CN101312793A - 用于材料润湿性改变的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于改变固体材料参数的方法和装置。这通过对材料的至少一区域应用诸如光子通量和/或带电粒子束和/或热等辐射以及控制所用辐射的至少一参数来实施，从而在其辐射的区域内以可逆方式改变材料的润湿性能。

Description

用于材料润湿性改变的方法和装置

发明领域

本发明涉及改变表面润湿性的方法和装置。

技术背景

亲水性是材料对水显示亲合性的特性。当将这些材料润湿后在其表面形成水膜或涂层。亲水材料显示低的接触角值(水滴与固态表面之间的角(图1))。另一方面，疏水材料对水具有相反的响应。疏水材料具有很小或不具有吸附水的倾向，并且水在其表面倾向于形成“水珠”(即离散的水滴)。疏水材料具有高的接触角值。

润湿性是所有材料的表面特性，其对于每一材料具有独特性。可以通过本领域技术人员已知的多种方法之一测定润湿性，所述方法例如液滴接触角测定、捕泡法或完整表面能分析。接触角是表面润湿性和界面自由能的重要宏观性质。有若干技术可用于接触角测定。悬滴法和座滴法是其中最常使用的实验技术。当液滴置于致密材料表面时，该液滴的铺展主要取决于表面化学和表面形貌。当平衡时，所述液滴显示球形，如图1所示；固体表面和液滴与固体接触的切线之间的角称为接触角θ。接触角涉及不同相之间的界面能(α)，用杨氏方程(式1)表示：

α_sv＝α_sl+α_lvcosθ(式1)

其中下标‘s’，‘l’和‘v’分别指固体、液体和蒸汽。能够直接测定的参数仅为θ和α_lv。因此，为了分别直接测定两固体表面张力α_sl和α_sv，需要其它方程式。在文献中报道了一些有争议的方法来评估固体表面张力。Owen-Wendt方法(Owens D.K，Wendt R.D.J.Appl.Polym.Sci.13，1741(1969))是基于以下的假设：总表面张力能够被表达为两分量α^p和α^d的总和，其由特定类型的分子间力产生，分别为极性分量(α^p)和色散分量(α^d)。色散分量被定义为固体和液体的表面能的色散分量的几何平均值的两倍，并且能由式2对其进行计算：

${\mathrm{\α}}_{\mathrm{sl}}={\mathrm{\α}}_{\mathrm{sv}}+{\mathrm{\α}}_{\mathrm{lv}}-2\sqrt{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{sv}}^p{\mathrm{\α}}_{\mathrm{sl}}^p}-2\sqrt{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{sv}}^d{\mathrm{\α}}_{\mathrm{sl}}^d}$ (式2)

由式1和式2，使用由一对已知色散表面张力分量和极性表面张力分量的测试液体测定的接触角实验值可确定α_sl和α_sv。粘附功(W)是在固/液(sl)界面的情况下，将接触的材料分离到无限远所需的能量，用Young-Dupré方程定义为：

W＝α_s+α_l-α_sl＝α_lv(1+cosθ)(式3)

其中下标‘s’和‘l’分别指固体和液体。

在另一情况下，当固/液界面的表面电势改变时，假设α_sl和α_sv与电势改变无关并保持不变；根据Lippmann方程式4，α_sl由电学分量(α_sl ^el)和化学(与电势无关)分量(α_sl ⁰)组成：

(式4)

其中

是零电荷的电势，

是固/液界面的电势，σ_sl是表面电荷密度。表面电荷密度σ_sl用式5定义：

(式5)

在此，C_sl是固/液界面的微分电容，即当固相和液相之间出现电势差时，在界面两边积累相反的电荷。结合式1、式4和式5而产生式6所示的关系：

(式6)

其中cosθ°是电荷不存在时的接触角的余弦。假设C_sl与电势无关并且相对于φ_sl进行二重积分，使接触角与电势之间的关系被建立为：

(式7)

在足够高的电势下，cosθ会变为1，表明完全润湿(θ＝0)。材料的电容通过介电常数和厚度影响接触角的变化。在具有有限厚度的平行面圆盘形电容器的情况下：

$C_{\mathrm{sl}}=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ}}_r}{R-\sqrt{R^2+t^2}+t}$ (式8)

其中ε_r是材料的介电常数，r是材料半径以及t是该材料的厚度。

假如t＜＜r，能够将式8简化为如式9所示：

$C_{\mathrm{sl}}=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ}}_r}{t}$ (式9)

Digilov给出表面存在电荷的情况下更详细的推导(Langmuir，16，6719(2000))。

${\cos \mathrm{\θ}}_q={\cos \mathrm{\θ}}^0+\frac{{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{slv}}{E}_{\mathrm{slv}}}{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{lv}}}$ (式10)

其中cosθ_q是电荷存在时的接触角的余弦，χ_slv是电荷的线密度以及E_slv是润湿线处的静电场强度。线密度χ_slv和静电场强度E_slv定义为：

χ_slv＝n_slvq(式11)

(式12)

