为“维氏硬度为300HV以上且480HV”是由于这是市场上对探针所要求的硬度。如果探针为该范围的硬度，则能够减少因磨损而引起的电阻值的变化，能够实现检查精度的提高和检查成品率的提高。而且，在350℃以上且550℃以下的温度下进行热处理是为了通过析出强化来实现硬度的提高。在此，关于析出热处理温度，低于350℃就无法充分实现硬度的提高，如果超过550℃则会出现软化的倾向。需要说明的是，对于析出热处理时间，可以适当设定材料充分发生析出固化的时间。

而且，本发明的探针通过采用上述的电气电子设备用Pd合金，能够发挥电阻率为6.0μΩ·cm以上且8.0μΩ·cm以下的性能。通过使电阻率为6.0μΩ·cm以上且8.0μΩ·cm以下，能够合适地用作用于半导体集成电路等电气设备的检查的探针的材料。

下面，示出实施例和比较例，且同时对本发明的电气电子设备用Pd合金进行说明。在以下所示的实施例和比较例中，制造出各种组成的合金，并加工成线状或板状之后，在塑性加工后和析出热处理后测定其硬度和电阻率。另外，关于加工性也进行了确认。

实施例1

电气电子设备用Pd合金的制备：在本实施例1中，通过真空熔炼制作由Ag、Pd、Cu、In这四种元素构成的Ag-Pd-Cu-In系合金的铸锭

电气电子设备用Pd合金材料的制备：从该铸锭中去除缩孔等熔炼缺陷部，进行固溶处理(800℃)之后，反复进行塑性加工(模锻加工、沟槽轧制加工、拉丝加工)和固溶处理(800℃)，使最终断面收缩率(以刚进行最终固溶处理之后为基准的、其后的拉丝加工结束时的断面收缩率)为50％以上且95％以下，得到Pd合金线材。表1中示出本实施例1的试料(实施1-1～1-4)的各组成。

在本实施例1中，对于所得到的Pd合金线材，在析出固化后进行维氏硬度测定。需要说明的是，析出固化的条件是：在H₂+N₂混合气氛中、在350℃以上且550℃以下进行的。维氏硬度测定是将该Pd合金线材截断成长度10mm作为试料。然后，研磨该试料的截面使其平滑后，使用维氏硬度试验机以HV0.2进行测定。将测定结果示于表1。表1中示出对各试料测定5个部位的维氏硬度的结果的平均值。

另外，在本实施例1中，对所得到的Pd合金线材，在析出固化后进行电阻率测定。需要说明的是，析出固化的条件是：在H₂+N₂混合气氛中、在350℃以上且550℃以下进行。电阻率测定是将该Pd合金线材截断成长度1000mm作为试料。然后，对于该试料，使用电阻计(日置电机公司制、RM3544)通过四端法测定电阻率。表1中示出对各试料测定3个部位的电阻率的结果的平均值。

另外，在本实施例1中，对于所得到的Pd合金线材进行加工性的确认。加工性的确认是将该Pd合金线材截断成长度1000mm作为试料。然后，对于该试料，确认以50％以上且95％以下施加了塑性加工的情况下的裂纹的有无。在表1中，将没能确认出裂纹的情况示为合格“○”、将能够确认出裂纹的情况示为不合格“×”。

实施例2

电气电子设备用Pd合金的制备：在本实施例2中，通过真空熔炼制作由Ag、Pd、Cu、In这四种元素构成的Ag-Pd-Cu-In系合金的铸锭(厚度10mm×长度50mm×宽度20mm)。

电气电子设备用Pd合金材料的制备：从该铸锭中去除缩孔等熔炼缺陷部，进行固溶处理(800℃)之后，对该铸锭进行轧制加工直至断面收缩率为50％以上且95％以下，得到Pd合金线材。表2中示出本实施例2的试料(实施2-1～2-4)的各组成。

在本实施例2中，对于所得到的Pd合金板材，与实施例1同样地进行维氏硬度测定、电阻率测定、加工性的确认。实施这些操作时的条件设定为与实施例1相同的条件，因此省略此处的说明。表2中示出本实施例2的试料(实施2-1～2-4)的测定结果。

比较例

[比较例1]

本比较例1作为用于与上述的实施例1的对比而示出。在本比较例1中，对于不满足本发明所规定的条件的组成的Pd合金，进行与实施例1相同的确认。关于进行本比较例1的确认时的条件，也设定为与实施例1相同的条件，因此省略此处的说明。将本比较例1的试料(比较1-1～1-4)的测定结果与实施例一并示于表1(表1中用粗线包围着示出不满足本发明所规定的组成条件的地方)。

[比较例2]

本比较例2作为用于与上述的实施例2的对比而示出。在本比较例2中，对于不满足本发明所规定的条件的组成的Pd合金，进行与实施例2相同的确认。关于进行本比较例2的确认时的条件，也设定为与实施例2相同的条件，因此省略此处的说明。将本比较例2的试料(比较2-1～2-4)的测定结果与实施例一并示于表2(表2中用粗线包围着示出不满足本发明规定的组成条件的地方)。

[实施例1与比较例1的对比]

下面，参照表1进行实施例1与比较例1的对比。

[表1]

根据表1所示的结果，在维氏硬度方面，实施1-1～1-4的试料在塑性加工后均示出300HV以上，并且通过析出热处理超过400HV，满足作为探针所要求的条件(300HV以上且480HV以下)。另外，在电阻率方面，实施1-1～1-4的试料通过析出热处理均成为8.0μΩ·cm以下，满足作为探针所要求的条件(6.0μΩ·cm以上且8.0μΩ·cm以下)。而且，在加工性方面，实施1-1～1-4的试料均没能确认出裂纹。

