JP7385581B2 - 二相性プラズマ・マイクロリアクタとその使用方法 - Google Patents

二相性プラズマ・マイクロリアクタとその使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、気液プラズマ・マイクロリアクタに関し、また、プラズマを発生させて化学合成を行うためにかかる装置を使用する方法に関する。本発明のマイクロリアクタは、適切な電場を印加することにより、液体に沿って流れる気体中でプラズマを発生させ、プラズマ中に形成された反応性化学種又は分子を効率的に液体中に移動させることを目的とする。
プラズマ放電は、室温及び室圧で、気相中に反応性化学種を生成することが知られている（ラジカル、異なる励起状態の中性、光子及び電子など）。プラズマ放電の使用は、特に気体中で化学合成を行うことが知られている。しかしながら、気体の使用は、合成に関与する物質の量を制限する。
したがって、二相性気液プラズマリアクタが開発されている。これらのリアクタの有効性は、気体から液体へのプラズマ放電によって形成される活性種の移動によって制限される。Ｍａｌｉｋらは、活性種を移動するための種々のタイプのプラズマリアクタの有効性を評価した［１］。この著者らは、水中の染料の５０％の変色を得るのに必要なエネルギー（ｇ／ｋＷｈで表されるＧ５０）を用いて、２７の異なる種類のプラズマリアクタを比較した。彼らの結論は、最も効率の良いリアクタは、（ｉ）液体がプラズマゾーンに噴霧されるか、又は（ｉｉ）薄膜として円筒状電極の内壁を流れるパルス駆動反応器である。効率の改善は、液体の大きな表面積対体積比によって説明され、その結果、気体から液体への反応種の移動速度が速くなり、液体中の汚染物質分子が液体表面に到達するために拡散する必要がある短い距離がもたらされる。
特に、Ｙａｎｏらは、液体の薄膜が、ワイヤ対シリンダ電極間の気体中における放電の存在下で、円筒状電極の内壁を流れる、湿潤壁プラズマリアクタを記載している［２］。このようなリアクタの問題は、均一な液体膜、特に薄い液体膜（＜１ｍｍ）を得ることが困難であることである。
Ｍａｔｓｕｉらは、酢酸を水中で分解するための二相流反応器について報告している［３］。パルス誘電障壁放電は水中を流れる酸素気泡中に生成される。リアクタは２本の同軸ガラス管で構成され、内管と外管の間の隙間は１ｍｍであった。リアクタの底部にあるバブラーを用いて気泡を発生させた。酢酸分解に関して良好な結果が得られた。しかし、このリアクタの欠点は、気泡のサイズが大きい（０．１ｃｍから１ｃｍ）ことと、気泡のサイズが制御されにくいことであり、気泡のサイズ分布が大きくなることである。その結果、液体のある部分は過剰のラジカルを吸収し、他の部分はラジカルを吸収しないことがある。
したがって、マイクロ流体チャネルは、サイズ分布の制御を強化するために使用されてきた。マイクロ流体ツールを使用することにより、Ｚｈａｎｇらは、マイクロサイズの気泡が従来のフローフォーカス形状を使用して生成されるプラズマ・マイクロリアクタを開発した［４］、［５］。そこで、プラズマ放電は、チャネルの両側に配置された高電圧電極により、連続液相中を移動するマイクロサイズの分散気泡中で繰り返し発生する。気泡の体積に対する表面積の比率が高いため、反応生成物をプラズマ相から非常に速く、例えばミリ秒単位で抽出することができる。マイクロリアクタの開発と共に、生成したラジカル種を定量化し定性化することを目的とした実験的（電子スピン共鳴分光法、蛍光）及び理論的（プラズマモデリング）方法を実施されている。水／アルゴン二相流の場合、溶解したＯＨ°ラジカルの生成が証明され定量化されており、水酸化反応を可能にしている。しかしながら、気泡を扱う作業は、液体の所定の部分によって見られる気体の量を制限し、これは、液体相の試薬としての気体成分の使用を妨げる。さらに、両相の滞留時間は強く相関し、気泡の生成に必要な流速によって制限される。
ＰＣＴ国際公開第２０１７０９７９９６号公報
Ｍａｌｉｋ， Ｍ． Ａ． （２０１０）． Ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｌａｓｍａｓ： Ｗｈｉｃｈ ｒｅａｃｔｏｒｓ ａｒｅ ｍｏｓｔ ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ？， Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ３０（１）， ２１－３１． Ｙａｎｏ， Ｔ．， Ｕｃｈｉｙａｍａ， Ｉ．， Ｆｕｋａｗａ， Ｆ．， Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ， Ｋ．， ＆ Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ， Ｎ． （２００８， Ｍａｙ）． Ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｂｙ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｗｉｔｈ ｎａｎｏｓｅｃｏｎｄ ｐｕｌｓｅｄ ｐｏｗｅｒ． Ｉｎ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２００８ （ｐｐ． ８０－８３）．ＩＥＥＥ． Ｍａｔｓｕｉ， Ｙ．， Ｔａｋｅｕｃｈｉ， Ｎ．， Ｓａｓａｋｉ， Ｋ．， Ｈａｙａｓｈｉ， Ｒ．， ＆ Ｙａｓｕｏｋａ， Ｋ． （２０１１）． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ－ａｃｉｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ａ ｐｕｌｓｅｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｂａｒｒｉｅｒ ｐｌａｓｍａ ｉｎ ａ ｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄ ｔｗｏ－ｐｈａｓｅ ｆｌｏｗ． Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０（３）， ０３４０１５． Ｚｈａｎｇ， Ｍ．， Ｏｇｎｉｅｒ， Ｓ．， Ｔｏｕａｔｉ， Ｎ．， Ｂｉｎｅｔ， Ｌ．， Ｔｈｏｍａｓ， Ｃ．， Ｔａｂｅｌｉｎｇ， Ｐ．， ＆ Ｔａｔｏｕｌｉａｎ， Ｍ． （２０１７）． Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｐｌａｓｍａ ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ ｄｅｄｉｃａｔｅｄ ｔｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． Ｇｒｅｅｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ６（１）， ６３－７２． Ｋｎａｕｓｔ， Ｓ．， Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ， Ｍ．， Ｈｊｏｒｔ， Ｋ．， ＆ Ｋｌｉｎｔｂｅｒｇ， Ｌ． （２０１６）． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｃｈａｎｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｆｌｏｗｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ． Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ， １０７， ６４９－６５６． Ｂａｒｔｏｌｏ， Ｄ．， Ｄｅｇｒｅ， Ｇ．， Ｎｇｈｅ， Ｐ．， ＆ Ｓｔｕｄｅｒ， Ｖ． （２００８）． Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ｓｔｉｃｋｅｒｓ． Ｌａｂ ｏｎ ａ Ｃｈｉｐ， ８（２）， ２７４－２７９．
先行技術の上述の問題に少なくとも部分的に反応するように、プラズマ・マイクロリアクタが開発された。
プラズマ・マイクロリアクタは：
－ 少なくとも部分的に誘電材料から作られた支持体であって、気体リザーバへの接続に適合した気体入口と、液体リザーバへの接続に適合した液体入口と、気体及び／又は液体を含むレシーバへの接続に適合した、少なくとも１つの流体出口と、を有する支持体と；
－ 液体入口から流体出口への液体流を許容するのに適合した支持体内の液体マイクロチャネルと；
－ 気体入口から流体出口への気体流を許容するのに適合した支持体内の気体チャネルと；
－ 少なくとも１つの接地電極と；
－ 支持体の誘電材料によって気体チャネルから分離された、少なくとも１つの高電圧電極と；を備え、
接地電極と高電圧電極とは、気体チャネル内に電界を確立できるように気体チャネルの対向面上に配置され、
流体チャネルを形成し、液体流を気体流と接触させるように、液体マイクロチャネルと気体チャネルとは隣接し、液体マイクロチャネルと気体チャネルとの間に少なくとも１つの開口が配置されており、
液体流は、毛管現象によって液体マイクロチャネル内に保持される。
本発明のさらなる任意の態様において：
－ 少なくとも１つの、特に１つの開口は、前記液体マイクロチャネと前記気体チャネルとの間に、前記流体チャネルの長さの少なくとも８０％、特に９０％、例えば約１００％の上に配置されており、
－ 開口は、液体マクロチャネルと気体チャネルとの間に配置された凸状屈曲部分によって部分的に画定されており、凸状屈曲部分は、液体マイクロチャネルに沿って、且つ、気体チャネルに沿って連続的に延在し、
