CN112739456A - 双相等离子体微反应器及其使用方法 - Google Patents

双相等离子体微反应器及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种等离子体反应器，更具体地说，涉及一种等离子体微反应器，其包括至少部分地由介电材料制成的支撑件，所述支撑件包括气体入口、液体入口、至少一个流体出口、所述支撑件中的液体微通道、气体通道、至少一个接地电极、通过所述支撑件的介电材料与所述气体通道隔开的至少一个高电压电极，其中所述接地电极和所述高电压电极被布置在气体通道的相对侧，以便能够在气体通道内部产生电场，其中所述液体微通道和所述气体通道是邻接的，并且至少一个开口被布置在所述液体微通道和所述气体通道之间，以便形成流体通道并且引起液体流接触气体流，并且其中所述液体流通过毛细管作用被保持在所述液体微通道内。

Description

双相等离子体微反应器及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种气液等离子体微反应器，以及一种使用这种装置产生等离子体并进行化学合成的方法。根据本发明的微反应器旨在通过施加适当的电场在顺着液体流动的气体中产生等离子体，使得在等离子体中形成的反应性物质或分子可以有效地转移到液体中。
背景技术
已知在室温室压下，等离子体放电在气相中产生活性物质(例如自由基、不同激发态的中性物、光子和电子)。使用等离子体放电进行化学合成是已知的，特别是在气体中。然而，气体的使用限制了合成中所涉及的物质的量。
因此，已经开发了双相气液等离子体反应器。那些反应器的有效性受到由等离子体放电形成的活性物质从气体到液体的转移的限制。Malik等人[1]已经评估了不同类型的等离子体反应器转移活性物质的有效性。这些作者使用在水中获得50％的染料变色所需的能量(G50以g/kWh表示)比较了27种不同版本的等离子体反应器。他们的结论是，最有效的反应器是脉冲驱动反应器，其中液体(i)被喷入等离子区或(ii)沿圆柱形电极内壁向下流动作为薄膜。效率的提高可以通过液体的大的表面积与体积之比来解释，其导致反应性物质从气体转移到液体的速率更快，并且液体中的污染物分子扩散到达液体表面所需经过的距离短。
特别地，Yano等人[2]描述了一种湿壁等离子体反应器，其中，在线-圆柱式电极之间的气体中存在放电的情况下，液体薄膜沿圆柱形电极内壁向下流动。这种反应器的问题是难以获得均匀的液膜，尤其是薄液膜(<1mm)。
Matsui等人[3]描述了一种两相流反应器，用于分解水中的乙酸。在水中流动的氧气泡中产生脉冲介电阻挡放电。所述反应器由两个同轴玻璃管组成，内管和外管之间的间隙为1mm。使用反应器底部处的鼓泡器产生气泡。在乙酸分解方面获得了良好的结果。然而，该反应器的缺点是气泡尺寸大(从0.1cm到1cm)，并且对气泡尺寸的控制差，从而导致气泡尺寸分布大。结果是液体的某些部分可能吸收太多的自由基，而其他部分可能缺少自由基。
因此，微流体通道已被用于增强对尺寸分布的控制。通过使用微流体工具，Zhang等人[4]、[5]开发了一种等离子体微反应器，其中使用传统的流聚焦几何结构产生了微尺寸的气泡。由于位于通道每一侧的高电压电极，在连续液相中运动的微尺寸的分散气泡中重复产生等离子体放电。由于气泡的高的表面体积比，反应产物可以非常快速地，例如在几毫秒内从等离子相中提取。随着微反应器的发展，已经实现了旨在量化和限定生成的自由基物质的实验(电子自旋共振光谱、荧光)方法和理论(等离子体建模)方法。在水/氩两相流的情况下，已证明并量化了溶解的OH°自由基的产生，从而使羟基化反应成为可能。但是，具有气泡的操作会限制液体的给定部分看到的气体量，这阻碍了将气体成分用作液相的试剂。此外，两相的停留时间强相关，并受到产生气泡所需的流速的限制。
发明内容
已经开发出等离子体微反应器以至少部分地响应现有技术的上述问题。所述等离子体微反应器包含：
-支撑件，其至少部分地由介电材料制成，所述支撑件包含：气体入口，其适于连接至气体储存器；液体入口，其适于连接至液体储存器；以及至少流体出口，其适于连接至容纳气体和/或液体的接收器，
-支撑件中的液体微通道，其适于允许从液体入口到流体出口的液体流，
-支撑件中的气体通道，其适于允许从气体入口到流体出口的气体流，
-至少一个接地电极，
-至少一个高电压电极，其通过支撑件的介电材料与气体通道隔开，其中，所述接地电极和所述高电压电极被布置在所述气体通道的相对侧上，以便能够在所述气体通道内部产生电场，
其中所述液体微通道和所述气体通道是邻接的，并且至少一个开口被布置在所述液体微通道和所述气体通道之间，以形成流体通道并引起所述液体流接触所述气体流，并且其中所述液体流通过毛细作用被保持在所述液体微通道内。
在本发明的其他任选的方面：
-在流体通道的长度的至少80％，特别是90％，例如约100％上在所述液体微通道和所述气体通道之间布置至少一个且特别是一个开口。
-所述开口部分地由布置在液体微通道和气体通道之间的凸起弯曲部分限定，所述凸起弯曲部分沿着所述液体微通道的长度和沿着所述气体通道的长度连续延伸，
-所述凸起弯曲部分的曲率半径小于20μm，
-所述凸起弯曲部分限定沿着所述液体微通道长度和沿着所述气体通道长度的边缘，
-所述等离子体微反应器包括高电压源，所述高电压源电连接到所述接地电极和所述高电压电极，
-所述接地电极和所述高电压电极中的至少一个嵌入所述支撑件中，
-所述气体通道的长度和所述液体微通道的长度超过2cm，特别是超过20cm，优选超过100cm，
-所述支撑件由如下物质制成：UV固化的聚合物，例如通过硫醇-烯基树脂的光聚合获得的聚合物，聚四亚甲基琥珀酸酯，环烯烃共聚物(COC)，例如乙烯与降冰片烯或四环十二碳烯的共聚物，玻璃，陶瓷材料，或其组合，
-两个液体微通道被布置在所述气体通道的相对侧，使得由所述液体微通道和所述气体通道形成的液体微通道具有T形截面，
-由所述液体微通道和所述气体通道形成流体通道，所述流体通道沿着主平面布置，流体通道的设计允许所述平面中的流体通道的表面密度相对于至少20mm2正方形高于0.3，
-流体通道的至少一部分以蛇形图案布置，
-所述液体微通道的高度小于所述气体通道的高度，以在所述液体微通道和所述气体通道之间形成台阶，
-所述支撑件完全由玻璃或陶瓷材料制成，或者至少由包含在两个玻璃层之间的聚合物层制成，
-所述液体微通道的高度大于1μm，特别是大于10μm，优选大于40μm，并且小于200μm，特别是小于100μm，优选小于50μm。
-气体通道的高度在液体微通道的高度和1mm之间，特别是在液体微通道的高度和200μm之间，并且优选在液体微通道的高度和100μm之间。
本发明的另一方面是一种在等离子体微反应器中产生等离子体的方法，其包括以下步骤：
(a)提供上述等离子体微反应器，
(b)提供液体并使所述液体以给定方向流过液体微通道，
(c)提供气体并使气体以所述方向流过气体通道，
(d)在高电压电极和接地电极之间施加高电压，以在气体通道中产生等离子体。
在本发明的其他任选的方面：
-通过气体通道的气体流速高于通过液体微通道的液体流速，优选为液体微通道中液体流速的5倍至10000倍，特别是液体微通道中液体流速的50倍至2000倍，优选为液体微通道中液体流速的80倍至1000倍，
-所述气体选自空气、氩气、氦气、氧气、氢气、氮气、水蒸气、氨气(ammoniac)、二氧化碳、一氧化碳、挥发性烃如甲烷、挥发性有机化合物及其混合物，
-所述液体选自：溶剂，更特别地选自有机溶剂或水性溶剂，例如水、脂族烃、芳族烃、醇、醚、酯、酮、卤代溶剂、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、离子液体或其混合物；和试剂，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯酚；或其混合物，
-所述高电压在250V和30kV之间，特别是在1kV和20kV之间，优选在1kV和10kV之间，
-高电压是可变的例如正弦的高电压，其频率有利地在100Hz至1MHz之间，特别地在100Hz至100kHz之间，优选地在100Hz至10kHz之间，或者高电压是脉冲电压，其频率有利地在100Hz至1MHz之间，特别是在100Hz至100kHz之间，优选地在100Hz至10kHz之间，
