CN112739763A - 抗菌塑料、其制造方法及由其制造的抗菌塑料物品 - Google Patents

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Abstract

一种抗菌塑料包含抗生物淤积化合物和基础塑料。该抗生物淤积化合物任选地选自多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合的组；或该抗生物淤积化合物选自由聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合组成的组；或该抗生物淤积化合物选自聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合。该基础塑料不是低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚烯烃弹性体聚合物和聚氯乙烯聚合物的共混物。本发明还描述了制造这种抗菌塑料的方法和抗菌塑料物品。

Description

抗菌塑料、其制造方法及由其制造的抗菌塑料物品
技术领域
本发明涉及塑料、制造塑料的方法以及由塑料制造的塑料物品。
背景
由于其耐用性、易制造性、可回收性、易灭菌性等原因，各种物品通常由塑料制成。塑料，尤其是热塑性塑料，通常用于从消耗品到医疗设备等的物品。这些塑料物品中的许多可能会进一步需要定期或规律地消毒和/或灭菌，例如化学灭菌、辐射灭菌、加热灭菌等。
根据需要，塑料物品可以通过本领域已知的多种方法制造，例如挤出、模制、吹膜等及其变型。
存在抗菌和/或抗微生物塑料，其包含嵌入其中和/或涂覆其上的杀菌和杀微生物材料。这些塑料试图杀死接触塑料的任何细菌、微生物等，以减少感染、传播等的机会。但是，已经发现，由于有关抗菌和/或抗微生物材料的法规因国家而有很大差异，这种抗菌和/或抗微生物塑料可能很难注册用于医疗设备。另外还有问题涉及抗菌和/或抗微生物作用将持续多长时间，活性物质的浸出，例如纳米银颗粒和离子可能对人体有害，并对人体产生长期毒性。此外，人们越来越担心过度使用抗微生物剂会导致耐微生物性和多重耐微生物性的增加。
有许多专利和出版物涉及抗微生物剂的涂层或释放剂，这些涂层或释放剂使表面具有抗菌性。“Antifouling Coatings：Recent Developments in the Design ofSurfaces That Prevent Fouling by Proteins，Bacteria，and Marine Organisms”，Bannerjee等人，Adv.Mater.，第23卷，690-718(Wiley，2011)；2005年1月13日公开的Antwerp的US 2005/0008671 A1；2009年6月18日公开的O’Shaughnessey等人的并转让给Pabst Patent Group LLP的美国专利US 2009/0155335 A1；2015年8月19日公开的并转让给Anhui Meiting Special Electric Cable Materials Co.，Ltd.的CN 104847971A；2000年1月26日公开的Tanahashi的并转让给Toray Industries的CN 1242781 A。然而，现有技术可能引起一些问题，诸如仅在基础塑料上形成涂层从而可能容易地从基础塑料中浸出。
其他技术将聚合物接枝到塑料上，通常在侧链上，例如，2011年12月15日公开的Zhang等人的US 2011/0305898 A1；2011年5月26日公开的Wang等人的US 2011/0124772A1。
塑料的另一现有类别是抗菌塑料，其通常包含抗生物淤积化合物，该化合物例如可提供令细菌、微生物等容易从其上滑落的表面。这些材料的目的通常是产生减少细菌附着到其上的表明，从而减少菌落生长、生物膜形成等的机会。这些抗菌塑料包含一种抗菌材料，该材料例如可能将中间塑料与母料混合，然后与基础塑料混合。这是塑料独特的内置抗菌功能。参见，例如，Lau等人的于2017年5月11日公开的并转让给香港的Nano andAdvanced Materials Institute，Ltd.的US 2017/0129139 A1。但是，此技术可能需要与基础塑料等相同或基本相同的主链。
另外，需要可与多种其他塑料一起使用的抗菌塑料。因此，需要另外的抗菌塑料、由其制成的抗菌塑料物品，以及制造这种抗菌塑料物品的方法。还需要这样的抗菌塑料，其中防菌有益效果是稳定的和/或不会浸出，以及不仅仅是基础塑料上的涂层的抗菌塑料。
发明内容
本文中本发明的一个实施方式涉及一种含有抗生物淤积化合物和基础塑料的抗菌塑料。该抗生物淤积化合物任选地选自由多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合组成的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合组成的组；或其中抗生物淤积化合物选自由聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合组成的组。所述基础塑料不是低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚烯烃弹性体聚合物和聚氯乙烯聚合物的共混物。
本发明的一个实施方式涉及一种用于制造本文中的抗菌塑料的方法，其中将基础塑料和抗生物淤积化合物混合在挤出机中。