－ 凸状屈曲部分は、２０μｍ未満の曲率半径を有する、
－ 凸状屈曲部分は、液体マイクロチャネルの長さに沿って、且つ、気体チャネルの長さに沿ってエッジを画定し、
－ プラズマ・マイクロリアクタは、（複数の）接地電極及び（複数の）高電圧電極に電気的に接続した高電圧源を有し、
－ 接地電極及び高電圧電極の少なくとも１つは、支持体に埋め込まれており、
－ 気体チャネルの長さおよび液体マイクロチャネルの長さは、２ｃｍ以上、特に２０ｃｍ、好ましくは１００ｃｍ以上以上であり、
－ 支持体は、チオール‐エン系樹脂（thiol-ene based resin）を光重合して得られるポリマーなどのＵＶ硬化ポリマー、ポリ（テトラメチレン・サクシネート）（poly(tetramethylene succinate)）、エチレンとノルボルネン（norbornene）若しくはテトラシクロドデセン（tetracyclododecene）とのコポリマーなどの環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、ガラス、セラミック材料、又は、これらの組み合わせ、から作られており、
－ ２つの液体マイクロチャネルは、気体チャネルの対向面上に配置されており、したがって、液体マイクロチャネルは、液体マイクロチャネル及びＴ字状の断面を有する気体チャネルによって形成されており、
－ 流体チャネルは、液体マイクロチャネルによって、及び、気体チャネルによって形成されており、流体チャネルは、主平面に従って配置されており、流体チャネルの設計は、少なくとも２０ｍｍ２の正方形にわたって、０．３より高い、平面内の流体チャネルの表面密度を有することを可能にし、
－ 流体チャネルの少なくとも一部は蛇行パターンに配置されており、
－ 液体マイクロチャネルと気体チャネルとの間にステップを形成するように、液体マイクロチャネルは気体チャネルより小さい高さを有する、
－ 支持体は、全体に、ガラス又はセラミック材料から作られるか、又は、少なくとも２枚のガラス層の間に含まれるポリマー層でできており、
－ 液体マイクロチャネルの高さは、１μｍを超え、特に１０μｍを超え、好ましくは４０μｍを超え、且つ、２００μｍ未満であり、特に１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満であり、
－ 気体チャネルの高さは、液体マイクロチャネルの高さと１ｍｍとの間、特に液体マイクロチャネルの高さと２００μｍとの間、好ましくは液体マイクロチャネルの高さと１００μｍとの間に含まれる。
本発明の別の態様は、プラズマ・マイクロリアクタ中でプラズマを生成するための方法であって：
（ａ） 上記したプラズマ・マイクロリアクタを用意するステップと、
（ｂ） 液体を供給し、（複数の）液体マイクロチャネルを介して所与の方向において液体流を作成するステップと、
（ｃ） 気体を供給し、気体チャネルを介して前記方向において気体流を作成するステップと、
（ｄ） 気体チャネル内でプラズマを生成するように高電圧電極と接地電極との間に高電圧を印加するステップと、
を含む。
本発明のさらなる任意の態様において：
－ 気体チャネルを介した気体流量は、液体マイクロチャネルを介した液体流量より高く、好ましくは液体マイクロチャネル内の液体流量の５倍と１００００倍との間、特に液体マイクロチャネル内の液体流量の５０倍と２０００倍との間であり、好ましくは液体マイクロチャネル内の液体流量の８０倍と１０００倍との間に含まれ、
－ 気体は、空気、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、窒素、水蒸気、アンモニアゴム、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどの揮発性炭化水素、揮発性有機化合物、及びそれらの混合物のうちから選択され、
－ 液体は、溶媒、より好ましくは、水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、ハロゲン化溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イオン性液体若しくはそれらの混合物などの有機又は水性溶媒、及び、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）若しくはフェノールなどの試薬、又は、それらの混合物から選択され、
－ 高電圧は、２５０Ｖと３０ｋＶとの間、特に１ｋＶと２０ｋＶとの間、好ましくは１ｋＶと１０ｋＶとの間に含まれ、
－ 高電圧は、有利には１００Ｈｚと１ＭＨｚとの間に含まれ、特に１００Ｈｚと１００ｋＨｚとの間に含まれ、好ましくは１００Ｈｚと１０ｋＨｚとの間に含まれる周波数を有する、高電圧の、正弦波などの変数であるか、又は、高電圧は、有利には１００Ｈｚと１ＭＨｚとの間に含まれ、特に１００Ｈｚと１０ｋＨｚとの間に含まれ、好ましくは１００Ｈｚと１ｋＨｚとの間に含まれる周波数を有するパルス電圧であり、
－ 溶媒又は試薬などの液体の中に存在する化合物を分解（cleaving）、酸化、水素添加、脱水素、アミノ化又はカルボニル化などの少なくとも１つの化学反応に供する。
定義
チャネルの「長さ」という用語は、本明細書において、チャネルを通る流体の主流れ方向に従うチャネルのサイズを示すために用いられる。
チャネルの「高さ」という用語は、本明細書において、チャネルを通る流体の主流れ方向を横断する第１方向におけるチャネルの最小サイズを示すために用いられる。
チャネルの「幅」という用語は、本明細書では、チャネルを通る流体の主流れ方向を横断し、且つ、第１方向を横断する方向におけるチャネルの最大サイズを示すために用いられる。
用語「マイクロチャネル」又は「マイクロ流体チャネル」は、本明細書では、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含むチャネルを示すために用いられ、その高さは、１００ｎｍと１ｍｍとの間に含まれる。マイクロチャネルは、液体及び／又は気体を流すのに適合うした材料内に少なくとも１つの壁を有する。
用語「マイクロリアクタ」は、本明細書では、最小サイズが１００ｎｍと１ｍｍとの間に含まれるハウジングを含むデバイスを示すために用いられる。より正確には、用語「マイクロリアクタ」は、本明細書では、少なくとも１つのマイクロチャネルを含むデバイスを示すために使用される。
用語「凸状」は、本明細書では、バンプを画定する表面又は表面の断面を画定するために用いられる。より具体的には、流体チャネルの壁の「凸状屈曲部分」は、壁の一部であり、壁の凸状屈曲部分上の選択された２つの点について、２つの点の間のセグメントは、流体チャネルによって含まれない。
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の実施形態を例として説明する。
本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの断面を概略的に示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの断面を概略的に示す図である。 流体チャネルの２つの平行部分の光学的プロファイル画像であり、 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの断面を概略的に示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの三次元表示を概略的に示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの断面を概略的に示す図である。 プラズマ・マイクロリアクタ内の流体チャネルの上面を示す図である。 プラズマ・マイクロリアクタ内の流体チャネルの上面を示す図である。 プラズマ・マイクロリアクタを含む一般的なセットアップを概略的に示す図である。 電極の二重誘電体バリア放電構成を示す図である。 電極の単一誘電体バリア放電構成を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの２つの層を製造するためのマスクの設計を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの２つの層を製造するためのマスクの設計を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの一部の製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの一部の製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの一部の製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの一部の製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの一部の製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるリフトオフ・プロセスによる電極軸受カバースリップの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるリフトオフ・プロセスによる電極軸受カバースリップの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるリフトオフ・プロセスによる電極軸受カバースリップの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるリフトオフ・プロセスによる電極軸受カバースリップの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるリフトオフ・プロセスによる電極軸受カバースリップの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの断面を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタの製造を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタを示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタを示す図である。 