-存在于液体中的化合物，例如溶剂或试剂，至少经历化学反应，例如裂解、氧化、氢化、脱氢、胺化或羰基化。
定义
本文将使用术语通道的“长度”指定根据通过通道的流体的主流向的通道的尺寸。
本文将使用术语通道的“高度”指定在垂直于通过通道的流体的主流向的第一方向上的通道的最小尺寸。
本文将使用术语通道的“宽度”指定在垂直于通过通道的流体的主流向以及垂直于所述第一方向的方向上的通道的最大尺寸。
术语“微通道”或“微流体通道”将在本文中用来指定包括至少一个入口和至少一个出口的通道，其高度在100nm和1mm之间。微通道至少具有由适于流动液体和/或气体的材料形成的壁。
术语“微反应器”将在本文中用于指定包括壳体的装置，所述壳体的最小尺寸在100nm至1mm之间。更准确地说，术语“微反应器”将在本文中用于指定包括至少微通道的装置。
术语“凸起”在本文中将用于定义表面或表面的限定隆起的部分。更具体地，流体通道的壁的“凸起弯曲部分”是壁的一部分，其中，对于在壁的凸起弯曲部分上选择的两个点，这两个点之间的区段不包括在流体通道中。
附图说明
将参考附图以示例的方式描述本发明，其中：
-图1示意性地示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的横截面图，
-图2示意性地示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的横截面图，
-图3A是流体通道的两个平行部分的光学轮廓仪图像，
-图3B示意性地示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的横截面图，
-图3C示意性地示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的三维视图，
-图3D示意性地示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的横截面图，
-图4A和图4B示出了等离子体微反应器中的流体通道的俯视图，
-图5示意性地示出了包括等离子体微反应器的通常设置，
-图6示出了电极的双介电阻挡放电配置，
-图7示出了电极的单介电阻挡放电配置，
-图8和图9示出了根据本发明的可能的实施方案的用于制造等离子体微反应器的两个层的掩模的设计，
-图10A、图10B、图10C、图10D和图10E示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的一部分的制造，
-图11A、图11B、图11C、图11D和图11E示出了根据本发明的可能的实施方案的通过剥离工艺进行的带有电极的盖玻片的制造，
-图12A示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的制造，
-图12B示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的横截面图，
-图13A、图13B、图13C和图13D示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的制造，
-图14A和图14B示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器的制造，
-图15A和图15B示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器，
-图16示出了通过Lissajous法制造的等离子体微反应器的电学表征，
-图17是等离子体微反应器的俯视图，
-图18A和图18B是等离子体微反应器的俯视图，
-图19示出了在根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器中以及在平坦的流体通道中的气体流和液体流，
-图20以百分比示出了输出液体中化合物的摩尔分数，
-图21、22、23和24示出了根据本发明的可能的实施方案的等离子体微反应器中的气体流和液体流。
具体实施方式
微反应器的架构
参照图1，等离子体微反应器1包括支撑件3。支撑件3包括气体通道10和两个液体微通道9，所述液体微通道9布置在气体通道10的相对侧上，以形成具有T形横截面的流体通道2。接地电极4和高电压电极5布置在气体通道10的相对侧。高电压电极5和接地电极4电连接到高电压源6，并通过支撑件3的介电材料与流体通道2隔开。
介电材料
根据本发明的支撑件3至少部分地由介电材料制成以隔离气体通道10，因为可以在电极4、5之间在支撑件3内部控制高电压电场。本发明中使用的介电材料可以是任何以其介电性能已知的材料。然而，所述介电材料对必须流过支撑件3中包括的流体通道的气体和液体将有利地不可渗透。此外，所述介电材料还应该有利地允许形成支撑件3，所述支撑件3包括至少液体微通道9和气体通道10，以及例如嵌入的电极。因此，介电材料可以是UV固化的聚合物(即通过单体或预聚物的光聚合获得的聚合物)，例如通过硫醇-烯基树脂的光聚合获得的聚合物(例如Norland Optical
Figure BDA0002744958630000091
(NOA)，例如NOA-81或NOA-61，优选NOA-81)，聚四亚甲基琥珀酸酯(PTMS)，环烯烃共聚物(COC)，例如乙烯和降冰片烯或四环十二碳烯的共聚物，玻璃、陶瓷材料，或其组合。在本发明的优选实施方案中，支撑件3由包含在两个玻璃层例如两个玻璃盖玻片之间的聚合物层制成。在本发明的另一个优选实施方案中，支撑件3完全由玻璃或陶瓷材料制成。为了形成液体微通道9和气体通道10，可以通过化学湿法蚀刻(例如使用HF选择性蚀刻)和/或激光雕刻对玻璃进行微加工。
液体微通道和气体通道
在本发明的所有实施方案中，支撑件3包括至少气体通道10，优选至少气体微通道，和至少液体微通道9，以便形成至少流体通道2，每个液体微通道9与气体通道10邻接，开口，其布置在每个液体微通道9和至少气体通道10之间，以使所述液体微通道9中的液体8接触所述气体通道10中的气体12，所述液体8流通过毛细管作用被保持在液体微通道9内。
参照图2，支撑件3包括气体通道10和两个液体微通道9，以形成具有T形横截面的流体通道2。每个液体微通道9与气体通道10邻接。在每个液体微通道9和气体通道10之间布置有开口11，以引起液体微通道9中的液体8接触气体通道10中的气体12，液体8流通过毛细管作用被保持在液体微通道9内。已知要适配由液体微通道9和气体通道10形成的流体通道2的形状和尺寸，以通过毛细管作用将液体8保持在液体微通道9中。例如，可以将三相线(即，气相、液相和固相共存的线)固定在凸起弯曲部分7处，特别是流体通道2的壁的尖锐边缘。所述凸起弯曲部分7可以部分地限定开口11。例如，Knaust等人[6]描述了一种流体通道，其沿着通道中部在底部包括10μm的高导向件作为凸起弯曲部分。高导向件适于固定三相线，用于，当水和CO2接触时，将其中水流稳定的液体微通道和其中超临界CO2流稳定的气体通道隔开。
凸起弯曲部分7部分地限定开口11，所述开口11被布置在液体微通道9和气体通道10之间。凸起弯曲部分7沿着液体微通道9和气体通道10的长度连续地延伸。优选地，凸起弯曲部分7的曲率半径小于50μm，特别是小于20μm，优选小于5μm。因此，所述凸起弯曲部分7适于当液体8被注入到液体微通道中时固定三相线，并且能够稳定液体微通道9中的液体流和气体通道10中的气体流，液体流在开口11处接触气体流。
液体微通道9的高度hl在500nm和500μm之间，特别是在2μm和200μm之间，优选在5μm和100μm之间。气体通道10的高度hg在500nm和1mm之间，特别是在2μm和200μm之间，优选在5μm和100μm之间。