本发明的一个实施方式涉及一种用于制造抗菌塑料的方法，该方法具有以下步骤：提供抗生物淤积化合物，提供基础塑料，以及将抗生物淤积化合物与基础塑料混合。所述抗生物淤积化合物任选地选自由多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合组成的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合组成的组；或其中抗生物淤积化合物选自由聚乙二醇脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合组成的组。所述基础塑料不是低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚烯烃弹性体聚合物或聚氯乙烯聚合物的共混物。
本发明的一个实施方式涉及一种包含本文中的抗菌塑料和/或通过本文描述的方法制造的抗菌塑料物品。
不受理论的限制，认为本文中的发明提供了一种抗菌塑料、抗菌塑料物品等，与仅在其上涂覆相反，该抗菌性被永久地整合到塑料中。因此，本发明可以长时间保持抗菌益处，而不会浸出或以其他方式降解，特别是如果基础塑料具有大于或等于60℃；大于或等于65℃；或大于或等于70℃的Tg。认为抗生物淤积化合物与基础塑料的物理混合以及因此的整合减少了抗生物淤积化合物从抗菌塑料中的浸出。还认为与基础塑料本身相比，本文的抗菌塑料可显著降低革兰氏阳性菌以及革兰氏阴性菌对本文的抗菌塑料的粘附。
还认为本文中本发明允许将抗菌益处应用于更大范围的基础塑料，并且还可以例如减少制造复杂性、原材料存储以及对特殊处理步骤的需求。反过来，这可能会为设计师和/或制造商带来更大的灵活性。
具体实施方式
除非另有明确规定，否则本文中的所有测试均在标准条件下进行，包括25℃的室温和测试温度，海平面(1atm.)压力，pH 7，并且所有测量均以公制单位进行。此外，除非另外特别指出，否则本文中的所有百分比，比例等均以最终产品、材料、塑料等的重量为基准。
如本文所用的，术语“混合”及其其他形式，例如“混合的”等，是指至少两种材料在物理上混合在一起；或物理混合在一起且化学混合在一起；或物理混合在一起并化学结合在一起。
如本文所用的，术语“细菌”表示微生物；或细菌。
如本文所用的，当描述材料(或塑料物品等)时，术语“抗菌”及其其他语法形式诸如“抗菌性”等表示该材料(或塑料物品等)降低微生物、细菌等对材料的物理粘附；或初始物理粘附，和/或增加了它们从塑料材料中物理脱落的可能性。
本发明的一个实施方式涉及一种包含抗生物淤积化合物和基础塑料的抗菌塑料。该抗生物淤积化合物任选地选自多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合组成的组；或抗生物淤积化合物选自由聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)(PEG)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合组成的组。基础塑料不是低密度聚乙烯(LDPE)聚合物和乙基乙酸乙烯酯(EVA)聚合物的共混物、聚丙烯(PP)聚合物和EVA聚合物的共混物、聚烯烃弹性体(POE)聚合物或聚氯乙烯(PVC)聚合物的共混物。
然而，认为本发明与现有技术中已知的塑料明显不同，因为本文的中间塑料不需要与基础塑料完全相同的基础聚合物主链，而在某些实施方式中仅需要包含一种通用的聚合物链段。不受理论的限制，认为在一些实施方式中，中间体不需要；或不含有与基础塑料相同的聚合物链段。
本文的抗生物淤积化合物减少了细菌(例如微生物或细菌)粘附至基础塑料和/或由基础塑料制成的部件的粘附机会。不受理论的限制，认为抗生物淤积化合物可以例如提供表面，生物淤积剂(例如细菌、微生物等)可以容易地从该表面滑落，如本文所述的那样。该抗生物淤积化合物可以例如使塑料表面非常亲水，从而在塑料上存在一薄层水，这防止了生物淤积剂附着到塑料上。
本文的抗生物淤积化合物可从世界各地的各种等级的许多供应商处获得。
在本文的一个实施方式中，聚醚多元醇或多元醇衍生物是连接有约1至约20个C4-28酯部分的PEG分子。
鲸蜡硬脂醇聚醚(例如Ceteareth-20，CAS号68439-49-6)是一种聚乙二醇醚非离子表面活性剂，其结构为：
Figure GDA0002885789370000051
，其中n表示乙醚重复单元的数目。可用于本发明的鲸蜡硬脂醇聚醚的n为约2至约100；或约10至约90；或20、40、60或80。
吐温在本文中很有用，尤其是吐温20和吐温80。吐温20(CAS号9005-64-5)是一种聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯，其结构为：
Figure GDA0002885789370000052
其中w+x+y+z的总和为20。
吐温80(CAS号9005-65-6)是一种聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯，其结构如下：。
Figure GDA0002885789370000061
其中w+x+y+z的总和为20。
聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯(例如CAS号57171-56-9)具有以下结构：
Figure GDA0002885789370000062