リサージュ法によって作製されたプラズマ・マイクロリアクタの電気的特徴を示す図である。 プラズマ・マイクロリアクタの平面を示す図である。 プラズマ・マイクロリアクタの平面画像を示す図である。 プラズマ・マイクロリアクタの平面画像を示す図である。 本発明の可能な実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタ内及びフラット流体チャネル内における気体流及び液体流を示す図である。 出力液体中の化合物のモル分率を％で示す図である。 本発明の可能な実施形態による、プラズマ・マイクロリアクタ内の気体流及び液体流を示す図である。 本発明の可能な実施形態による、プラズマ・マイクロリアクタ内の気体流及び液体流を示す図である。 本発明の可能な実施形態による、プラズマ・マイクロリアクタ内の気体流及び液体流を示す図である。 本発明の可能な実施形態による、プラズマ・マイクロリアクタ内の気体流及び液体流を示す図である。
マイクロリアクタの構造
図１を参照すると、プラズマ・マイクロリアクタ１は、支持体３を含む。支持体３は、気体チャネル１０と、気体チャネル１０の対向面上に配置された２つの液体マイクロチャネル９とを含み、したがってＴ字型断面を有する流体チャネル２を形成する。接地電極４と高電圧電極５とは、気体チャネル１０の対向面上に配置されている。高圧電極５と接地電極４とは、高圧電源６に電気的に接続され、支持体３の誘電材料によって流体チャネル２から分離される。
誘電材料
本発明に係る支持体３は、気体チャネル１０を絶縁するために少なくとも部分的に誘電材料で作られている。電極４，５間において支持体３の内側で高圧電界を制御することができるからである。本発明において使用される誘電材料は、その誘電特性に関して公知である任意の材料であり得る。しかしながら、誘電材料は、有利には、支持体３に含まれる流体チャネルを通って流れなければならない気体及び液体に対して不浸透性になる。さらに、誘電材料は、有利には、少なくとも液体マイクロチャネル９及び気体チャネル１０を有する支持体３と、例えば埋め込み電極と、を形成することも可能であるべきである。したがって、誘電材料は、例えば、チオール‐エン系樹脂（例えば、ＮＯＡ－８１又はＮＯＡ－６１、好ましくはＮＯＡ－８１などのノーランド光学接着剤（Ｎｏｒｌａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）（Ｒ）（ＮＯＲ）の光重合によって得られるポリマーなどのＵＶ硬化ポリマー（すなわち、モノマー又はプレポリマーの光重合によって得られるポリマー）、ポリ（テトラメチレンスクシネート）（poly(tetramethylene succinate)）（ＰＴＭＳ）、エチレンとノルボルネン又はテトラシクロドデセンとのコポリマーなどの環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、ガラス、セラミック材料、又は、それらの組み合わせであり得る。本発明の好ましい実施形態では、支持体３は、２つのガラス層、例えば２つのカバーガラス（glass coverslips）の間に含まれるポリマー層で作られる。本発明の別の好ましい実施形態では、支持体３は、全体的にガラス又はセラミック材料で作られている。（複数の）液体マイクロチャネル９及び（複数の）気体チャネル１０を形成するために、ガラスは、化学ウェットエッチング（例えば、ＨＦ選択エッチングを使用）及び／又はレーザー彫刻によって微細加工され得る。
（複数の）液体マイクロチャネル及び（複数の）気体チャネル
本発明の全ての実施形態において、支持体３は、少なくとも１つの流体チャネル２を形成するように、少なくとも１つの気体チャネル１０、好ましくは少なくとも気体マイクロチャネルと、少なくとも１つの液体マイクロチャネル９と、を含み、各液体マイクロチャネル９は気体チャネル１０に隣接し、開口は各液体マイクロチャネル９間に配置され、少なくとも１つの気体チャネル１０は液体マイクロチャネル９内の液体８を気体チャネル１０内の気体に接触させ、液体８は毛管現象によって液体マイクロチャネル９内に保持される。
図２を参照すると、支持体３は、Ｔ字形の断面を有する流体チャネル２を形成するように、１つの気体チャネル１０及び２つの液体マイクロチャネル９を含む。各液体マイクロチャネル９は、気体チャネル１０と隣接している。各液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間には、開口１１が配置されており、液体マイクロチャネル９内の液体８を気体チャネル１０内の気体１２と接触させ、液体８の流れは、毛管現象によって液体マイクロチャネル９内に保持される。液体マイクロチャネル９及び気体チャネル１０によって形成された流体チャネル２の形状及び寸法を、毛管現象によって液体マイクロチャネル９内に液体８を保持するように適合させることが知られている。例えば、トリプルライン（a triple line）（すなわち、気相、液相及び固相が共存する線）を、凸状屈曲部分７、特に流体チャネル２の壁の鋭いエッジに留める（pin）ことが可能である。この凸状屈曲部分７は、部分的に開口１１を画定し得る。Ｋｎａｕｓｔ他は、例えば、チャネルの中央に沿った底部に、凸状屈曲部分として１０μｍの高さのガイドを含む流体チャネルを記載している［６］。ハイガイドは、水の流れが安定している液体マイクロチャネルと、水とＣＯ２が接触している超臨界ＣＯ２の流れが安定しているガスチャネルを分離するために、トリプルラインを留めるように適合されています。
凸状屈曲部分７は、液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間に配置された開口部１１を部分的に画定する。凸状屈曲部分７は、液体マイクロチャネル９及び気体チャネル１０の長さに沿って連続的に延在する。好ましくは、凸状屈曲部分７の曲率半径は、５０μｍ未満、特に２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満である。したがって、凸状屈曲部分７は、液体８が液体マイクロチャネルに注入されるときに、トリプルラインを留めるように適合され、液体マイクロチャネル９における液体の流れ、及び気体チャネル１０における気体の流れを安定化させることができ、液体の流れが開口１１において気体の流れに接触する。
液体マイクロチャネル９の高さｈｌは、５００ｎｍ～５００μｍ、特に２μｍ～２００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍに含まれる。気体チャネル１０の高さｈｇは、５００ｎｍ～１ｍｍ、特に２μｍ～２００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍに含まれる。
好ましい態様において、液体マイクロチャネル９は、液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間にステップを形成するように、気体チャネル１０よりも小さい高さを有することができる。この場合、凸状屈曲部分７は、液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間のステップのエッジである。従って、液体８は、毛管現象によって液体マイクロチャネル９内に保持（maintained）され得る。図２を参照すると、流体チャネル２が設計された層１８を微細加工することによって、流体チャネル２を支持体３内に作製することができ、層１８は、有利にはポリマーで作製され、例えばガラス層などの２つの支持層１７の間にサンドイッチされ、任意には電極を含む。したがって、層１８は、気体チャネル１０の一部が設計された第１層Ｌ１と、気体チャネル１０の別の一部及び液体マイクロチャネル９が設計された第２層Ｌ２とで形成され得る。この実施形態では、気体チャネル１０の高さは、好ましくは、液体マイクロチャネル９の高さと２００μｍとの間、特に気体チャネル１０の高さと１００μｍとの間に含まれる。
図３Ａは、流体チャネル２の２つの平行な部分の光学的プロファイル画像（optical profilometer image）である。各流体チャネル２において、気体チャネル１０は、気体チャネル１０の対向面上に配置された２つの液体マイクロチャネル９によって囲まれる。従って、気相と液相との間の接触は、液体マイクロチャネル９と液体マイクロチャネル９に隣接する気体チャネル１０とを１つのみ含む配置と比較して最適化される。異なる流体チャネル２は、並列化され、支持体３によって分離され得る。したがって、液相に移動する化学種の量を増加させることができる。