在优选的实施方案中，液体微通道9的高度可以小于气体通道10的高度，以在液体微通道9和气体通道10之间形成台阶。在这种情况下，凸起弯曲部分7是在液体微通道9和气体通道10之间的台阶的边缘。因此，可以通过毛细管作用将液体8保持在液体微通道9内。参照图2，可以通过微加工在其中设计有流体通道2的层18来在支撑件3中制造流体通道2，所述层18有利地由聚合物制成，其被夹在两个支撑层17之间，所述支撑层17例如玻璃层，任选地包含电极。因此，层18可以由其中设计有一部分气体通道10的第一层L1和其中设计有另一部分气体通道10和液体微通道9的第二层L2形成。在此实施方案中，气体通道10的高度优选地在液体微通道9的高度与200μm之间，特别是在气体通道10的高度与100μm之间。
图3A是流体通道2的两个平行部分的光学轮廓仪图像。在每个流体通道2中，气体通道10被布置在气体通道10的相对侧的两个液体微通道9围绕。因此，与仅包括一个液体微通道9和与液体微通道9邻接的气体通道10的布置相比，气相和液相之间的接触被优化。不同的流体通道2可以是平行的，并且由支撑件3隔开。因此，可以增加转移到液相的物质的量。
图3B示意性地示出了本发明的一个不同的可能实施方案。支撑件3可以包括气体通道10和两个液体微通道9，以形成具有十字形横截面的流体通道2。每个液体微通道9与气体通道10邻接。在每个液体微通道9和气体通道10之间布置有开口11，以引起液体微通道9中的液体8接触气体通道10中的气体12，液体8流通过毛细管作用被保持在液体微通道9内。每个液体微通道9和气体通道10可以布置成使得两个凸起部分7限定开口11。开口11的每个凸起部分7沿着液体微通道9和气体通道10的长度连续地延伸。因此，与具有一个凸起部分7的开口11相比，可以增加保持液体8流的毛细作用。
液体微通道9的高度hl有利地在500nm和500μm之间，特别是在2μm和200μm之间，优选在5μm和100μm之间。气体通道10的高度hg有利地在500nm和1mm之间，特别是在2μm和200μm之间，优选在5μm和100μm之间。
液体微通道9的高度可以小于气体通道10的高度，从而在液体微通道9和气体通道10之间形成两个台阶。在这种情况下，凸起弯曲部分7是在液体微通道9和气体通道10之间的台阶的边缘。
图3C是图3B所示实施方案的示意图，其中每个开口11由两个凸起部分7限定。流体通道2可以具有在支撑件3中形成蛇形的布局。因此，与微流体通道的通常线性布局相比，可以增大等尺寸的支撑件3中的开口的表面。
图3D示意性地示出了本发明的一个不同的可能实施方案。流体通道2可以包括气体通道10，所述气体通道10至少部分地由液体微通道9的阵列围绕。每个液体微通道9与气体通道10邻接。在每个液体微通道9和气体通道10之间布置开口11，以引起液体微通道9中的液体8接触气体通道10中的气体12，液体8流通过毛细管作用被保持在液体微通道9内。液体微通道9可以被布置成使得至少一个、优选两个凸起部分7限定每个开口11(如图3D所示，在末端处的两个液体微通道9可以布置有限定开口11的仅一个凸起部分7)。开口11的每个凸起部分7沿着液体微通道9和气体通道10的长度连续地延伸。
液体微通道9可以形成液体微通道9、优选平行的液体微通道9的二维阵列，每个液体微通道与气体通道10邻接。所述阵列可以布置在气体通道10的下方。因此，可以使开口11的布局平行化，从而简化等离子体反应器1的制造。
液体微通道9的高度hl有利地在500nm和500μm之间，特别是在2μm和200μm之间，优选在5μm和100μm之间。气体通道10的高度hg有利地在500nm和1mm之间，特别是在2μm和200μm之间，优选在5μm和100μm之间。
液体微通道9的宽度wl有利地在500nm和500μm之间，特别是在2μm和200μm之间，优选在5μm和100μm之间。气体通道10的宽度wg有利地在2μm和10mm之间，特别是在2μm和1mm之间。
图4A和图4B示出了等离子体微反应器1中的流体通道2的俯视图。在图4中，液体微通道9和液体入口14以灰色示出，而气体通道10和气体入口13以黑色示出。支撑件3包括适于连接到气体储存器的气体入口13和适于连接到液体储存器的液体入口14。在优选实施方案中，液体入口可以被分成两个通道，所述两个通道例如具有相等的流体动力阻力，两个通道中的每一个连接到液体微通道9中的一个微通道。因此，液体入口14适于以相等的流速将液体8提供到布置在气体通道10相对侧的液体微通道9中。
在本发明的一个不同的实施方案中(未示出)，支撑件3可以包括多个液体入口14。例如，支撑件3可包括两个液体入口14，其适于连接到两个液体储存器并且分别连接到两个液体微通道9。因此，不同的液体8可以注入到与同一气体通道10接触的两个不同的液体微通道9中。
流体通道2可通过流体通道2的公共流体出口(未示出)连接到容纳气体和/或液体的接收器。如图4所示，在一个不同的实施方案中，液体出口15a将液体微通道9连接到液体接收器，并且气体出口15b将气体通道10连接到气体接收器。因此，可以调节液体微通道9的末端处和气体通道10的末端处的压力。
将流体通道2沿着主平面布置成蛇形图案。因此，对于预定的微反应器表面，可以优化给定表面的流体通道2的密度。特别地，流体通道2长度，从而液体微通道9长度和/或气体通道10长度，可以大于2cm，特别是大于20cm，优选地大于100cm。例如在由60mm×24mm的标准典型玻璃盖玻片制成的微反应器中，此流体通道2长度可以大于1m。因此，对于预定表面，可以增加液体8和气体12之间的接触表面，并且因此可以增加等离子体微反应器1的效率。为了增加主平面中流体通道2的密度，可以使用流体通道2的其他图案。例如，可以设计多个平行的流体通道2。更一般地，主平面中流体通道2的表面密度相对于20mm2或更大的正方形可以高于0.3。
一般设置
图5示意性地示出了根据本发明的实施方案的等离子体微反应器1，其包括根据图2所示的实施方案的支撑件3。支撑件3的气体入口13连接到气体储存器19，而支撑件3的液体入口14连接到液体储存器20。液体储存器20可以是例如注射器。可以使用其他液体储存器20，这取决于与液体储存器20耦合的液体流致动器的类型。当使用压力控制器(例如Fluigent MFCS压力控制器)时，可以使用包括加压气相的液体储存器20。液体储存器20也可以流体连接到蠕动泵。
液体出口15b可以直接连接到分析仪，以便分析等离子体微反应器1的输出处的化学物质。液体出口15b也可以连接到根据或不根据本发明的另一等离子体微反应器1，以例如对从等离子体微反应器1产出的液体执行另一合成步骤。在另一个实施方案中，气体出口15a和液体出口15b可以连接到公共接收器。
等离子体微反应器1可以通过计算机监控，所述计算机特别适于监控：
-压力控制器23，其控制等离子体微反应器1上游的气体12的压力，
-压力控制器和/或自动注射器驱动器20，其控制等离子体微反应器1上游的液体8的压力和/或流速，
-高电压源6，其可以由例如函数发生器、信号放大器、快速高电压开关和示波器的多种装置组成，以及
-任选地，如果需要，成像系统(未示出)，诸如iCCD相机或CCD相机，
以可视化气体通道10中的流动形状或放电。
流控制
等离子体微反应器1适于处理液相和气相。对于它们两者而言，控制流速并获得其停留时间对于化学至关重要。因此，在优选实施方案中，液体8流由注射器驱动器(kdScientific Legato 180)监控。可以使用其他液体流致动器作为压力控制器或蠕动泵。质量流速控制器(Bronkhorst EL-FLOW)可用于控制气体流速并实现气体混合物。在优选的实施方案中，通过气体通道10的气体流速高于通过液体微通道9的液体流速，优选为液体微通道9中液体流速的5倍至10000倍，特别是液体微通道中液体流速的50倍至2000倍，并且优选为液体微通道中液体流速的80倍至1000倍。因此，可以独立于液体微通道9中的液体流速来调节反应性物质的停留时间：各相的停留时间不相关。液体8包括至少一种溶剂和任选地至少一种试剂。由注射器驱动器监控的液体8的流速可以在0.5μL/min至100μL/min、特别是1μL/min至50μL/min、优选地4μL/min至30μL/min的范围内。所使用的气体可以是惰性气体(例如，Ar、He、N2)或活性气体(O2、H2、CO2、CO、NH3、挥发性烃例如CH4)或其混合物。气体12的流速可以在0.1mL/min至50mL/min、特别是0.5mL/min至10mL/min的范围内。
电极
根据本发明的等离子体微反应器1包括至少一个接地电极4和至少一个高电压电极5。