其中n是约2到约100的自然数。
在本文的一个实施方式中，抗生物淤积化合物按重量计是抗菌塑料的约0.001％至约50％；或约0.001％至约20％；或约0.01％至约15％。
本文中的基础塑料不是LDPE聚合物和EVA聚合物的共混物、PP聚合物和EVA聚合物的共混物、POE聚合物的共混物、或PVC聚合物。在本文的一个实施方式中，基础塑料是热塑性的；或其中基础塑料的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于约60℃；大于或等于约65℃，或大于或等于约70℃。
在本文的一个实施方式中，基础塑料包含PP聚合物、高密度聚乙烯(HDPE)聚合物、EVA聚合物及其组合，但是，如前所述，基础塑料不是LDPE聚合物和EVA聚合物的共混物、PP聚合物和EVA聚合物的共混物、POE聚合物的共混物、或PVC聚合物。这些基础塑料可以从世界各地的供应商处以各种等级和形式获得。
在本文的一个实施方式中，基础塑料按重量计占抗菌塑料的约50％至约99.999％；或约80％至约99.999％；或约85％至约99.99％。
在本文的一个实施方式中，将抗生物淤积化合物和中间塑料混合以形成母料；或将抗生物淤积化合物和中间塑料在挤出机中混合以形成母料；或将抗生物淤积化合物和中间塑料聚合在一起形成母料。不受理论的限制，认为这种方法确保了抗生物淤积化合物与基础塑料永久结合，这反过来可以提供改进的塑料，从而减少了抗生物淤积化合物从基础塑料浸出的机会，并增加了抗菌益处的使用期。
在本文的一个实施方式中，将抗生物淤积化合物与中间塑料混合以形成母料。然后将母料与基础塑料混合以形成抗菌塑料。在本文的一个实施方式中，中间塑料是无规三元共聚物或包含无规三元共聚物；或无规三元共聚物包含选自乙烯单体、丙烯酸酯单体，马来酸酐单体及其组合的组中的单体；或无规三元共聚物包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体；或无规三元共聚物包含聚合物主链，该聚合物主链包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体。通常，在无规三元共聚物中，单体的顺序由聚合时存在的特定单体的实际化学计量和反应动力学来随机确定。
在本文的一个实施方式中，中间塑料包含至少一个与基础塑料相容的聚合物链段。然而，认为本发明与现有技术中已知的塑料明显不同，因为此处的中间塑料不需要与基础塑料完全相同的基础聚合物主链，而在一些实施方式中仅需要包含一种通用的聚合物链段。不受理论的限制，认为在一些实施方式中，中间体不需要包含与基础塑料相同的聚合物链段。
在本文的一个实施方式中，母料按重量计可以是抗菌塑料的约0.001％至约50％；或约0.001％至约20％；或约0.01％至约15％。
在本文的一个实施方式中，基础塑料按重量计可以是抗菌塑料的约50％至约99.999％；或约80％至约99.999％；或约85％至约99.99％。
在本文的一个实施方式中，当存在母料时，则抗生物淤积化合物按重量计可以是母料的约0.01％至约25％；或约0.1％至约20％；或约0.5％至约15％。
可选择地，在本文的一个实施方式中，当基础塑料是热塑性塑料时；或选自聚烯烃聚合物、热塑性弹性体、聚醚聚合物、聚乙烯基聚合物、聚酯聚合物、聚缩醛聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚碳酸酯(PC)聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚邻苯二甲酸酯聚合物、聚砜聚合物、聚硫醚聚合物、聚酮聚合物、聚苯乙烯(PS)聚合物、聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)聚合物及其组合的组时；或其中基础塑料选自由聚丙烯(PP)聚合物、聚乙烯(PE)聚合物，乙基乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丙烯腈丁基苯乙烯(ABS)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚物及其组合组成的组时；或PP聚合物、高密度聚乙烯(HDPE)聚合物、EVA共聚物、PC聚合物、ABS共聚物、PET共聚物及其组合。在本文的一个实施方式中，特别是当基础塑料选自PP聚合物、HDPE聚合物、EVA共聚物及其组合时，基础塑料和母料以按重量计约100：1至约1∶1；或约75：1至约25：1；或约60∶1至约30∶1；或约55∶1到约35∶1的重量比混合在一起。在这种情况下，中间塑料与基础塑料相容，这意味着中间塑料与基础塑料均匀地混合在一起，不会引起任何可见的变色或物理缺陷。
在本文的一个实施方式中，基础塑料的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于约60℃；或大于或等于约65℃，或大于或等于约70℃；或基础塑料是或包含ABS、PET、PS、SAN及其组合，并且所述基础塑料不是LDPE聚合物和EVA共聚物的共混物、PP聚合物和EVA共聚物的共混物、POE聚合物的共混物、或PVC聚合物。基本上没有；或没有中间塑料。在这种情况下，可以将基础塑料和抗生物淤积化合物混合以(直接)形成抗菌塑料。令人惊讶地，当将根据本发明的抗生物淤积化合物与ABS、PET、PS、SAN及其组合混合时，则令人惊讶地发现，在形成抗菌塑料之前，不需要中间塑料来帮助结合抗生物淤积化合物与具有大于或等于约60℃；大于或等于约65℃，或大于或等于约70℃的Tg的；或是或包含ABS，PET，PS和/或SAN的基础塑料。这进而避免了对预成型母料的需要，这可以提高效率和/或生产速度。不受理论的限制，认为这是由于基础塑料的丝状性质，其容易与抗生物淤积化合物缠结并易于将其均匀地分布在其中。