図３Ｂは、本発明の異なる可能な実施形態を概略的に示す。支持体３は、十字形の断面を有する流体チャネル２を形成するように、１つの気体チャネル１０及び２つの液体マイクロチャネル９を含む。各液体マイクロチャネル９は、気体チャネル１０と隣接している。各液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間には、開口部１１が配置されており、液体マイクロチャネル９内の液体８を気体チャネル１０内の気体１２と接触させ、液体８の流れは、毛管現象によって液体マイクロチャネル９内に保持される。各液体マイクロチャネル９及び気体チャネル１０は、２つの凸状部分７が開口１１を画定するように配置することができる。開口１１の凸状部分７の各々は、液体マイクロチャネル９及び気体チャネル１０の長さに沿って連続的に延在する。したがって、液体８の流れを保持する毛管現象は、１つの凸部７を有する開口１１と比較して増加することができる。
液体マイクロチャネル９の高さｈｌは、有利には５００ｎｍ～５００μｍ、特に２μｍ～２００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍに含まれる。気体チャネル１０の高さｈｇは、有利には５００ｎｍ～１ｍｍ、特に２μｍ～２００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍに含まれる。
液体マイクロチャネル９は、液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間に２つのステップを形成するように、気体チャネル１０よりも小さい高さを有することができる。この場合、凸状屈曲部分７は、液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間の複数のステップのエッジである。
図３Ｃは、図３Ｂに示される実施形態の概略図であり、各開口１１は、２つの凸状部分７によって画定される。流体チャネル２は、支持体３内に蛇行（serpentine）を形成するレイアウトを有することができる。したがって、一定サイズの支持体３内の（複数の）開口の表面は、マイクロ流体チャネルの典型的な線形レイアウトと比較して、増加させることができる。
図３Ｄは、本発明の異なる可能性のある実施形態を概略的に示す。流体チャネル２は、液体マイクロチャネル９のアレイによって少なくとも部分的に囲まれた気体チャネル１０を含むことができる。各液体マイクロチャネル９は、気体チャネル１０と隣接している。各液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間には、開口１１が配置されており、液体マイクロチャネル９内の液体８を気体チャネル１０内の気体１２と接触させ、液体８の流れは、毛管現象によって液体マイクロチャネル９内に保持される。
液体マイクロチャネル９は、少なくとも１つ、好ましくは２つの凸状部分７が各開口１１を画定するように配置することができる（図３Ｄに示すように、２つの液体マイクロチャネル９は端部において、開口１１を画定する１つだけの凸状部分７を有するように配置することができる）。開口１１の凸状部分７の各々は、液体マイクロチャネル９及び気体チャネル１０の長さに沿って連続的に延在する。液体マイクロチャネル９は、好ましくは平行な、液体マイクロチャネル９の二次元アレイを形成することができ、各液体マイクロチャネルは、気体チャネル１０に隣接している。アレイは、気体チャネル１０の下に配置されることができる。したがって、プラズマリアクタ１の製造をシンプルにするために、開口１１のレイアウトを並列化することが可能である。
液体マイクロチャネル９の高さｈｌは、有利には５００ｎｍ～５００μｍ、特に２μｍ～２００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍに含まれる。気体チャネル１０の高さｈｇは、有利には５００ｎｍ～１ｍｍ、特に２μｍ～２００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍに含まれる。
液体マイクロチャネル９の幅ｗｌは、有利には、５００ｎｍ～５００μｍ、特に２μｍ～２００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍに含まれる。気体チャネル１０の幅ｗｇは、有利には、２μｍと１０ｍｍの間、特に２μｍと１ｍｍの間に含まれる。
図４Ａ及び図４Ｂは、プラズマ・マイクロリアクタ内の流体チャネル２の上面図を示す。図４において、気体チャネル１０及び気体入口１３が黒で示されており、液体マイクロチャネル９及び液体入口１４は灰色で示されている。支持体３は、気体リザーバに接続されるように適合された気体入口１３と、液体リザーバに接続されるように適合された液体入口１４とを備える。好ましい態様において、液体入口は、例えば、等しい流体力学的抵抗の２つのチャネルに分割することができ、２つのチャネルのそれぞれは、複数の液体マイクロチャネル９の１つに接続される。従って、液体入口１４は、気体チャネル１０の対向面上に配置された液体マイクロチャネル９内に等しい流速で液体８を提供するように適合されている。
本発明の異なる実施形態（図示せず）では、支持体３は、複数の液体入口１４を含むことができる。例えば、支持体３は、２つの液体リザーバ及びそれぞれ２つの液体マイクロチャネル９に接続されるように適合された２つの液体入口１４を含むことができる。したがって、異なる液体８が、同じ気体チャネル１０に接触する２つの異なる液体マイクロチャネル９に注入されることができる。
流体チャネル２は、流体チャネル２の共通の流体出口（図示せず）によって、気体及び／又は液体を含むレシーバに接続することができる。図４に示される異なる実施形態において、液体出口１５ａは液体マイクロチャネル９を液体レシーバに接続しており、気体出口１５ｂは気体チャネル１０を気体レシーバに接続している。したがって、液体マイクロチャネル９の端部における圧力と、気体チャネル１０の端部における圧力とは、調整されることができる。
流体チャネル２は、主平面に従って蛇行パターンに配置される。したがって、所与の表面に対する流体チャネル２の密度は、所定のマイクロリアクタ表面に対して最適化することができる。特に、流体チャネル２の長さ、したがって、液体マイクロチャネル９の長さ及び／又は気体チャネル１０の長さは、２ｃｍよりも長く、特に２０ｃｍよりも長く、好ましくは１００ｃｍよりも長いことができる。この流体チャネル２の長さは、例えば、６０ｍｍ×２４ｍｍの標準的な典型的なガラスカバースリップで作られたマイクロリアクタにおいて、１ｍより長くすることができる。したがって、所定の表面に対して液体８と気体１２との間の接触表面を増加させることが可能であり、したがって、プラズマ・マイクロリアクタ１の効率を増加させることが可能である。主平面における流体チャネル２の密度を増加させるために、流体チャネル２の他のパターンは用いられることができる。例えば、複数の並列流体チャネル２が設計されることができる。より一般的には、主平面内の流体チャネル２の表面密度は、２０ｍｍ２以上の正方形に対して０．３よりも高くすることができる。
一般設定
図５は、本発明の一実施形態によるプラズマ・マイクロリアクタ１を模式的に示したものであり、図２に示す実施形態による支持体３を備える。支持体３の気体入口１３は気体リザーバ１９に接続されており、支持体３の液体入口１４は液体リザーバ２０に接続されている。液体リザーバ２０は、例えば、シリンジであることができる。他の液体リザーバ２０は、液体リザーバ２０に結合される液体流アクチュエータのタイプに応じて用いられることができる。圧力コントローラ（例えば、流体ＭＦＣＳ圧力コントローラ）を使用するときに、加圧気相を含む液体リザーバ２０を使用することができる。液体リザーバ２０は、ぜん動ポンプに流体的に接続されることもできる。液体出口１５ｂは、プラズマ・マイクロリアクタ１の出力における化学種を分析するために、分析器に直接接続されることができる。
また、液体出口１５ｂは、例えば、プラズマ・マイクロリアクタ１から放出された液体上で別の合成ステップを行うように、本発明による別のプラズマ・マイクロリアクタ１に接続されることもできるし、されないこともできる。他の実施形態では、気体出口１５ａ及び液体出口１５ｂは、共通のレシーバに接続されることができる。
プラズマ・マイクロリアクタ１は、特に以下をモニタリングするように適合されたコンピュータによって、モニタリングされることができる：
－ プラズマ・マイクロリアクタ１上流の気体１２の圧力を制御する圧力コントローラ２３、
－ プラズマ・マイクロリアクタ１上流の液体８の圧力及び／又は流量（flow rate）を制御する圧力コントローラ及び／又は自動シリンジドライバ２０、
－ 関数発生器、信号増幅器、高速高電圧スイッチ、及びオシロスコープなどの種々の装置から構成されることができる高電圧源６、
－ 必要に応じて、気体チャネル１０内の流れ形状又は放電を可視化するために、ｉＣＣＤカメラ又はＣＣＤカメラなどの任意の撮像システム（図示せず）。
流れ制御