“接地电极(ground electrode)”(也称为接地电极(earth electrode))是指连接至地面的电极。
“高电压电极”是指连接到高电压源6的电极，高电压源6有利地是在250V和30kV之间、特别是在1kV和20kV之间、优选在1kV和10kV之间的高电压的源。
接地电极4和高电压电极5由电导体材料制成，例如铟(In)、锡(Sn)、铜(Cu)、金(Au)、其氧化物和/或合金或其混合物，特别是铟锡氧化物(ITO)、铜(Cu)、金(Au)、铬(Cr)或铟锡合金(In-Sn)或其混合物，更特别是任选地与金混合的ITO。所述接地电极和高电压电极可以由相同或不同的电导体材料制成。
接地电极可以由一个或多个接地电极构成。每个接地电极可以具有多种形式，并且在流体通道2的多个部分上延伸。
以相同的方式，高电压电极可以由在流体通道2的多个部分上延伸的一个或多个高电压电极构成。接地电极4和高电压电极5可以具有相同或不同的图案。因此，由于电极布置精确地限定了等离子体在气体通道10中发生的位置，因此化学反应可以在流体通道2的被接地电极4和高电压电极5围绕的部分中引发，并且可以在流体通道2的另一部分中发生。因此，电极4、5的特定空间图案也可用于交替流体通道2的其中可发生等离子体的部分以及其中在等离子体中产生的反应性物质可扩散并与液相反应的其它部分。
在制造电极之前，也可以绘制对应于接地电极4或高电压电极5的特定掩模层的设计(未示出)。该掩模可以限定例如矩形区域，所述矩形区域适于覆盖气体通道10的发生等离子体放电的部分。因此，避免了上游或下游不受控制的放电，并且允许在所有反应器中可重复的放电体积。
图5示意性地示出了分别在主平面上方和下方延伸的高电压电极5和接地电极4的上视图，在所述主平面中布置根据本发明的多种实施方案的流体通道2。然而，可以设想其他形式。在优选实施方案中，接地电极4在所述主平面的一侧上的平面上延伸，并且高电压电极5在所述主平面的另一侧上的另一平面上延伸。因此，气体通道10中的放电可以是均匀的，并且气相的反应性也可以是均匀的。
在优选实施方案中，高电压电极5和接地电极4分别沉积在支撑件3的相对面上，例如支撑件3的上方和下方。在另一优选实施方案中，所述接地电极4和所述高电压电极5中的至少一个可嵌入所述支撑件3中。在本发明的所有实施方案中，接地电极4和高电压电极5中的至少一个通过介电材料与流体通道2隔开。
在优选的实施方案中，高电压电极5和接地电极4之间的距离在10μm至10mm之间，特别是在50μm至5mm之间，并且优选地在500μm至2mm之间。为了具有较低能耗的低击穿电压，较小的距离是优选的，特别是在500μm至1000μm之间。所述距离还取决于存在于接地电极4和高电压电极5之间的气体通道10的高度。
参照图6，在优选实施方案中，接地电极4和高电压电极5可以布置成双介电阻挡放电配置(双-DBD)。因此，可以避免等离子体的电极溅射。
参照图7，接地电极4和高电压电极5可以布置成单介电阻挡放电配置(单-DBD)。
电连接
高电压电极5和接地电极4分别连接到高电压源6和地面。在优选实施方案中，高电压源6可以提供电势的正弦波或脉冲电势。
正弦波由函数发生器生成，并由信号放大器(Trek，20/20C)放大到数千伏，任选地在500V峰间值到20000V峰间值的范围内，优选地在1000V峰间值至10000V峰间值的范围内。波的频率可以从50Hz到5kHz不等。该范围可以通过放大器的转换速率和/或通过等离子体微反应器1中的放电行为(物质的传输、扩散、目标化学反应的动力学等)来限制。
高压脉冲由脉冲发生器产生，该脉冲发生器由DC高压发生器(Spellman UM系列)与快速高压开关(Behlke HTS系列)耦合制成。它可产生高达±10kV的100ns宽的脉冲。
等离子体微反应器的制造
参照图8和图9，流体通道2被设计成蛇形图案的通道，其横截面在上述实施方案中例如在图2中示出。图8和图9示出分别用于制造等离子体微反应器1的第一层L1和第二层L2的掩模的设计。使用2D计算机辅助设计软件(Clewin5)绘制设计。
参照图10A、图10B、图10C、图10D和图10E，制造了PDMS模具103。
参照图10A，将负性光刻胶101(SU8 2035，购自
Figure BDA0002744958630000171
)在30秒内以3500RPM的速度旋涂在硅片102上，以获得30μm厚的层。
参照图10B，通过对应于第一层L1的掩模105(如图8中特别示出的)在掩模对准器(
Figure BDA0002744958630000172
公司的UV-KUB3掩模对准器)中以40mW/cm2将光刻胶层曝光5.5秒，然后在65℃软烤1分钟，然后在95℃软烤6分钟。光刻胶层的曝光部分经历化学反应，使它们变得坚韧。在软烤之后，在30秒内以2500 RPM的速度将第二层光刻胶旋涂到第一层上以产生50μm厚的层。使用对应于第二层L2的掩模105(如图8中特别示出的)重复与前面相同的过程，所述第二层L2与第一层的可辨别形状对准。在第二次软烤之后，将基底102和光刻胶层在1-甲氧基-2-丙醇乙酸盐
Figure BDA0002744958630000173
的浴中，在7分钟内显影，以去除光刻胶层的未反应部分。
参照图10C，该过程可以提供至少具有预测的流体通道2的形状的阳模104。
参照图10D，将液体PDMS(RTV，室温硫化聚二甲基硅氧烷)和交联剂的混合物倒在阳模104上，并在70℃下交联1小时。
参照图10E，将交联的PDMS层从阳模104上剥离以提供PDMS模具103。然后，使用阳PDMS模具103制作等离子微反应器1，所述等离子微反应器1包括两个150μm厚的D 263M玻璃盖玻片(
Figure BDA0002744958630000174
24×60mm)，在所述两个盖玻片之间，NOA-81(Norland光学胶粘剂)抗蚀剂将构建流体通道2的壁。
图11A、图11B、图11C、图11D和图11E示意性示出了通过剥离工艺进行的带有电极的盖玻片的制造。
参照图11A，将正性光刻胶111(S1818，
Figure BDA0002744958630000181
)旋涂在盖玻片112上。
参照图11B，将光刻胶111通过对应于电极的掩模115以23mW/cm2 UV曝光11秒，然后在65℃下烘烤1分钟并在115℃下烘烤2分钟。
参照图11C，在光刻胶显影剂(MF-319
Figure BDA0002744958630000182
)的浴中使光刻胶111显影。光刻胶111仅停留在未曝光的部分上，以保护不应是电极的下面的玻璃。
参照图11D，将盖玻片引入磁控溅射沉积系统
Figure BDA0002744958630000183
中，该磁控溅射沉积系统以一个ITO靶和一个金靶运行。在氧等离子体清洁步骤之后，沉积工艺遵循以下步骤：纯ITO沉积，混合的Au-ITO沉积，纯ITO沉积tso形成Au-ITO层113。在空气中于400℃热退火2h后，在ITO膜中添加金使其导电性提高了100倍。沉积的薄膜的最终厚度约为70nm。
参照图11E，例如使用丙酮浴，将光刻胶111与覆盖其的目标材料部分一起去除。
参照图12A，第一盖玻片122的电极侧121通过银漆(未示出)电连接到铝箔带，然后例如用NOA胶粘到1mm厚的载玻片基底以确保片的坚固性。入口孔和出口孔124自始至终钻透该组件。
图12B示出了由载玻片基底123制成的组件的横截面图，所述载玻片基底123在具有孔124的该电极侧121上胶粘到第一盖玻片122。
参照图13A，负PDMS模具103被放置在第一盖玻片122的裸露侧上。因此，电极(例如接地电极4)可以通过盖玻片122的玻璃与流体通道2隔开，所述盖玻片122的玻璃是介电材料。
参照图13B，液体NOA-81液滴沉积在模具103周围。NOA-81是一种硫醇-烯基UV可固化树脂。由于其良好的物理、化学、电学和光学性质，它已被选为优于传统使用的PDMS(聚二甲基硅氧烷)的微加工材料，大部分所述性质在[7]中有详述。因此，与PDMS微反应器不同，NOA-81微反应器不透气(例如空气和水蒸气)，这确保了用于等离子体和化学反应的封闭环境。此外，固化的NOA-81具有高弹性模量(通常为1GPa)，可避免下垂效应。NOA-81似乎与PDMS相比对溶剂溶胀效应较不敏感。NOA-81的介电常数在1MHz下为4.05，在1kHz下为6.5，其是一种比PDMS更好的(performant)绝缘材料。NOA-81在可见光和近紫外范围内具有较高的透射率，因此可以进行原位放电诊断(光学发射光谱(OES)或超快速相机测量)。由于这些性质，NOA-81是制造等离子体微反应器1的良好候选物。