在本文的一个实施方式中，基础塑料；或抗菌塑料具有大于或等于60℃；大于或等于约65℃，或大于或等于约70℃的Tg。不受理论的限制，认为在任何未反应的化学品中，包括但不限于抗生物淤积化合物，都可能从基础塑料或抗菌塑料中浸出，除非该塑料接近其玻璃化转变温度(Tg)或更高。认为在Tg以下，抗生物淤积化合物被很好地包裹和/或以其他方式固定在基础塑料或抗菌塑料内。但是，当分子链的温度达到Tg时，抗生物淤积化合物可能会开始在基础塑料或抗菌塑料基质中移动。简而言之，当温度低于Tg时，聚合物链冻结。达到Tg时，聚合物结构可能开始至少部分松弛，从而增加了低分子量分子(例如抗生物淤积化合物)通过基质的迁移率，这可能导致抗生物淤积化合物从基础塑料或抗菌塑料中浸出。因此，认为如果基础塑料或抗菌塑料的Tg大于或等于约60℃；大于或等于或等于约65℃；或大于或等于约70℃，则在正常使用和/或存储时，显著减少了抗生物淤积化合物泄漏的机会。
在本文的一个实施方式中，将ABS、PET及其组合与抗生物淤积化合物以约100∶1至约5∶1；或约75∶1至约10∶1；或约50∶1至约15∶1的重量比混合。
在抗菌塑料、基础塑料、抗生物淤积化合物、中间塑料和/或母料中可以存在添加剂。添加剂可包括例如紫外线保护剂(例如紫外线吸收剂、紫外线阻滞剂、紫外线反射剂等)、颜料、增塑剂、填料、增补剂、涂料、稳定剂、发泡剂、抗粘连剂、澄清剂、抗静电剂、抗冲改性剂、填充剂、润滑剂及其组合。添加剂按重量计可以是抗菌塑料的约0.0001％至约10％。
制造方法：
在本文的一个实施方式中，一种用于制造抗菌塑料的方法包括以下步骤：提供抗生物淤积化合物，提供基础塑料，并将抗生物淤积化合物与基础塑料混合。
通常，混合步骤是至少两种不同材料(例如基础塑料和抗生物淤积化合物；抗生物淤积化合物和中间塑料；母料和基础塑料；等)的物理混合；或物理混合和化学混合；或同时进行物理混合和化学混合；或物理混合和/或化学结合：。当基础塑料、抗生物淤积化合物、中间塑料、母料和/或任何添加剂熔融和/或呈液态时，可以进行混合步骤。
在本发明的一个实施方式中，当基础塑料是热塑性塑料时；或包含PP聚合物、HDPE聚合物、EVA聚合物和/或它们的组合，则本文的制造方法可进一步包含以下步骤：提供中间塑料，将抗生物淤积化合物与中间塑料混合以形成母料，然后将母料与基础塑料混合在一起以形成抗菌塑料。
在本发明的一个实施方式中，将抗生物淤积化合物和基础塑料；或将抗生物淤积化合物、中间塑料和基础塑料；或将母料和基础塑料混合在一起形成抗菌塑料。本文中的混合步骤可以通过例如熔融、浇铸、模制、注塑成型、真空成型、吹塑、挤出、共挤出、混合及其组合的方法进行；或挤出、熔融、注射成型及其组合；或挤出、注塑成型及其组合。挤出可以在模具、挤出机或其组合中进行。挤出机可以是例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，无螺杆挤出机以及塑料制造领域中已知的其他挤出机。不受理论的限制，认为挤出可以确保抗生物淤积化合物、中间塑料和/或母料与基础塑料的充分混合，以形成一致且相对均匀的抗菌塑料。还认为将抗生物淤积化合物和基础塑料混入挤出机中可实现足够持久和均匀的混入，从而在使用、储存等过程中抗生物淤积化合物不会从基础塑料显著浸出。
在本文的一个实施方式中，当基础塑料包括ABS、PET、SAN、PS及其组合时，则可以将抗生物淤积化合物与基础塑料直接混合以形成抗菌塑料。
抗菌塑料物品：
本文的抗菌塑料可以形成为抗菌塑料物品。抗菌塑料物品根据需要可以是通常由塑料；或热塑性塑料制成的任何物品。在本文的一个实施方式中，抗菌塑料物品选自抗菌表面、抗菌外壳、抗菌医疗器械、抗菌厨具、抗菌家庭用品、抗菌手柄、抗菌服、抗菌建筑材料及其组合；或抗菌表面、抗菌外壳、抗菌医疗器械；或抗菌厨具、抗菌家庭用品及其组合。本文中的抗菌表面可以是如台面、桌子、墙壁、瓷砖、地板、膜、电梯按钮、扶手、马桶、砧板、水槽、计算机屏幕、键盘、计算机鼠标、板、杯子、触摸屏及其组合。本文中的抗菌外壳可以是例如包装、设备外壳、灯外壳、电话外壳、移动电话外壳及其组合。本文中的抗菌医疗器械可以是例如可植入医疗器械、保护性医疗器械(例如床褥等)、导管、血袋、实验室设备、移液器、移液器尖端、医用管、样品板、样品容器、样品瓶、样品瓶盖、试管、医疗/生物危害废物容器、显微镜、实验室水槽、实验室台、酶标仪，离心机、摇杆、搅拌棒、试管盖、注射器、温度计、磁性搅拌棒、漏斗、烧杯、培养箱、冷却器、湿度柜、移液管、滴管、量筒、烧瓶及其组合。可用于本文的抗菌厨具可包括例如砧板、水槽、饮食器具、炊具、刀片、厨房工具、厨房薄膜、海绵、垃圾桶(例如垃圾桶)、冰箱、冰柜及其组合。可用于本发明的抗菌家庭用品可包括如栏杆、门、门框、台面、书桌、墙壁、瓷砖、地板、电梯按钮、扶手、卫生间、计算机屏幕、键盘、计算机鼠标、架子、墙纸、家具、椅子、桌子、窗膜、花盆、浴室镜膜、垃圾桶(例如垃圾桶)及其组合。