プラズマ・マイクロリアクタ１は、液相及び気相を扱うように適合されている。両者に対して、化学物質についての流速を制御し、それらの滞留時間へのアクセスを有することが重要である。したがって、好ましい実施形態では、液体８の流れは、シリンジドライバ（ｋｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｅｇａｔｏ １８０）によってモニターされる。圧力コントローラ又はぜん動ポンプとして、他の液体流アクチュエータを使用することができる。気体流量を制御し、気体混合物を実現するために質量流量コントローラ（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ ＥＬ‐ＦＬＯＷ）を用いることができる。好ましい態様において、気体チャネル１０を通る気体流量は、液体マイクロチャネル９を通る液体流量より高く、好ましくは、液体マイクロチャネル９における液体流量の５倍から１００００倍の間に含まれ、特に、液体マイクロチャネルにおける液体流量の５０倍から２０００倍の間に含まれ、好ましくは、液体マイクロチャネルにおける液体流量の８０倍から１０００倍の間に含まれる。したがって、液体マイクロチャネル９内の液体流量から独立して反応種の滞留時間を調整することが可能である：各相の滞留時間は、相関しない。液体８は、少なくとも１つの溶媒、及び任意に少なくとも１つの試薬を含む。シリンジドライバによってモニターされる液体８の流量は、０．５μＬ／ｍｉｎ～１００μＬ／ｍｉｎの範囲、特に１μＬ／ｍｉｎ～５０μＬ／ｍｉｎ、好ましくは４μＬ／ｍｉｎ～３０μＬ／ｍｉｎの範囲に含まれることができる。使用される気体は、不活性気体（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２）又は活性気体（Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＨ３、ＣＨ４等の揮発性炭化水素）又はそれらの混合物であり得る。気体１２の流量は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ～５０ｍＬ／ｍｉｎの範囲、特に０．５ｍＬ／ｍｉｎ～１０ｍＬ／ｍｉｎの範囲に含まれることができる。
電極
本発明によるプラズマ・マイクロリアクタ１は、少なくとも１つの接地電極４及び少なくとも１つの高電圧電極５を含む。
「接地電極」（接地電極とも呼ばれる）とは、グランド（the ground）に接続される電極を意味する。
「高電圧電極」とは、高電圧源６に接続される電極を意味し、高電圧源６は、有利には、２５０Ｖ～３０ｋＶ、特に１ｋＶ～２０ｋＶ、好ましくは１ｋＶ～１０ｋＶの高電圧源である。
接地電極４及び高圧電極５は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、それらの酸化物及び／又は合金、又はそれらの混合物、特にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）又はインジウム－スズ合金（Ｉｎ－Ｓｎ）又はそれらの混合物、より詳細には、任意に金と混合された、ＩＴＯ等の導電体材料で作製される。（複数の）接地電極及び（複数の）高電圧電極は、同一又は異なる導電体材料で作製されることができる。
（複数の）接地電極は、１つ又は複数の接地電極で構成されることができる。各接地電極は、種々の形態を有し、流体チャネル２の種々の部分にわたって延在することができる。
同様に、（複数の）高電圧電極は、流体チャネル２の様々な部分にわたって延在する１つ又は複数の高電圧電極で構成することができる。（複数の）接地電極４及び（複数の）高圧電極５は、同一又は異なるパターンを有することができる。したがって、電極配置はプラズマが気体チャネル１０のどこで発生するかを正確に画定するので、化学反応は、接地電極４及び高電圧電極５によって囲まれた流体チャネル２の一部において開始され得、流体チャネル２の他の部分において発生し得る。したがって、電極４，５の特定の空間パターンは、プラズマが発生し得る流体チャネル２の代替部分にも、プラズマ中で生成された反応種が拡散して液相に反応し得る他の部分にも有用であり得る。
また、特定のマスク層の設計は、電極の製造前に、接地電極４又は高電圧電極５に対応して描かれることができる（図示せず）。このマスクは、例えば、プラズマ放電が発生する気体チャネル１０の部分をカバーするように適合された矩形領域を画定することができる。従って、上流又は下流の制御されない放電は回避され、全リアクタ内において繰り返し可能な放電体積が許容される。
図５は、本発明の様々な実施形態による流体チャネル２が配置された主平面の上及び下にそれぞれ延在する高圧電極５及び接地電極４の上面図を概略的に示す。しかし、他の形態を想定することもできる。好ましい実施形態では、接地電極４は、主平面の一方の側の平面上に延在し、高圧電極５は、主平面の他方の側の平面上に延在する。したがって、気体チャネル１０内の放電は均一であることができ、気相の反応性も均一であることができる。
好ましい実施形態では、高圧電極５及び接地電極４は、それぞれ、支持体３の対向面上、例えば支持体３の上下に堆積される。別の好ましい実施形態では、接地電極４及び高圧電極５の少なくとも１つを支持体３に埋め込むことができる。本発明の全ての実施形態において、接地電極４及び高電圧電極５の少なくとも１つは、誘電材料によって流体チャネル２から分離される。
好ましい実施形態では、（複数の）高圧電極５と（複数の）接地電極４との間の距離は、１０μｍ～１０ｍｍ、特に５０μｍ～５ｍｍ、好ましくは５００μｍ～２ｍｍに含まれる。より小さい距離、特に５００μｍ～１０００μｍが好ましく、エネルギー消費の少ない低い降伏電圧を有する。この距離は、接地電極４と高電圧電極５との間に存在する気体チャネル１０の高さにも依存する。
図６を参照すると、好ましい実施形態では、接地電極４及び高圧電極５は、二重誘電体バリア放電構成（二重ＤＢＤ）に配置されることができる。したがって、プラズマによる電極スパッタリングは避けられることができる。
図７を参照すると、接地電極４及び高圧電極５は、単一の誘電体バリア放電構成（モノＤＢＤ）に配置されることができる。
電気接続
高圧電極５及び接地電極４は、それぞれ高圧電源６及びアースに接続されている。好ましい実施形態では、高電圧源６は、電位の正弦波又はパルス電位を供給することができる。
正弦波は、関数発生器によって生成され、信号増幅器（Ｔｒｅｋ、２０／２０Ｃ）によって数千ボルト、任意で５００Ｖピーク間～２００００Ｖピーク間の範囲、好ましくは１０００Ｖピーク間～１００００Ｖピーク間の範囲で増幅される。波の周波数は、５０Ｈｚから５ｋＨｚまで変化することができる。この範囲は、増幅器のスルーレート及び／又はプラズマ・マイクロリアクタ１内の放電の挙動（種の移送、拡散、標的化学反応の動力学など）によって制限され得る。
高電圧パルスは、高速高電圧スイッチ（Ｂｅｈｌｋｅ ＨＴＳシリーズ）と結合したＤＣ高電圧発生器（Ｓｐｅｌｌｍａｎ ＵＭシリーズ）で作られたパルス発生器によって生成される。それは±１０ｋＶまでの１００ｎｓ幅のパルスを生成する。
プラズマ・マイクロリアクタの製造
図８及び図９を参照すると、流体チャネル２は、例えば図２に示すような上述の実施形態で示された断面を有する蛇行パターン化チャネルとして設計されている。図８及び図９は、プラズマ・マイクロリアクタ１の第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２をそれぞれ製造するためのマスクの設計を示す。設計は、２Ｄコンピュータ支援設計ソフトウェア（Ｃｌｅｗｉｎ５）を用いて描かれる。
図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ、図１０Ｄ及び図１０Ｅを参照すると、ＰＤＭＳモールド１０３が製造される。
図１０Ａを参照すると、ネガ型フォトレジスト１０１（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍＲから購入したＳＵ８ ２０３５）を、シリコンウェハ１０２上で３０秒間、３５００ ＲＰＭでスピンコーティングし、３０μｍの厚さの層を得る。
図１０Ｂを参照すると、フォトレジスト層は、マスクアライナー（ＫＬＯＥ（Ｒ）社のＵＶ－ＫＵＢ３ Ｍａｒｋ Ａｌｉｇｎｅｒ）中で、第１層Ｌ１に対応するマスク１０５（特に図８に示すように）を介して、５．５秒間、４０ｍＷ／ｃｍ２で、照射され、その後６５℃で１分間、さらにその後、９５℃で６分間、ソフトベークされる。フォトレジスト層の照射された部分は、それらを強化する化学反応を受ける。ソフトベーク後、フォトレジストの第２層を３０秒間に２５００ＲＰＭで第１の層上にスピンコートして、５０μｍの厚さの層を得る。前述と同じ手順を、第１層の識別可能な形状と整列した第２層Ｌ２に対応するマスク１０５（特に図８に示されるような）を用いて繰り返す。第２ソフトベーク後、基板１０２及びフォトレジスト層は、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート（Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（Ｒ））の浴中で７分間現像し、フォトレジスト層の未反応部分を除去する。
図１０Ｃを参照すると、この手順は、少なくとも予測される流体チャネル２の形状を有するポジ型モールド１０４を提供することを可能にする。
図１０Ｄを参照して、液体ＰＤＭＳ（ＲＴＶ、室温加硫ポリジメチルシロキサン）及び架橋剤の混合物を、ポジ型モールド１０４上に注ぎ、７０℃で１時間架橋する。
図１０Ｅを参照すると、架橋ＰＤＭＳ層は、ポジ型モールド０４から剥離され、ＰＤＭＳモールド１０３を提供する。その後、２つの１５０μｍ厚さのＤ２６３Ｍカバーガラス（Ｍｅｎｚｅｌ－Ｇｌａｓｅｒ、２４ｘ６０ｍｍ）を含み、その間でＮＯＡ－８１（Ｎｏｒｌａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）レジストが流体チャネル２の壁を形成するプラズマ・マイクロリアクタ１を、ポジティブＰＤＭＳモールド１０３を用いて作製する。
図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃ、図１１Ｄ、及び図１１Ｅは、リフトオフ・プロセスによる電極軸受カバースリップの製造を示す図である。
図１１Ａを参照すると、ポジ型フォトレジスト１１１（Ｓ１８１８、Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（Ｒ））をカバースリップ１１２の上にスピンコートする。