液体在第一盖玻片122的玻璃和PDMS模具103之间被毛细管力驱动，直到它完全填充微结构的开口部分。在该步骤期间，在掩模105上看到的圆形阵列(如图8和图9所示)充当支柱，以防止PDMS模具103在没有通道部分使其与刚性玻璃接触的地方塌陷。
参照图13C，然后使用UV光短处理以获得部分绝缘的NOA-81微结构125，其在其表面上保持未固化液体的薄层。
参照图13D，然后将PDMS模具103小心地从微结构125移除。
参照图14A和图14B，第二盖玻片142的裸露侧被均匀地压在该结构上。用UV光处理结束固化过程。
参照图15A和图15B，与第二盖玻片的电极(例如高电压电极5)的电连接由铝箔形成，并且连接体(例如
Figure BDA0002744958630000191
连接体)被胶粘到孔124。电极4、5以平面对平面的配置彼此面对。特别地，接地电极4和高电压电极5以双DBD配置布置：两个电极都通过绝缘层与等离子体区，即与气体通道10隔开。在另一个实施方案中，可以通过直接在载玻片基底123上制造接地电极4，并且直接在沉积接地电极4的基底123的表面上制造微结构125来制造单DBD。
通过使用透明的ITO接地电极4和透明的ITO高电压电极5，可以利用光学透射成像设置来执行光学诊断。在另一个实施方案中，接地电极4可以由不透明的材料制成，例如以Cr/Au制成。因此，可以使用一个透明电极对等离子体放电所发射的光进行成像。如果不需要这些诊断，两个电极都可以由普通、廉价和/或不透明的金属制成。
功率评估
参照图16，电极4、5可以被正弦波电势极化。通过Lissajous法进行电学表征。在接地电极4和地面之间串联3.2nF电容器，并用适配的电压探针(LeCroy PPE 20kV,1000:1,100MHz；Teledyne LeCroy PP024 10:1 500MHz)测量跨越高电压电极5和跨越电容器两端的电压降，所述探针带有连接到计算机的示波器(Teledyne Lecroy WaveSurfer10,1GHz)。
在没有任何等离子体放电的情况下，等离子体微反应器1充当电容。因此，测量的电压是同相的，因为等效电路等效于两个串联电容。这种行为通过示波器在XY模式下显示的直线测得。
当发生等离子体放电时，少量电荷穿过气体通道10中的等离子体并沉积在电容上。这种与反应器的纯电容行为的偏差证明了放电的存在，并且可以在示波器显示平行四边形形状的XY图像时测得。
此外，由于电容两端的电压降与其电荷成正比，因此平行四边形的面积易于为我们提供了在一个周期内转移到反应器的能量，如图16所示。
在另一个实施方案中，电极4、5可以被脉冲高压极化。高压探针(Keysight10076C电压探针，4kV，500MHz或LeCroy PPE 20kV，1000:1，100MHz)提供等离子体微反应器1两端的电压降，而放置在微反应器和地面之间的电流探针(Pearson电流探针，型号2877，200MHz)提供流经等离子体微反应器1的总电流(电容性电流+放电电流)。电容性电流是电压的导数，可以从总电流中提取放电电流，并且可以计算出沉积到等离子体微反应器1中的能量。
光学检测
可以将电荷耦合器件(CCD)相机(Pixelink PL-B781U)安装在显宏镜(macroscope)(Leica Z16 APO)上，并对等离子微反应器1中的流体流动进行成像。等离子体微反应器1可以通过漫射LED灯进行背照射。因此，可以评估共线气体/液体流的稳定性，并且可以调节液体8和气体12的流速。
图17是等离子体微反应器1的俯视图。通过函数发生器触发增强型电荷耦合器件(iCCD)相机(Pimax4，普林斯顿仪器公司)，以通过显宏镜(Leica Z16APO)采集等离子体放电的图像。由于所涉及的体积小，黑暗环境对于检测放电的弱的光发射是必要的。图17示出了当触发放电时，等离子体沿气体通道10均匀发射的光，同时环己烷和氩气(液体微通道9中的环己烷液体8和气体通道10中的氩气12)连续流动。
图18A和图18B是等离子体微反应器1的俯视图。参照图18A，在T形流体通道2中对等离子体放电进行成像。气体12在整个流体通道2中流动，即在液体微通道9和气体通道10中流动。因此，液体微通道9和气体通道10之间的高度差可以通过等离子体放电图像中的强度差来测量。
参照图18B，液体8在液体微通道9中流动，并且气体在气体通道10中流动。因此，等离子体放电仅在气体通道10中可见。
等离子体增强化学合成
上述等离子体微反应器1适于产生与流体相接触的等离子体。一种在等离子体微反应器(1)中产生等离子体的方法，包括以下步骤：
(a)提供等离子体微反应器1，
(b)提供液体8并使所述液体以给定方向流过液体微通道9，
(c)提供气体12并使所述气体沿所述方向流过气体通道10，
(d)在高电压电极5和接地电极4之间施加高电压，以在气体通道10中产生等离子体。由于液体流和气体流的控制是独立的，因此可以调节液相和气相的停留时间，例如具有不同的液体流速和不同的气体流速。
实施例
实施例1
流的稳定化
图19示出了水流和氩气流，其被控制在两种不同类型的流体通道中：根据图2所示实施方案的包括两个凸起弯曲部分7的流体通道2(“有台阶”)，以及在不同于本发明的平坦流体通道中(“没有台阶”)，用于使气体流速从0.5mL/min至2mL/min变化。因此，没有凸起弯曲部分7，就不能实现稳定的两相流，并且所述流是活塞流或随机向前移动的分散的水滴。包括凸起弯曲部分7的流体通道2允许气体12流过液体8。
更一般地，环己烷流和水流的行为取决于环己烷和水对玻璃和NOA的各自亲和力。环己烷对玻璃(接触角～10°)和NOA(接触角～6°)(这是流体通道2壁的两种材料)具有相似的亲和力，而水仅勉强润湿NOA(与水的接触角～65°)。这些接触角是用液滴形状分析仪(Krüss分析仪)测量的。当设计等离子体微反应器1用于包括预定液相的化学反应时，必须考虑等离子体微反应器1材料的润湿性。
实施例2
环己烷的氧化
将液体环己烷(VWR，用于HPLC的HiPerSolv CHROMANORM)以三种不同的流速(6μL/min、12μL/min和24μL/min)与纯O2气体(分别以0.5mL/min、1.5mL/min和2mL/min(sccm))一起引入等离子体反应器1中。高电压，2kHz正弦波电势触发气体通道10中的大气压介电阻挡放电。电势的振幅被配置为获得500mW的恒定功率，如上述的电学设置所测量的，并且被控制为在6kV和7kV峰间值之间测量。
液体8和气体12的流出混合物通过PTFE管一起引入浸入8℃水浴的小瓶中。连接到小瓶的第二管用作气体12的出口。冷浴减少了挥发性环己烷的汽提，这影响了最终转化率的评估。在相同的回收条件下，用已知量的以6μL/min流动的纯环己烷和以1mL/min流动的氩气的实验确实显示出环己烷的损失为14±5％，而在没有冷浴的情况下测得的环己烷的损失明显地为30％。选择8℃的温度以略高于环己烷的熔融温度(Tm＝6.47℃)。实际上，当使用0℃冰浴时，从小瓶内部的管中流出的液体会冻结并阻塞管的末端。没有这种温度控制的情况下，由于流入的气体速率，等离子体微反应器1内部的压力升高，直到反应器的应力极限，然后反应器自身脱粘，泄漏并且肯定无法使用。
液体8的分析通过GC-MS/FID(Agilent，7890B GC+5977B MSD)进行。色谱图显示了三种主要产物、一种次要产物和许多痕量物质。明确地确定了两种主要产物为环己醇和环己酮，并且次要产物为环己烯。第三种主要产物被认为是环己基过氧化氢，它被两种元素间接证明。首先，在通过等离子体微反应器1之前和之后，对环己烷进行氢过氧化物功能的带测试(band test)，并且仅在后一种情况下给出正向结果。其次，已对流出的液体进行了NaBH4还原，相应色谱图的比较显示未知峰消失，而环己醇峰增加。这与环己基过氧化氢还原成环己醇是一致的。