可用于本文的抗菌手柄包括如刀柄、门手柄、冰箱手柄、水槽手柄、马桶冲洗手柄、浴室龙头、窗户手柄及其组合。本文的抗菌服可包括例如鞋类(如袜子、鞋等)、休闲裤、裙子、连衣裙、衬衫、内衣、围巾、手套、礼服、围兜、围裙。帽子、眼镜、口罩及其组合。本文的抗菌建筑材料可包括例如门把手、工业膜、塑料罩、塑料片、塑料阻隔膜、塑料建筑膜、窗膜及其组合。
在本文的一个实施方式中，塑料物品可以是具有形体的中间塑料物品；或中间体形式，然后将其转化和/或加工成最终的塑料物品。因此，本文的塑料物品可以呈例如选自以下的形式：块、颗粒、单块、管、过滤器、复合材料、膜、片、泡沫及其组合。然后可以将这种中间塑料物品，例如通过热成型，形成本文的塑料物品。
测试方法：
拭子测试
细菌测试接种物的制备：大肠杆菌(
Figure GDA0002885789370000111
8739TM)和金黄色葡萄球菌(
Figure GDA0002885789370000112
6538PTM)。
根据日本工业标准(JIS Z 2801：2000)，制备细菌的测试接种物并在温育时进行计数。稍作修改，该JIS即可用于测试样品表面的抗菌活性和对细菌的功效。请参考流程图1，以图形格式说明该过程，并进行以下说明：
1)从琼脂平板(保存在4℃的冰箱中)中挑出单个细菌菌落，并转移到3mL营养肉汤中培养过夜；
2)将300μL培养的细菌转移到3mL新鲜的营养肉汤中，并培养约3-4小时；
3)通过以8000rpm的速度离心1-2分钟收获细菌(对于大肠杆菌，OD600必须调整为0.6-0.7；对于金黄色葡萄球菌必须将其调整为1.5-1.7)；
4)用0.9％NaCl水溶液洗涤细菌3次并离心；
5)将获得的细菌重新悬浮在1/500的营养肉汤溶液中(1/500NB是指将pH调节至6.8-7.2的500倍稀释的营养肉汤)，以制备细菌溶液作为测试接种物。多次稀释取决于测试样品。通常，将大肠杆菌悬浮液稀释10倍，将金黄色葡萄球菌悬浮液稀释500倍。
样品温育和拭子测试
用测试接种物(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)接种样品后，将样品在37℃下温育24小时。使用拭子测试来检查附着在样品表面的细菌。实验步骤如下(参见流程图2)：
1)将样品(例如试管)切成小块，然后放入灭菌的6孔板中。
2)将8mL制备好的细菌悬液转移到每个孔中，并在37℃下温育24小时。
3)小心除去细菌悬浮液。
4)用0.9％NaCl水溶液冲洗，并用相同的体积冲洗每个样品。
5)使用无菌棉布或3M快速拭子头涂抹器来擦拭样品表面和平板，可使用细胞分布器手动进行，或者更一致地使用自动螺旋铺板机(例如EddV Jet 2.IUL.S.A.)。
6)温育过夜或长达24小时后，对琼脂平板上形成的菌落计数。
不受理论的限制，认为在上述测试中使用大肠杆菌可代表其他革兰氏阴性菌的粘附，在上述测试中使用金黄色葡萄球菌可代表其他革兰氏阳性菌。因此，认为该测试的结果通常可代表其他细菌。
基于以上测试，且正如此处使用的，细菌减少百分比计算如下：
[对比塑料上的平均#cfu-测试塑料上的平均#cfu]*100
[对比塑料上的平均#cfu]
如本文所用的，术语“cfu”表示细菌菌落形成单位。
在本文的一个实施方式中，所述抗菌塑料具有至少约50％；或至少约75％；或至少约85％；或至少约90％；或至少约95％的抗菌效率。在本文的一个实施方式中，该抗菌塑料对大肠杆菌的抗菌效率为至少约80％；或至少约85％；或至少约90％；或至少约95％。在本文的一个实施方式中，抗菌塑料对金黄色葡萄球菌的抗菌效率为至少约60％；或至少约70％；或至少约80％；或至少约85％。
在本文的一个实施方式中，根据ISO 10993测试、ISO 18562测试及其组合，所述抗菌塑料是生物相容的；或根据ISO 10993-5测试、ISO 10993-10测试和ISO 18562测试是生物相容的。
本领域中已知的其他测试可能与此有关，例如抗拉测试、熔体流动指数测试、热特性测试等。特别是在190℃且2.16kg的重量下测量样品的熔体流动指数的ASTM D1238-10可以用于本文中。虽然此处的某些实施例可以在其他条件下(例如230℃，重量为5.0kg)或其他条件下进行测试，以表明侵权和/或在本公开内容和/或权利要求的范围内，但是ASTMD1238-10测试条件被规定为190℃且重量为2.16kg。
在本文的一个实施方式中，抗菌塑料是食品接触安全的，和/或与食品相容的。行业标准的食品接触安全性测试包括，例如，欧盟法规10/2011和美国食品药品监督管理局的21C.F.R.177。然而，此处的抗菌塑料的一个优点是，对于通过这样的测试测量的这种物理性质，抗菌塑料与基础塑料的差别很小。因此，在本文的一个实施方式中，抗菌塑料具有一种物理性质，而基础塑料具有相同的物理性质。可用于本文的物理性质的实例包括例如熔体流动指数、硬度、机械强度、抗压强度、伸长率、热性质及其组合。当根据工业标准测试测量抗菌塑料的物理性能，并且通过相同的工业标准测试测量基础塑料的相同物理性能时，抗菌塑料的该物理性质以小于或等于约±25％；±20％；或±10％；或±5％不同于基础塑料的该同样的物理性质。
实施例1
在10克鲸蜡硬脂醇聚醚抗生物淤积化合物的存在下，100克乙烯/丙烯酸/马来酸三元共聚物中间体塑料形成母料。基础塑料是可商购的PP聚合物。母料与基础塑料的重量比为1：45。将母料和基础塑料送入单螺杆挤出机中，该挤出机的温度范围从前部110℃到后部200℃，以形成抗菌塑料(A)。单螺杆挤出机以片状挤出抗菌塑料(A)。
因此，最终塑料片中的重量百分比为：2％的乙烯/丙烯酸/马来酸三元共聚物中间塑料，0.2％的鲸蜡硬脂醇聚醚抗生物淤积化合物和97.8％的PP聚合物。