図１１Ｂを参照すると、フォトレジスト１１１は、電極に対応するマスク１１５を介して２３ｍＷ／ｃｍ２で１１秒間ＵＶ照射され、その後５℃で１分間、１１５℃で２分間ベークされる。
図１１Ｃを参照すると、フォトレジスト１１１は、フォトレジスト現像剤（ＭＦ－３１９Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（Ｒ））の浴中で現像される。フォトレジスト１１１は、照射されていない部分上のみに留まり、電極があるべきではない下地ガラスを保護する。
図１１Ｄを参照すると、カバースリップは、ＩＴＯの１つのターゲットと金の１つのターゲットとで動作するマグネトロンスパッタリング蒸着システム（Ｐｌａｓｍｉｏｎｉｑｕｅ（Ｒ））に導入される。酸素プラズマ洗浄ステップの後、堆積プロセスは、純粋なＩＴＯ堆積、混合Ａｕ－ＩＴＯ堆積、純粋なＩＴＯ堆積のステップに従い、Ａｕ－ＩＴＯ層１１３を形成する。ＩＴＯ膜に金を添加することは、空気中４００℃で２ｈ熱アニールした後、その導電率を１００倍に増加させた。堆積された薄膜の最終的な厚さは約７０ｎｍである。
図１１Ｅを参照すると、フォトレジスト１１１は、例えばアセトンの浴を用いて、それを覆うターゲット材料の一部と共に除去される。
図１２Ａを参照すると、第１カバーガラス（coverslip）１２２の電極側面１２１は、チップのロバスト性を確実にするために、銀ペイント（図示せず）を介してアルミニウム箔のバンドに電気的に接続され、その後、例えばＮＯＡで１ｍｍ厚さのガラススライド基板に接着される。入口及び出口孔１２４は、このアセンブリを通って完全にドリル加工される。
図１２Ｂは、この電極側面１２１上の第１カバーガラス１２２に接着されたガラススライド基板１２３で作られた、孔１２４を有するアセンブリの断面図を示す。
図１３Ａを参照すると、ネガ型ＰＤＭＳモールド１０３は、第１カバーガラス１２２の裸側に配置される。したがって、電極（例えば、接地電極４）は、誘電体であるカバーガラス１２２のガラスによって流体チャネル２から分離されることができる。
図１３Ｂを参照すると、液体ＮＯＡ－８１液滴がモールド１０３の周囲に堆積される。ＮＯＡ－８１は、チオール－エン系のＵＶ硬化性樹脂である。これは、物理的、化学的、電気的、光学的特性が良好であることから、従来のＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）よりもマイクロマシニング材料として選ばれているが、その大部分は［７］に詳述されている。したがって、ＰＤＭＳマイクロリアクタとは異なり、ＮＯＡ－８１マイクロリアクタは、空気及び水蒸気等の気体に対して不透過性であり、プラズマ及び化学反応のための閉じた環境を保証する。さらに、硬化したＮＯＡ－８１は高い弾性係数（典型的には１ＧＰａ）を有し、これはサギング効果を回避する。ＮＯＡ－８１は、ＰＤＭＳよりも溶媒の膨潤効果に対する感受性が低く現れる。ＮＯＡ－８１の誘電率は、１ＭＨｚで４．０５、１ｋＨｚで６．５であり、ＰＤＭＳより性能の良い絶縁材料である。ＮＯＡ－８１は、可視及び近紫外領域での高い透過率により、その場放電診断（光発光分光法（ＯＥＳ）又は超高速カメラ測定）を可能にする。これらの特性のために、ＮＯＡ－８１は、プラズマ・マイクロリアクタ１の製造のための良好な候補である。
液体は、第１カバーガラス１２２のガラスとＰＤＭＳモールド１０３との間で、それが微細構造の開口部分を完全に満たすまで、毛管力によって駆動される。そのステップの間、図８及び図９に示されるマスク１０５上に見られる円形のアレイは、剛性ガラスと接触するチャネル部分がないところでＰＤＭＳモールド１０３が崩壊するのを防止するピラーとして作用する。
図１３Ｃを参照すると、その後、ＵＶ光による短時間の処理が用いられ、表面上に未硬化液体の薄層を保持する部分的に絶縁されたＮＯＡ－８１微細構造１２５を得る。
図１３Ｄを参照すると、次いで、ＰＤＭＳモールド１０３は、微細構造１２５から注意深く除去される。
図１４Ａ及び図１４Ｂを参照すると、第２ガラスカバースリップ１４２の裸の側面が、構造に均一に押し付けられる。ＵＶ光処理は硬化プロセスを終了させる。
図１５Ａ及び図１５Ｂを参照すると、第２のカバースリップの電極（例えば、高電圧電極５）とアルミニウム箔との電気的接続が確立され、コネクタ（例えば、Ｎａｎｏｐｏｒｔｓ（Ｒ）コネクタ）が、孔１２４に接着される。電極４，５は、平面対平面配置で互いに対向する。特に、接地電極４及び高圧電極５は、ダブルＤＢＤ構成に配置されており：両電極はプラズマゾーンから、すなわち、気体チャネル１０から絶縁層によって分離されている。別の実施形態では、ガラススライド基板１２３上に接地電極４を直接作製し、接地電極４が堆積された基板１２３の表面上にミクロ構造１２５を直接作製することによって、シングルＤＢＤを作製することができる。
光学診断は、透明ＩＴＯ接地電極４及び透明ＩＴＯ高電圧電極５を用いることにより、光透過イメージングセットアップで行われることができる。他の実施形態では、接地電極４は、不透明な材料内、例えばＣｒ／Ａｕ内に作製されることができる。したがって、１つの透明電極を用いて、プラズマ放電によって放射された光を撮像することが可能である。これらの診断法のいずれも必要としない場合、両方の電極は、通常の、安価な、及び／又は不透明な金属から作ることができる。
電力アセスメント
図１６を参照すると、電極４，５は、正弦波ポテンシャルによって分極されることができる。電気的特性評価は、Ｌｉｓｓａｊｏｕｓ法によって行われる。接地電極４と接地との間に３．２ｎＦのコンデンサを直列に接続し、コンピュータに接続されたオシロスコープ（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｌｅｃｒｏｙ ＷａｖｅＳｕｒｆｅｒ１０， １ＧＨｚ）を使用し、適合電圧プローブ（ＬｅＣｒｏｙ ＰＰＥ ２０ｋＶ， １０００：１， １００ＭＨｚ； Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＬｅＣｒｏｙ ＰＰ０２４ １０：１， ５００ＭＨｚ）を用いて、高圧電極５とコンデンサとの両方の間の電圧降下を測定する。
プラズマ放電がない場合、プラズマ・マイクロリアクタ１は、静電容量として作用する。したがって、測定された電圧は、等価電気回路が直列の２つの静電容量と等価であるので、同調している。この動作は、ＸＹモードのオシロスコープによって表示される直線によって測定される。
プラズマ放電が発生すると、少量の電荷が気体チャネル１０内のプラズマを横切って到達し、静電容量上にデポジットされる。このようなリアクタの純粋な容量挙動からの偏差は放電の存在を証明し、オシロスコープが平行四辺形のＸＹ画像を示すときに測定することができる。
さらに、静電容量にわたる電圧降下はその電荷に比例するので、平行四辺形の面積は、図１６に示すように、一周期の間にリアクタに伝達されるエネルギーを容易に与えてくれる。
別の実施形態では、電極４，５は、パルス高電圧によって分極されることができる。高電圧プローブ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ １００７６Ｃ電圧プローブ、４ｋＶ、５００ＭＨｚ又はＬｅＣｒｏｙ ＰＰＥ ２０ｋＶ、１０００：１、１００ＭＨｚ）は、プラズマ・マイクロリアクタ１にわたる電圧降下を提供し、一方、マイクロリアクタとアースとの間に配置された電流プローブ（Ｐｅａｒｓｏｎ電流プローブ、モデル２８７７、２００ＭＨｚ）は、プラズマ・マイクロリアクタ１を通って流れる全電流（容量性＋放電）を与える。容量性電流は電圧の微分であり、放電電流は全電流から抽出することができ、プラズマ・マイクロリアクタ１にデポジットされたエネルギーは計算されることができる。
光検出
電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ（Ｐｉｘｅｌｉｎｋ ＰＬ－Ｂ７８１Ｕ）はマクロスコープ（Ｌｅｉｃａ Ｚ１６ ＡＰＯ）に取り付けられることができ、プラズマ・マイクロリアクタ１内の流体の流れを画像化することができる。プラズマ・マイクロリアクタ１は、拡散ＬＥＤランプによって後方照射されることができる。したがって、コリニア気体／液体流の安定性は評価されることができ、液体８及び気体１２の流量を調整することができる。
図１７は、プラズマ・マイクロリアクタ１の上面図である。強化型電荷結合素子（ｉＣＣＤ）カメラ（Ｐｉｍａｘ４， Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を関数発生器によってトリガして，マクロスコープ（Ｌｅｉｃａ Ｚ１６ ＡＰＯ）を介してプラズマ放電の画像を収集した。関連する少量の体積のために、放電の弱い光学的放出を検出するために暗い環境が必要である。図１７は、シクロヘキサン及びアルゴンが隣接して、すなわち、液体マイクロチャネル９におけるシクロヘキサン液体８及び気体チャネル１０におけるアルゴン気体１２が、流れている間に放電がトリガされたときに、プラズマによって気体チャネル１０に沿って全て均一に放射された光を示す。
図１８Ａ及び図１８Ｂは、プラズマ・マイクロリアクタ１の上面図である。図１８Ａを参照すると、プラズマ放電は、Ｔ字型流体チャネル２内で撮像される。気体１２は、流体チャネル２全体、すなわち、液体マイクロチャネル９及び気体チャネル１０の両方において流れる。したがって、液体マイクロチャネル９と気体チャネル１０との間の高さの差は、プラズマ放電画像の強度の差を介して測定することができる。
図１８Ｂを参照すると、液体８は液体マイクロチャネル９内を流れ、気体は気体チャネル１０内を流れる。したがって、プラズマ放電は、気体チャネル１０内においてのみ視認可能である。
プラズマ増強化学合成
上述のプラズマ・マイクロリアクタ１は、流体相と接触するプラズマを生成するように構成されている。