三种产物环己醇、环己酮和环己基过氧化氢实际上源自相同的反应链，并可以容易地转变为一种产物(环己醇，通过还原)。这些产物可用于工业目的。环己醇/环己酮混合物实际上被称为“KA油”，并用作尼龙的前体。因此，在计算反应的选择性时，选择将这些产物一起计算。
图20显示了输出液体8中化合物的摩尔分数。对于每个反应时间(30秒、1分钟和2分钟)，图中的部分(a)表示未知化合物的比例，图中的部分(b)表示环己基过氧化氢的比例，图中的部分(c)表示环己酮的比例，图中的部分(d)表示环己醇的比例，图中的部分(e)表示环己烯的比例。因此，在等离子体微反应器1中进行了环己烷的部分氧化，并且没有检测到过氧化。
表1示出了在等离子体微反应器1中三个不同反应时间的转化的选择性和转化的环己烷的比例(总转化率)。
反应时间 选择性 总转化率
30秒 71％ 7％
1分钟 81％ 14％
2分钟 67％ 32％
表1
实施例3
反应物的变化
如实施例2中所述，可以使用其他气体12来进行化学反应。在等离子体微反应器1中对环己烷使用纯氢气12产生了作为主要产物的环己烯，这是出乎意料的，因为它证明了脱氢反应。环己烯选择性从17％到35％变化，随着总转化率增加而降低。大量的副产物被认为源自环己烯的过度反应，环己烯由于其双键而比环己烷更具反应性。表2示出了根据所提供的气体类型在等离子体微反应器1中可能进行的反应。
Figure BDA0002744958630000241
表2
实施例4
液体和气体微通道设计的变化
根据图3D中描绘的几何形状，以
Figure BDA0002744958630000251
33玻璃制造了微反应器。制造步骤包括两块玻璃板的等离子蚀刻和它们随后的粘接。在一个整体呈蛇形的通道中，液体流由一打40μm×40μm的平行凹槽引导，这些凹槽位于通道的1mm宽的侧中的一侧，并且所述气流可以在上述300μm高的通道空间中流动。
图21显示了不同流速的传输中拍摄的通道图片。当为空时(图21d)，由于等离子蚀刻的玻璃表面的颗粒散射光，通道会显得很暗。当被液体层覆盖时，表面变得光滑，光散射减少，图片变得较亮。然后，通过图像的亮度评估液体流的存在。在图21a、21b和21c中，流速如下：氧气为20ml/min，液体环己烷分别为25、30和35μl/min。
尽管通过这种设置看不见通道的凹槽状结构，但可以清楚地看到两个区域：通道的中心及其边缘(更明亮，仅在图21b和21c上)之间的差异。后者揭示了占据整个通道高度的液体流。相反，由于凹槽状结构，因此前者仅是液体薄层，其仅润湿通道的底部。放大通道可以让仔细观察的人猜出这个结构(图22，氧气流速为10ml/min，而环己烷流速为20μl/min)。
然后将两个梳状铜电极沉积在片的两侧，以实现直接的光学可视化。这些电极之间的2kHz 20kV峰间值的正弦高压触发了等离子体。
图23和24显示了激活了等离子体的20ml/min的氧气和30μl/min的环己烷两相流。所述液体流被很好地限制在凹槽内。流出的液体的GC-FID分析给出了5.9％的转化率和(环己醇+环己酮+环己基过氧化氢)83％的选择性。
参考文献
[1]Malik,M.A.(2010).Water purification by plasmas:Which reactors aremost energy efficient？,Plasma Chemistry and Plasma Processing,30(1),21-31.
[2]Yano,T.,Uchiyama,I.,Fukawa,F.,Teranishi,K.,&Shimomura,N.(2008,May).Water treatment by atmospheric discharge produced with nanosecond pulsedpower.In IEEE International Power Modulators and High Voltage Conference,Proceedings of the 2008(pp.80-83).IEEE.
[3]Matsui,Y.,Takeuchi,N.,Sasaki,K.,Hayashi,R.,&Yasuoka,K.(2011).Experimental and theoretical study of acetic-acid decomposition by a pulseddielectric-barrier plasma in a gas–liquid two-phase flow.Plasma SourcesScience and Technology,20(3),034015.
[4]Zhang,M.,Ognier,S.,Touati,N.,Binet,L.,Thomas,C.,Tabeling,P.,&Tatoulian,M.(2017).The development and numerical simulation of a plasmamicroreactor dedicated to chemical synthesis.Green Processing and Synthesis,6(1),63-72.
[5]WO 2017097996 patent application.
[6]Knaust,S.,Andersson,M.,Hjort,K.,&Klintberg,L.(2016).Influence ofsurface modifications and channel structure for microflows of supercriticalcarbon dioxide and water.The Journal of Supercritical Fluids,107,649-656.
[7]Bartolo,D.,Degré,G.,Nghe,P.,&Studer,V.(2008).Microfluidicstickers.Lab on a Chip,8(2),274-279.

Claims (17)

1.一种等离子体微反应器(1)，其包含：
-支撑件(3)，其至少部分地由介电材料制成，所述支撑件包含：气体入口(13)，其适于连接至气体储存器(19)；液体入口(14)，其适于连接至液体储存器(20)；以及至少流体出口(15)，其适于连接至容纳气体和/或液体的接收器，
-所述支撑件(3)中的液体微通道(9)，其适于允许从所述液体入口到所述流体出口(15)的液体流，
-所述支撑件(3)中的气体通道(10)，其适于允许从所述气体入口到所述流体出口(15)的气体流，
-至少一个接地电极(4)，
-至少一个高电压电极(5)，其通过支撑件的介电材料与气体通道隔开，
其中，所述接地电极(4)和所述高电压电极被布置在所述气体通道(10)的相对侧上，以便能够在所述气体通道(10)内部产生电场，
其中所述液体微通道和所述气体通道是邻接的，并且至少一个开口被布置在所述液体微通道和所述气体通道之间，以形成流体通道(2)并引起所述液体流接触所述气体流，并且其中所述液体流通过毛细管作用被保持在所述液体微通道内。
2.根据权利要求1所述的等离子体微反应器，其中在流体通道(2)的长度的至少80％，特别是90％，例如约100％上在所述液体微通道(9)和所述气体通道(10)之间布置至少一个且特别是一个开口(11)。