还以相同的方式制备包含相同的PP聚合物的对比塑料(对照1)，除了该对比样品不包含任何母料、中间塑料或抗生物淤积化合物。
进行拭子测试(上述)，比较了抗菌塑料(A)和对比塑料(对照1)的抗菌性。
实施例1，表1：
Figure GDA0002885789370000141
从表1中可以看出，本发明的抗菌塑料(A)在拭子试验中与对比塑料(对照1)相比减少了大于99.9％的大肠杆菌。
实施例1，表2：
Figure GDA0002885789370000142
从表2中可以看出，本发明的抗菌塑料(A)在拭子试验中与对比塑料(对照1)相比减少了97％的金黄色葡萄球菌。换句话说，抗菌塑料(A)的粘附力仅为对比塑料(对照1)的3％。
根据ASTM D1238-10在230℃和2.16kg的条件下进行熔体流动指数(MFI)测试。PP抗菌塑料(A)的MFI与未改性的PP(对照1)相比为+15.4％。
实施例2
按照实施例1的方法制备抗菌塑料(B)和对比塑料(对照2)，不同的是基础塑料为HDPE，且制备抗菌塑料时单螺杆挤出机的温度范围从前部的110℃到后部的190℃。
进行了拭子测试(上述)，比较了抗菌塑料(B)和对比塑料(对照2)的抗菌性。
实施例2，表1：
Figure GDA0002885789370000151
从表1中可以看出，，本发明的抗菌塑料(B)在拭子试验中与对比塑料(对照2)相比减少了＞99％的大肠杆菌。
实施例2，表2：
Figure GDA0002885789370000152
从表2中可以看出，本发明的抗菌塑料(B)在拭子试验中与对比塑料(对照2)相比减少了92％的金黄色葡萄球菌。换句话说，抗菌塑料(B)的粘附力仅为对比塑料(对照2)的8％。
根据ASTM D1238-10在190℃和2.16千克的条件下进行熔体流动指数(MFI)测试。与未改性的HDPE(对照2)相比，HDPE抗菌塑料(B)的MFI为+1.4％。
实施例3
根据实施例1制备母料，除了基础塑料是EVA以形成抗菌塑料(C)。单螺杆挤出机前部的温度为110℃且后部温度为190℃。
除了不包括母料、中间塑料或抗生物污垢化合物之外，也以相同的方式制备仅包含基础塑料(EVA)的对比塑料样品(对照3)。
进行拭子测试(上述)，以比较抗菌塑料样品(C)和对比塑料样品(对照3)的抗菌性。
实施例3，表1：
Figure GDA0002885789370000161
从表1中可以看出，本发明的抗菌塑料(B)在拭子试验中与对比塑料(对照3)相比减少了＞99％的大肠杆菌。
实施例3，表2：
Figure GDA0002885789370000162
如表2所示，当形成片状时，本发明的抗菌塑料(C)在拭子试验中与对比塑料(对照3)相比减少了98％的金黄色葡萄球菌。
根据ASTM D1238-10在190℃和2.16kg的条件下进行熔体流动指数(MFI)测试。与未改性的EVA(对照3)相比，EVA抗菌塑料(C)的MFI为+11.7％。
实施例4
在双螺杆挤出机中，将100份市售的ABS与5份PEG山梨醇六油酸酯混合在一起以形成抗菌塑料(D)。双螺杆挤出机的温度范围在前部为150℃到后部210℃。
然后通过热压成型在200℃的温度下将抗菌塑料制成片状。
除了不包含母料、中间塑料或抗生物淤积化合物外，也以相同的方式制备仅包含ABS的对比塑料样品(对照4)。
进行拭子测试(上述)，以比较抗菌塑料样品(D)和对比塑料样品(对照4)的抗菌性。
实施例4，表1：
Figure GDA0002885789370000171
从表1中可以看出，本发明的抗菌塑料(C)在拭子试验中与对比塑料(对照4)相比减少了＞96％的大肠杆菌。
实施例4，表2：
Figure GDA0002885789370000172
如表2所示，当形成片状时，本发明的抗菌塑料(D)在拭子测试中与对比塑料(对照4)相比减少了90％的金黄色葡萄球菌。
根据ASTM D1238-10在200℃和2.16kg的条件下进行熔体流动指数(MFI)测试。与未改性的ABS(对照4)相比，ABS抗菌塑料(D)的MFI为+24.1％。
实施例5
在双螺杆挤出机中，将100份市售的PET与5份PEG山梨醇六油酸酯混合在一起以形成抗菌塑料(E)。双螺杆挤出机的温度范围从在前部为180℃到后部240℃。
然后将抗菌塑料通过热压成型在240℃的温度下成型为片状。
除了不包括母料、中间塑料或抗生物淤积化合物之外，也以相同的方式制备仅包含PET的对比塑料样品(对照5)。
进行拭子测试(上述)，以比较抗菌塑料样品(E)和对比塑料样品(对照5)的抗菌性。
实施例5，表1：
Figure GDA0002885789370000181
从表1中可以看出，本发明的抗菌塑料(D)在拭子试验中与对比塑料(对照5)相比减少了＞93％的大肠杆菌。
实施例5，表2：
Figure GDA0002885789370000182
从表2中可以看出，当形成片状时，本发明的抗菌塑料(E)在拭子试验中与对比塑料(5)相比减少了68％的金黄色葡萄球菌。
根据ASTM D1238-10在265℃和5.0kg的条件下进行熔体流动指数(MFI)测试。与未改性的PET(对照5)相比，PET抗菌塑料(E)的MFI为+24.1％。
应当理解，以上仅示出和描述了可以实施本发明的实施例，并且可以在不脱离本发明的精神的情况下对其进行修改和/或变更。