プラズマ・マイクロリアクタ１内でプラズマを生成する方法であって、
（ａ） プラズマ・マイクロリアクタ１を用意するステップと、
（ｂ） 液体８を供給し、複数の液体マイクロチャネルを介して所与の方向において液体流を作るステップと、
（ｃ） 気体１２を供給し、気体チャネル１０を介して前記方向において気体流を作るステップと、
（ｄ） 気体チャネル１０内でプラズマを生成するように、（複数の）高電圧電極５と（複数の）接地電極４との間に高電圧を印加するステップと、を含む。
液体の流れと気体の流れの制御は独立しているので、液相と気体相の滞留時間を調整することができ、例えば、異なる液体流量（flow rate）と異なる気体流量とを有する。
実施例
実施例１：
流れの安定化
図１９は、２つの異なるタイプの流体チャネル内で制御される水の流れ及びアルゴンの流れを示す：０．５ｍＬ／ｍｉｎから２ｍＬ／ｍｉｎまで変化する気体流量について、図２に示される実施形態による２つの凸状屈曲部分７を含む流体チャネル２（「ステップ有り」）、及び、本発明とは異なる平坦な流体チャネル（「ステップ無し」）。したがって、凸状屈曲部分７無しでは、安定した二相流を達成することができず、流れは、ランダムに前方に移動するプラグ流又は散乱水滴である。凸状屈曲部分７を含む流体チャネル２は、気体１２が液体８を通って流れることを可能にする。
より一般的には、シクロヘキサンと水の流れの挙動は、ガラスとＮＯＡに対するシクロヘキサンと水のそれぞれの親和性に依存している。シクロヘキサンは、流体チャネル２の壁の２つの材料である、ガラス（接触角～１０°）とＮＯＡ（接触角～６°）に対して類似の親和性を有するが、水はＮＯＡ（水との接触角～６５°）をわずかにしか濡らさない。これらの接触角を液滴形状アナライザ（Ｋｒｕｅｓｓアナライザ）で測定した。プラズマ・マイクロリアクタ１の材料のぬれ性は、所定の液相を含む化学反応のためにプラズマ・マイクロリアクタ１を設計する際に考慮されなければならない。
実施例２
シクロヘキサンの酸化
液体シクロヘキサン（ＶＷＲ、ＨｉＰｅｒＳｏｌｖ ＣＨＲＯＭＡＮＯＲＭ ｆｏｒ ＨＰＬＣ）は、それぞれ０．５ｍＬ／ｍｉｎ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の純Ｏ２気体と共に、プラズマ・マイクロリアクタ１に３つの異なる流速（６μＬ／ｍｉｎ、１２μＬ／ｍｉｎ、２４μＬ／ｍｉｎ）で導入された。高電圧、２ｋＨｚ正弦波電位は、気体チャネル１０内での大気圧誘電体バリア放電をトリガする。電位の振幅は、前述の電気的セットアップにより測定したように、５００ｍＷの定電力を得るように適合され、６ｋＶ～７ｋＶピーク間で測定されるように制御された。
液体８と気体１２の流出混合物は、８℃の水浴中に浸漬したバイアル中にＰＴＦＥチューブを通して一緒に導かれた。バイアルに接続された第２チューブは、気体１２の出口として機能した。冷浴は揮発性シクロヘキサンの剥離を減少させ、最終的な変換の評価に影響する。同じ回収条件で、既知量の純シクロヘキサンを６Ｌ／ｍｉｎで、アルゴンガスを１ｍＬ／ｍｉｎで流して実験したところ、確かに１４±５％のシクロヘキサンの損失を示したが、冷浴なしでは、目立った３０％のシクロヘキサンの損失を測定した。８℃の温度は、シクロヘキサンの融解温度（Ｔｍ＝６．４７℃）をわずかに上回るように選択された。実際、０℃の氷浴が用いられると、バイアル内のチューブから流れ出る液体が凍結し、チューブの端が詰まる。この温度制御なしでは、リアクタの応力限界まで流入する気体レートのためにプラズマ・マイクロリアクタ１の内部の圧力は上昇し、リアクタ自体が剥離し、漏れて、完全に使用できなくなる。
液体８の分析は、ＧＣ－ＭＳ／ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ、７８９０Ｂ ＧＣ＋５９７７Ｂ ＭＳＤ）によって行われた。クロマトグラフは、３つの主生成物、１つの二次生成物、及び多くの痕跡を示した。主生成物のうち２つはシクロヘキサノール（cyclohexanol）及びシクロヘキサノン（cyclohexanone）として、二次生成物はシクロヘキセン（cyclohexene）として、確実に同定された。三次主生成物はシクロヘキシル・ヒドロペルオキシド（cyclohexyl hydroperoxide）であると考えられ、これは２つの元素によって間接的に証明された。先ず、プラズマ・マイクロリアクタ１を通過する前後のシクロヘキサンについて、ヒドロペルオキシド官能基のバンド試験を行い、後者の場合のみポジティブの結果を得た。次に、流出液のＮａＢＨ４還元を行い、対応するクロマトグラフの比較は、シクロヘキサノールのピークが増加する一方で未知ピークの消失を示した。これはシクロヘキシル・ヒドロペルオキシドのシクロヘキサノールへの還元と一致する。
シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシル・ヒドロペルオキシドの３つの生成物は、実際には同じ反応連鎖に由来し、容易に１つの生成物に変換することができる（シクロヘキサノール、還元による）。生成物は工業用途に使用可能である。シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物は、実際には「ＫＡ油」として知られており、ナイロンの前駆体として使用される。したがって、反応の選択性を計算する際に、これらの生成物を一緒に考慮することが選択された。
図２０は、出力液体８中の化合物のモル分率を示す。各反応時間（３０秒、１分及び２分）について、図の部分（ａ）は未知化合物の割合を示し、図の部分（ｂ）はシクロヘキシル・ヒドロペルオキシドの割合を示し、図の部分（ｃ）はシクロヘキサノンの割合を示し、図の部分（ｄ）はシクロヘキサノールの割合を示し、図の部分（ｅ）はシクロヘキセンの割合を示す。したがって、プラズマ・マイクロリアクタ１内ではシクロヘキサンの部分酸化が行われ、過酸化は検出されなかった。
表１は、３つの異なる反応時間における、プラズマ・マイクロリアクタ１内での変換の選択性及び変換されたシクロヘキサンの割合（全変換）を示す。
Figure 0007385581000001
実施例３
反応物の変化
実施例２に記載されているように、他の気体１２を用いて化学反応を実施することができる。プラズマ・マイクロリアクタ１内でのシクロヘキサン上での純粋な水素気体１２の使用は、主生成物としてシクロヘキセンを生成するが、これは、脱水素反応を証明するので、予想外である。シクロヘキセンの選択性は１７％から３５％と幅があり、全体的な変換率の上昇に伴って低下する。有意な量の副生成物は、シクロヘキセンの二重結合のためにシクロヘキサンよりも反応性が高いシクロヘキセンの過剰反応に起因すると考えられる。表２は、供給される気体の種類によるプラズマ・マイクロリアクタ１内で実施される可能性のある反応を示す。
Figure 0007385581000002
実施例４
液体及び気体マイクロチャネルの設計の変更
マイクロリアクタは、図３Ｄに示される幾何学的形状に従って、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ（Ｒ）３３ガラス内に製造された。製作工程には、２枚のガラス板のプラズマエッチングとその後の接合が含まれた。全体的に蛇行形状のチャネルでは、液体流はチャネルの１ｍｍ幅の側面のうちの１つに、数十個の４０μｍ×４０μｍの平行溝が案内され、気体流は高さ３００μｍ以上のチャネル空間で流れることを可能にされたた。
図２１は、様々な流量について透過で撮影されたチャネルの写真である。空のとき（図２１ｄ）、チャネルは、光を散乱するプラズマエッチングされたガラス表面の粒状性のため、暗く見える。液層で覆われると、表面が滑らかになり、光散乱が少なくなり、画像が明るくなる。次いで、液体流の存在は、画像の輝度によって評価される。図２１ａ、２１ｂ及び２１ｃにおいて、流量は、酸素気体２０ｍｌ／ｍｉｎ、液体シクロヘキサン２５、３０及び３５μｌ／ｍｉｎであった。
チャネルの溝状構造は、このセットアップでは見えないままであるが、チャネルの中心とそのエッジ（明るい方、図２１ｂ及び２１ｃのみ）の２つの領域の間の差を明確に見ることができる。後者は、チャネルの全高さを有する液体の流れを示す。対照的に、前者は溝状の構造のおかげで、チャネルの底部のみを湿らせる薄い液体層である。チャネルをズームすることで、この構造を注意深く見て推測することができる（図２２、酸素流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、シクロヘキサン流量２０μｌ／ｍｉｎ）。
その後、チップの両側に２つのくし形銅電極を堆積させて、直接光学的可視化を可能にした。プラズマは、２ｋＨｚの２０ｋＶピーク間の正弦高電圧によってトリガされた。
図２３及び２４は、プラズマを有効にした、２０ｍｌ／ｍｉｎの酸素及び３０μｌ／ｍｉｎのシクロヘキサンの二相流を示す。液体流は、溝内に十分に閉じ込められている。流出液のＧＣ‐ＦＩＤ分析は、５．９％の転化率と８３％の選択性を示した（シクロヘキサノール＋シクロヘキサノン＋シクロヘキシル・ヒドロペルオキシドにおいて）。
参照文献
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plasmas: Which reactors are most energy efficient ?, Plasma Chemistry and
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Studer, V. (2008). Microfluidic stickers. Lab on a Chip, 8(2), 274-279.