3.根据权利要求1或2所述的等离子体微反应器，其中所述开口(11)部分地由所述流体通道(2)的壁的凸起弯曲部分(7)限定，所述弯曲部分(7)被布置在所述液体微通道(9)和所述气体通道(10)之间，并且沿着所述液体微通道的长度和沿着所述气体通道的长度连续延伸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的等离子体微反应器，其中所述凸起弯曲部分(7)具有小于20μm的曲率半径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的等离子体微反应器，其包括高电压源(6)，所述高电压源(6)电连接到所述接地电极(4)和所述高电压电极(5)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的等离子体微反应器，其中所述液体微通道(9)的长度和所述气体通道(10)的长度超过2cm，特别是超过20cm，优选超过100cm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的等离子体微反应器，其中所述支撑件由下列物质制成：UV固化的聚合物，例如通过硫醇-烯基树脂的光聚合获得的聚合物，聚四亚甲基琥珀酸酯，环烯烃共聚物(COC)，例如乙烯与降冰片烯或四环十二碳烯的共聚物，玻璃，陶瓷材料，或它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的等离子体微反应器，其中所述流体通道(2)沿着主平面布置，所述流体通道的设计允许所述平面中的流体通道的表面密度相对于20mm2或更大的正方形高于0.3，所述流体通道2特别地被布置成蛇形图案。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的等离子体微反应器，其中所述液体微通道(9)的高度小于所述气体通道(10)的高度，以在所述液体微通道和所述气体通道之间形成台阶。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的等离子体微反应器，其中，两个液体微通道(9)被布置在气体通道(10)的相对侧，使得流体通道(2)具有T形截面。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的等离子体微反应器，其中所述支撑件(3)完全由玻璃或陶瓷材料制成，或者至少由包含在两个玻璃层之间的聚合物层制成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的等离子体微反应器，其中所述液体微通道(9)的高度大于1μm，特别是大于10μm，优选大于40μm，并且小于200μm，特别是小于100μm，优选小于50μm，和/或其中所述气体通道(10)的高度包括在所述液体微通道(9)的高度和1mm之间，特别是在所述液体微通道(9)的高度和200μm之间，并且优选在所述液体微通道(9)的高度和100μm之间。
13.一种在等离子体微反应器(1)中产生等离子体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1至12中的任一项所述的等离子体微反应器，
(b)提供液体(8)并使所述液体以给定方向流过液体微通道(9)，
(c)提供气体(12)并使所述气体以所述方向流过气体通道(10)，
(d)在高电压电极(5)和接地电极(4)之间施加高电压，以在所述气体通道(10)中产生等离子体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，通过气体通道(10)的气体流速高于通过液体微通道(9)的液体流速，优选为液体微通道(9)中液体流速的5倍至10000倍。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述气体选自空气、氩气、氦气、氧气、氢气、氮气、水蒸气、氨气、二氧化碳、一氧化碳、挥发性烃如甲烷、挥发性有机化合物及其混合物，和/或其中所述液体选自：溶剂，更特别地选自有机溶剂或水性溶剂，例如水、脂族烃、芳族烃、醇、醚、酯、酮、卤化溶剂、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、离子液体或其混合物；和试剂，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯酚；或其混合物。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述高电压在250V和30kV之间，特别是在1kV和20kV之间，优选在1kV和10kV之间，并且其中所述高电压是可变的例如正弦的高电压，其频率有利地在100Hz至1MHz之间，特别地在100Hz至100kHz之间，优选地在100Hz至10kHz之间，或者所述高电压是脉冲电压，其频率有利地在100Hz至1MHz之间，特别是在100Hz至10kHz之间，优选地在100Hz至1kHz之间。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中存在于液体(8)中的化合物，例如溶剂或试剂，至少经历化学反应，例如裂解、氧化、氢化、脱氢、胺化或羰基化。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3533519B1 (en) * 2018-02-28 2020-09-30 Paris Sciences et Lettres - Quartier Latin Biphasic plasma microreactor and method of using the same
CN111298737B (zh) * 2020-03-12 2021-08-17 大连理工大学 一种多功能连续流动合成装置
CN111940757B (zh) * 2020-08-14 2021-08-13 江南大学 一种连续化制备贵金属及其合金纳米颗粒的装置及方法
CN114029271B (zh) * 2021-11-04 2022-11-04 江南大学 一种堵塞微反应器的处理系统及处理方法
CN114434709B (zh) * 2021-12-28 2024-04-30 汕头大学 一种凹形微井和微通道的快速制作方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004321063A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Yaskawa Electric Corp マイクロリアクタ
CN102451653A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种可实现酸性气体高效吸收的微反应方法
WO2017097996A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Paris Sciences Et Lettres - Quartier Latin Diphasic gas/liquid plasma reactor

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003036996A (ja) 2001-07-23 2003-02-07 Kikuchi Jun 平行平板容量結合型微小プラズマ発生装置
US7901939B2 (en) * 2002-05-09 2011-03-08 University Of Chicago Method for performing crystallization and reactions in pressure-driven fluid plugs
ATE479899T1 (de) * 2002-05-09 2010-09-15 Univ Chicago Einrichtugn und verfahren für druckgesteuerten plug-transport und reaktion
US20060078893A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Medical Research Council Compartmentalised combinatorial chemistry by microfluidic control
DE602005025098D1 (de) * 2004-03-08 2011-01-13 Univ Illinois Mikrofluidische elektrochemische reaktoren
US20050221339A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Medical Research Council Harvard University Compartmentalised screening by microfluidic control