还应当理解，为清楚起见在单独的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合使用。相反，为简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。
本文具体引用的出版物、参考文献等均通过引用整体并入本文。但是，无论是单独使用还是组合使用都不是承认它们作为现有技术的可用性和/或相关性。

Claims (27)

1.一种抗菌塑料，包括：
A)抗生物淤积化合物，其任选地选自由多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合组成的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合组成的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合组成的组；和
B)基础塑料，其中所述基础塑料不是低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚烯烃弹性体聚合物和聚氯乙烯聚合物的共混物。
2.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其中，所述基础塑料是热塑性塑料；或其中所述基础塑料选自由聚烯烃聚合物、热塑性弹性体、聚醚聚合物、聚乙烯基聚合物、聚酯聚合物、聚缩醛聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚邻苯二甲酸酯聚合物、聚砜聚合物、聚硫醚聚合物、聚酮聚合物及其组合组成的组；或其中所述基础塑料选自由聚丙烯聚合物、聚乙烯聚合物、乙基乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁基苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其组合组成的组。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述抗生物淤积化合物与中间塑料混合形成母料，并且其中所述母料与所述基础塑料混合形成所述抗菌塑料。
4.根据权利要求3所述的抗菌塑料，其中，所述中间塑料包括无规三元共聚物；或其中所述中间塑料包括无规三元共聚物，所述无规三元共聚物包含选自由乙烯单体、丙烯酸酯单体、马来酸酐单体及其组合组成的组的单体；或无规三元共聚物包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体；或无规三元共聚物包含含有乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体的聚合物主链。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述母料按重量计构成所述抗菌塑料的约0.001％至约50％；或约0.001％至约20％；或约0.01％至约15％。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述中间塑料包括至少一个与所述基础塑料相容的聚合物链段。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述中间塑料不包含与所述基础塑料相同的聚合物链段。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述抗生物淤积化合物按重量计构成母料的约0.01％至约25％；或约0.1％至约20％；或约0.5％至约15％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述基础塑料具有大于或等于约60℃；或大于或等于约65℃，或大于或等于约70℃的Tg。
10.根据权利要求1-3或5-9中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述基础塑料具有大于或等于约60℃；或大于或等于约65℃，或大于或等于约70℃的Tg，并且其中所述基础塑料选自由丙烯腈丁基苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合组成的组，并且所述抗生物淤积化合物和所述基础塑料直接混合在一起形成所述抗菌塑料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述抗菌塑料是生物相容的、食品接触安全的及其组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述抗生物淤积化合物按重量计构成所述抗菌塑料的约0.001％至约50％；或约0.001％至约20％；或约0.01％至约15％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述基础塑料按重量计构成所述抗菌塑料的约50％至约99.999％；或约80％至约99.999％；或约85％至约99.99％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中，所述抗菌塑料具有一种物理性质，其中所述基础塑料具有相同的物理性质，并且其中所述抗菌塑料的该物理性质以小于或等于约±25％；或±20％；或±10％；或±5％不同于所述基础塑料的该相同的物理性质。