Claims (33)

  1. 少なくとも部分的に誘電材料から作られた支持体であって、気体リザーバへの接続に適合した気体入口と、液体リザーバへの接続に適合した液体入口と、気体及び／又は液体を含むレシーバへの接続に適合した少なくとも１つの流体出口と、を有する、支持体と、
    前記液体入口から前記流体出口への液体流を許容するのに適合した支持体内の液体マイクロチャネルと、
    気体入口から流体出口まで気体流を許容するのに適合した支持体内の気体チャネルと、
    少なくとも１つの接地電極と、
    前記支持体の前記誘電材料によって前記気体チャネルから分離された、少なくとも１つの高電圧電極と、
    を備えるプラズマ・マイクロリアクタであって、
    前記接地電極と前記高電圧電極とは、前記気体チャネル内に電界を確立できるように前記気体チャネルの対向面上に配置され、
    前記液体マイクロチャネルと前記気体チャネルとは隣接し、前記液体マイクロチャネルと前記気体チャネルとの間に少なくとも１つの開口が配置され、したがって、流体チャネルを形成し、前記液体流を前記気体流と接触させ、
    前記液体流は、毛管現象によって前記液体マイクロチャネル内に保持され、
    前記開口は、流体チャネルの壁の凸状屈曲部分によって、部分的に画定され、
    前記凸状屈曲部分は、前記液体マイクロチャネルと前記気体チャネルとの間に配置されており、前記液体マイクロチャネルに沿って、且つ、前記気体チャネルに沿って連続的に延在し、
    前記液体マイクロチャネルと前記気体チャネルとの間にステップを形成するように、前記液体マイクロチャネルは、前記気体チャネルより小さい高さを有し、
    前記凸状屈曲部分によって前記ステップのエッジが形成されている、
    プラズマ・マイクロリアクタ。
  2. 少なくとも１つの開口は、前記液体マイクロチャネルと前記気体チャネルとの間に、前記流体チャネルの長さの少なくとも８０％の上に配置されている、
    請求項１記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  3. 前記凸状屈曲部分は、２０μｍ未満の曲率半径を有する、
    請求項２記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  4. 前記接地電極及び前記高電圧電極に電気的に接続した高電圧源を有する、
    請求項１乃至３いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  5. 前記液体マイクロチャネルの長さ及び前記気体チャネルの長さは、２ｃｍ以上である、
    請求項１乃至４いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  6. 前記支持体は、ＵＶ硬化ポリマー、ポリ（テトラメチレン・サクシネート）、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、ガラス、セラミック材料、又は、これらの組み合わせ、から作られている、
    請求項１乃至５いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  7. 前記流体チャネルは、主平面に従って配置されており、
    前記流体チャネルの設計は、２０ｍｍ２以上の正方形にわたって、０．３より高い、前記主平面内の前記流体チャネルの表面密度を有することを可能にし、
    請求項１乃至６いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  8. ２つの前記液体マイクロチャネルは前記気体チャネルの対向面上に配置され、したがって、流体チャネルはＴ字状の断面を有する、
    請求項１乃至７いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  9. 前記支持体は、全体に、ガラス又はセラミック材料から作られるか、又は、少なくとも２枚のガラス層の間に含まれるポリマー層でできている。
    請求項１乃至８いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  10. 前記液体マイクロチャネルの高さは、１μｍより大きく、且つ、２００μｍ未満である、及び／又は、
    前記気体チャネルの高さは、前記液体マイクロチャネルの高さと１ｍｍとの間にある、
    請求項１乃至９いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  11. プラズマ・マイクロリアクタ内でプラズマを生成する方法であって、
    （ａ） 請求項１乃至１０いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタを用意するステップと、
    （ｂ） 液体を供給し、複数の前記液体マイクロチャネルを介して所与の方向において液体流を作成するステップと、
    （ｃ） 気体を供給し、前記気体チャネルを介して前記方向において気体流を作成するステップと、
    （ｄ） 前記気体チャネル内でプラズマを生成するように前記高電圧電極と前記接地電極との間に高電圧を印加するステップと、
    を含む方法。
  12. 前記気体チャネルを介する気体流量は、前記液体マイクロチャネルを介する液体流量よりも高い、
    請求項１１記載の方法。
  13. 前記気体は、空気、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、窒素、水蒸気、アンモニアゴム、二酸化炭素、一酸化炭素、揮発性炭化水素、揮発性有機化合物、及びそれらの混合物のうちから選択され、及び／又は、
    前記液体は、水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、ハロゲン化溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イオン性液体若しくはそれらの混合物を含む溶媒、及び、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）若しくはフェノールを含む試薬、又は、それらの混合物から選択される、
    請求項１１又は１２記載の方法。
  14. 前記高電圧は、２５０Ｖと３０ｋＶとの間に含まれており、
    前記高電圧は、１００Ｈｚと１ＭＨｚとの間に含まれる周波数を有する、高電圧の、変数であるか、又は、
    高電圧は、１００Ｈｚと１ＭＨｚとの間に含まれる周波数を有するパルス電圧である、
    請求項１１乃至１３いずれか１項記載の方法。
  15. 前記液体の中に存在する化合物は、分解、酸化、水素添加、脱水素、アミノ化又はカルボニル化を含む少なくとも１つの化学反応に供される、
    請求項１１乃至１４いずれか１項記載の方法。
  16. 少なくとも１つの開口は、前記液体マイクロチャネルと前記気体チャネルとの間に、前記流体チャネルの長さの少なくとも９０％の上に配置されている、
    請求項２記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  17. 少なくとも１つの開口は、前記液体マイクロチャネルと前記気体チャネルとの間に、前記流体チャネルの長さの１００％の上に配置されている、
    請求項１６記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  18. 前記液体マイクロチャネルの長さ及び前記気体チャネルの長さは、２０ｃｍ以上である、
    請求項５記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  19. 前記液体マイクロチャネルの長さ及び前記気体チャネルの長さは、１００ｃｍ以上である、
    請求項１８記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  20. 前記流体チャネルは蛇行パターンに配置されている、
    請求項７記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  21. 前記液体マイクロチャネルの高さは、１０μｍより大きい、
    請求項１０記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  22. 前記液体マイクロチャネルの高さは、４０μｍより大きい、
    請求項２１記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  23. 前記液体マイクロチャネルの高さは、１００μｍ未満である、
    請求項１０、２１及び２２いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  24. 前記液体マイクロチャネルの高さは、５０μｍ未満である、
    請求項２３記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  25. 前記気体チャネルの高さは、前記液体マイクロチャネルの高さと２００μｍとの間にある、
    請求項１０及び２１乃至２４いずれか１項記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  26. 前記気体チャネルの高さは、前記液体マイクロチャネルの高さと１００μｍとの間にある、
    請求項２５記載のプラズマ・マイクロリアクタ。
  27. 前記気体チャネルを介する気体流量は、前記液体マイクロチャネルにおける液体流量の５倍から１００００倍の間でより高い、
    請求項１２記載の方法。
  28. 前記高電圧は、１ｋＶと２０ｋＶとの間に含まれる、
    請求項１４記載の方法。
  29. 前記高電圧は、１ｋＶと１０ｋＶとの間に含まれる、
    請求項２８記載の方法。
  30. 前記高電圧は、１００Ｈｚと１００ｋＨｚとの間に含まれる周波数を有する正弦波である、
    請求項１４、２８及び２９いずれか１項記載の方法。
  31. 前記周波数１００Ｈｚと１０ｋＨｚとの間に含まれる、
    請求項３０記載の方法。
  32. 高電圧は、１００Ｈｚと１０ｋＨｚとの間に含まれる周波数を有するパルス電圧である、
    請求項１４、２８及び２９いずれか１項記載の方法。
  33. 前記周波数は、１００Ｈｚと１ｋＨｚとの間に含まれる、
    請求項３２記載の方法。
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