另外，根据表1所示的结果，在维氏硬度方面，比较1-1、1-2的试料的塑性加工后的维氏硬度低于300HV，比较1-1即使通过析出热处理也还是低于300HV。比较1-3、1-4的试料通过析出热处理，维氏硬度超过500HV。另外，在电阻率方面，比较1-1的试料通过析出热处理低于6.0μΩ·cm，比较1-2～1-4的试料通过析出热处理超过8.0μΩ·cm。而且，在加工性方面，比较1-3的试料能够确认出裂纹。

由以上结果可知，如果作为本发明的电气电子设备用Pd合金的合金元素的Pd的含量超过55.5质量％，则析出热处理后的电阻率和硬度显著下降。另外可知，如果该Pd的含量低于50.1质量％，则析出热处理后的电阻率和硬度的值变高，从而无法以高水平平衡电阻率和硬度。而且可知，如果作为本发明的电气电子设备用Pd合金的合金元素的In的含量超过2.0质量％，则析出热处理后的硬度和电阻率显著上升，加工性也下降。另外可知，如果该In含量低于0.5质量％，则塑性加工后的硬度显著下降。

[实施例2与比较例2的对比]

下面，参照表2进行实施例2与比较例2的对比。

[表2]

根据表2所示的结果，在维氏硬度方面，虽然实施2-2的试料的塑性加工后的维氏硬度低于300HV，但实施2-1～2-4的试料通过析出热处理均超过380HV，满足作为探针所要求的条件(300HV以上且480HV以下)。另外，在电阻率方面，实施2-1～2-4的试料通过析出热处理成为8.0μΩ·cm以下，满足作为探针所要求的条件(6.0μΩ·cm以上且8.0μΩ·cm以下)。而且，在加工性方面，实施2-1～2-4的试料均无法确认裂纹。

另外，根据表2所示的结果，在维氏硬度方面，比较2-1、2-2的试料的塑性加工后的维氏硬度低于300HV，比较2-1即使通过析出热处理也还是低于300HV。再者，比较2-3、2-4的试料通过析出热处理，维氏硬度超过500HV。另外，在电阻率方面，比较2-1的试料通过析出热处理低于6.0μΩ·cm，比较2-2、2-3的试料通过析出热处理超过8.0μΩ·cm。而且，在加工性方面，比较2-3的试料能够确认出裂纹。

由以上结果可知，如果作为本发明的电气电子设备用Pd合金的合金元素的Pd的含量超过55.5质量％，则析出热处理后的电阻率和硬度显著下降。另外可知，如果该Pd的含量低于50.1质量％，则析出热处理后的维氏硬度的值变高，无法以高水平平衡电阻率和硬度。而且可知，如果作为本发明的电气电子设备用Pd合金的合金元素的In的含量超过2.0质量％，则析出热处理后的硬度和电阻率显著上升，加工性也下降。另外可知，如果该In含量低于0.5质量％，则塑性加工后的硬度显著下降。

[总结]

根据表1、2所示的结果可得出与比较试料相比，实施试料总体优异的结果。由这些结果可知，根据具备本发明所规定的条件的组成的Pd合金，可得到以高水平平衡了电阻率、硬度、加工性的Pd合金。

产业上的可利用性

本发明的电气电子设备用Pd合金的硬度高、电阻率低、加工性也优异、整体平衡优异，因此在用作半导体集成电路等的检查用探针时特别有用。

Claims (7)

1.一种电气电子设备用Pd合金，含有Pd作为主要成分，其特征在于，所述电气电子设备用Pd合金具备如下组成：

50.1质量％以上且55.5质量％以下的Pd、

6.3质量％以上且16.1质量％以下的Ag、

30.0质量％以上且38.0质量％以下的Cu、

0.5质量％以上且2.0质量％以下的In。

2.一种电气电子设备用Pd合金材料，其特征在于，将权利要求1所述的电气电子设备用Pd合金通过使断面收缩率为50％以上且95％以下的塑性加工制成板状或线状。

3.一种探针，其特征在于，使用权利要求2所述的电气电子设备用Pd合金材料而得到。

4.根据权利要求3所述的探针，其中，所述探针的在350℃以上且550℃以下的温度下进行热处理后的维氏硬度为300HV以上且480HV以下。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的探针，其中，所述探针的电阻率为6.0μΩ·cm以上且8.0μΩ·cm以下。

6.一种电气电子设备用Pd合金材料的制造方法，其特征在于，

对下述电气电子设备用Pd合金，在进行塑性加工时以使得在最终的塑性加工中断面收缩率为50％以上且95％以下的方式进行加工而制成板状或线状，其中，所述电气电子设备用Pd合金具备如下组成：

50.1质量％以上且55.5质量％以下的Pd、

6.3质量％以上且16.1质量％以下的Ag、

30.0质量％以上且38.0质量％以下的Cu、

0.5质量％以上且2.0质量％以下的In。

7.一种探针的制造方法，所述制造方法使用电气电子设备用Pd合金，其特征在于，

利用电气电子设备用Pd合金材料制成探针形状体，所述电气电子设备用Pd合金材料是对电气电子设备用Pd合金在进行塑性加工时以使得在最终的塑性加工中断面收缩率为50％以上且95％以下的方式进行加工而制成线状所得，其中，所述电气电子设备用Pd合金具备如下组成：

50.1质量％以上且55.5质量％以下的Pd、

6.3质量％以上且16.1质量％以下的Ag、

30.0质量％以上且38.0质量％以下的Cu、

0.5质量％以上且2.0质量％以下的In，

在350℃以上且550℃以下的温度下对所述探针形状体进行热处理，使维氏硬度调节至300HV以上且480HV以下。