15.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料的方法，其中所述基础塑料和所述抗生物淤积化合物被混合在挤出机中。
16.一种用于制造抗菌塑料的方法，包括以下步骤：
A)提供一种抗生物淤积化合物，其任选地选自由多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合组成的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合组成的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚乙二醇脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合组成的组；
B)提供一种基础塑料，其中所述基础塑料不是低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚烯烃弹性体聚合物或聚氯乙烯聚合物的共混物；以及
C)将所述抗生物淤积化合物与所述基础塑料混合。
17.根据权利要求16所述的制造抗菌塑料的方法，其中，所述基础塑料是热塑性塑料；或其中所述基础塑料选自由聚烯烃、热塑性弹性体、聚醚、聚乙烯基、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酸酯、聚砜、聚硫醚、聚酮及其组合组成的组；或其中所述基础塑料选自由聚丙烯、聚乙烯、乙基乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁基苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合组成的组。
18.根据权利要求16至17中任一项所述的用于制造抗菌塑料的方法，还包括以下步骤:
D)提供中间塑料；或其中所述中间塑料包含无规三元共聚物；或其中所述中间塑料包括无规三元共聚物，所述无规三元共聚物包含选自由乙烯单体、丙烯酸酯单体、马来酸酐单体及其组合组成的组的单体；或无规三元共聚物包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体；或无规三元共聚物包含含有乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体的聚合物主链；
E)将所述抗生物淤积化合物与所述中间塑料混合以形成母料；和
F)将所述母料与所述基础塑料混合以形成抗菌塑料。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的用于制造抗菌塑料的方法，其中，所述基础塑料具有大于或等于约60℃；或大于或等于约65℃，或大于或等于约70℃的Tg。
20.根据权利要求16至17或19中任一项所述的用于制造抗菌塑料的方法，其中，所述基础塑料选自由丙烯腈丁基苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合组成的组，且其中所述抗生物淤积化合物与所述基础塑料直接混合以形成所述抗菌塑料。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中，所述混合步骤发生在挤出机、模具及其组合中进行；或挤出机。
22.根据权利要求21所述的用于制造抗菌塑料的方法，其中，还包括将所述塑料物品热成型的步骤；或其中所述热成型的步骤包括选自由模制、挤出、纺丝、注射、压缩、发泡、拉伸及其组合组成的组的过程；或模制、挤出及其组合。
23.一种用于制造抗菌塑料的方法，包括以下步骤:
A)提供一种抗生物淤积化合物，其任选地选自由多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合组成的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合组成的组；或其中所述抗生物淤积化合物选自由聚乙二醇脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合；或
B)提供基础塑料，所述基础塑料具有大于或等于约60℃；或大于或等于约65℃，或大于或等于约70℃的Tg，或所述基础塑料是或包含ABS、PET、PS、SAN及其组合，其中所述基础塑料不是低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的共混物，聚烯烃弹性体聚合物或聚氯乙烯聚合物的共混物；和
C)混合所述抗生物淤积化合物与所述基础塑料，其中基本不存在中间塑料。
24.一种包括根据权利要求1至15中任一项所述的抗菌塑料的抗菌塑料物品，或一种根据权利要求16至23中任一项所述的制造方法制造的抗菌塑料物品。
25.根据权利要求24所述的抗菌塑料物品。
26.根据权利要求24至25中任一项所述的抗菌塑料物品，其中，所述塑料物品是抗菌表面、抗菌外壳、抗菌医疗器械、抗菌手柄、抗菌服、抗菌建筑材料及其组合；或抗菌表面、抗菌外壳、抗菌医疗器械；抗菌厨具、抗菌家庭用品及其组合。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的抗菌塑料物品，其中，所述塑料物品是中间塑料物品，并且其中所述中间塑料物品具有选自由块、颗粒、单块、管、过滤器、复合材料、膜、片、泡沫及其组合组成的组的形式。
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