DE102004037675A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Degussa Ag Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Wasserstoffverbindungen enthaltendem Siliciumtetrachlorid oder Germaniumtetrachlorid
US7968287B2 (en) * 2004-10-08 2011-06-28 Medical Research Council Harvard University In vitro evolution in microfluidic systems
CN101312793A (zh) * 2005-10-26 2008-11-26 特拉维夫大学拉莫特有限公司 用于材料润湿性改变的方法和装置
WO2007081387A1 (en) * 2006-01-11 2007-07-19 Raindance Technologies, Inc. Microfluidic devices, methods of use, and kits for performing diagnostics
US9562837B2 (en) * 2006-05-11 2017-02-07 Raindance Technologies, Inc. Systems for handling microfludic droplets
US10837883B2 (en) * 2009-12-23 2020-11-17 Bio-Rad Laboratories, Inc. Microfluidic systems and methods for reducing the exchange of molecules between droplets
US8802441B2 (en) * 2010-03-04 2014-08-12 National University Of Singapore Method of synthesizing colloidal nanoparticles
US9562897B2 (en) * 2010-09-30 2017-02-07 Raindance Technologies, Inc. Sandwich assays in droplets
CA2859694C (en) * 2010-12-20 2020-03-24 Universite Laval Radioactive and/or magnetic metal nanoparticles and process and apparatus for synthesizing same
EP3736281A1 (en) * 2011-02-18 2020-11-11 Bio-Rad Laboratories, Inc. Compositions and methods for molecular labeling
US9556470B2 (en) * 2011-06-02 2017-01-31 Raindance Technologies, Inc. Enzyme quantification
KR101593291B1 (ko) * 2011-06-24 2016-02-11 더 보오드 오브 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 일리노이즈 결함 없는 산화물을 이용한 금속 및 금속 산화물 마이크로플라즈마 장치의 어레이
US9861950B2 (en) * 2013-03-14 2018-01-09 Florida State University Research Foundation, Inc. Method for reacting flowing liquid and gas in a plasma discharge reactor
US9390894B2 (en) * 2013-09-24 2016-07-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Modular microplasma microchannel reactor devices, miniature reactor modules and ozone generation devices
EP3151640B1 (en) 2014-05-30 2020-10-21 FUJI Corporation Device and method for emitting plasma to a liquid
BR112017011857B1 (pt) * 2014-12-03 2022-05-17 Drexel University Método para incorporação de um hidrocarboneto gasoso em um hidrocarboneto líquido
US10240815B2 (en) * 2015-05-08 2019-03-26 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Efficient dissociation of water vapor in arrays of microchannel plasma devices
US10625235B2 (en) * 2016-10-10 2020-04-21 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Hybrid photochemical/plasma reactor devices
EP3533519B1 (en) * 2018-02-28 2020-09-30 Paris Sciences et Lettres - Quartier Latin Biphasic plasma microreactor and method of using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004321063A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Yaskawa Electric Corp マイクロリアクタ
CN102451653A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种可实现酸性气体高效吸收的微反应方法
WO2017097996A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Paris Sciences Et Lettres - Quartier Latin Diphasic gas/liquid plasma reactor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
侯文纲: "《工程流体力学泵与风机（第2版）》", 31 May 1985, 水利电力出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11388808B2 (en) 2022-07-12
CN112739456B (zh) 2024-03-22
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EP3533519A1 (en) 2019-09-04
US20210051789A1 (en) 2021-02-18
EP3533519B1 (en) 2020-09-30
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JP2022516386A (ja) 2022-02-28

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