在此，n_slv是接触线处颗粒的线密度；q是电荷；

是接触线上静电势的变化，

是沿固/液界面的接触线的虚位移(图2)。在材料表面足够高的电荷下，cosθ_q会变为1，表明完全润湿(θ_q＝0)。

固态表面与液体的相互作用的考虑基础显示，不同物理起源的一些因素由于材料表面能的变化和液体-基质相互作用而影响表面润湿性。

能够基于自组装单分子层(SAM)的电化学转化而活化的基质的方案也是已知的。电化学反应改变表面的物理化学性质或改变离散配体的生物活性。例如，使用被应用的电势与金上的烷烃硫醇盐的SAM相结合而改变表面润湿性，通过测量接触角对其进行记录(N.Abbott，C.Gorman，G.Whitesides，Langmuir 11，16(1995))。接触角的可逆转换是由分子梭的电化学驱动移位引起的。出于该目的，将由链接在二亚氨基苯单元上的环芳缺电子联吡啶环蕃(cyclobis(paraquat-p-phenylene))所组成的轮烷单分子层自组装到金电极上。当环芳在其氧化状态时，系统的接触角为55°，而对于还原的环芳，该接触角可逆地变为105°。

基于将光作为表面性质的动力学变化的触发器，还开发出了若干方法，其全部涉及表面的化学改性。一旦用光辐射，润湿性发生变化的化学体系包括偶氮苯、嘧啶、O-羟甲基花萼(O-carboxymethylatedcalyx)、间苯二酚芳烃(resorcinarene)以及螺吡喃(spiropyran)。还已知含有光致变色偶氮苯单元的不对称辐射产生表面自由能梯度。这些表面梯度造成水滴在基质上的定向运动。Ichimura和Nakagawa(Science，288，1624(2000))能够通过改变光强度梯度的方向和陡度来调整液滴的方向和速率。

当聚合物和多肽从一溶剂换至另一溶剂时或由于温度的变化，其经历构象的重新取向，这是由于良溶剂化状态和不良溶剂化状态之间的相变。例如，略微的温度变化能够导致全氟聚合物从高度有序的层列相向各向同性相的体转变。温度可控转变改变了聚合物的粘性和聚合物表面液体的反润湿动力学(J.Lahann，R.Langer，MRS Bulletin，30，1853(2005))。Matthews等人(J.Am.Chem.Soc.，125，6428(2003))使用硅烷的单分子层(二氧化硅上)和烷烃硫醇类单分子层(金上)产生当pH从3变至5时由阳离子状态转变为阴离子状态的表面。温度诱发的转换的主要挑战之一在于温度梯度的局部应用。微加工的新发展能够使诸如微加热器的小型元件与温度转换表面(temperature-switching surfaces)结合使用。

本发明开发了微流装置，其能够从溶液中吸附蛋白质，对其进行保存并使其几乎不发生变性，以及按命令释放它们(图3)。所述装置的有效元件(active element)是4纳米厚的聚合物膜，其能够在防污的亲水状态和更疏水的蛋白吸附状态之间热转换。将该活性聚合物并入到微流热板炉(hot plate)中，能够对该微流热板炉编程以吸附和释放蛋白质单分子层(D.Huber，R.Manginell，M.Samara，B.Kim，B.Bunker，Science，301，352(2003))。

在动力学上控制界面性质的另一方法使用有效刺激(电势)来触发特定的构象转变(例如，从全反式歪扭(all-trans gauche)取向构象转变为部分歪扭取向构象(J.Lahann，R.Langer，MRS Bulletin，30，1853(2005))。当应用电势时，带负电荷的羰基化基团对金表面产生吸引力，使得疏水链进行构象改变(图4)。

Wang等人(Chem.Commun.，9，1542(2003))报道了使用单分子层功能化的金电极的亲水/疏水性质的电化学转换，该单分子层是由用长链硫醇束缚在电极表面的联吡啶鎓单元所组成的(图5)。联吡啶鎓的二个阳离子被带正电的电极表面所排斥并且所述界面是亲水的，而被还原的联吡啶鎓自由基阳离子被带负电的电极表面吸引。构象重排导致烃间隔基链暴露于溶液中并产生疏水界面。

羟基磷灰石(HAP)Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂是天然骨的主要无机成分。过去三十年中，HAP陶瓷作为代替骨质缺损的可植入材料起显著作用，这是由于其具有与脊椎动物的硬组织类似的晶体结构和成分。HAP由于其对各种生物材料的生物相容性和化学反应性而成为药物输送系统的潜在备选。化学处理的HAP还用于细菌粘附。

材料研究的新发展扩大了HAP的利用范围，例如用于分离蛋白和核酸的液相色谱柱，以及用于使某些醇脱水或脱氢的催化剂、用于深地质层中放射性废物处理的迁移地障(migration barrier)和化学气体敏感器。HAP的生物医学重要性在于它的生物活性使得HAP陶瓷在其表面引导新骨形成。骨传导性为HAP所固有且被归因于HAP的独特表面结构，尽管其生物活性的详细机理仍然未知。

人造HAP具有与HAP生物组分类似的结晶学并能够产生类骨多孔结构。近来所使用的纳米技术允许制造HAP陶瓷以及用于高强度整形外科复合材料和牙科复合材料的15nm至20nm颗粒的涂层。所开发的HAP的优势在于其有益的生物相容性以及对于其表面上的骨再生和新骨组织的形成具有骨传导性而无需任何内含物。

HAP的电性能也引起很多科学家和材料生物学家的注意，因为对电性能的认识被认为是理解骨中细胞现象和骨假肢开发的重要辅助手段。

生物材料的新发展揭示了在电极化的HAP陶瓷产生显著的生物响应(S.Nakamura，H.Takeda，K.Yamashita，J.Appl.Phys.，89，5386(2001))。已证实，当应用于类造骨细胞的集落形成、缝隙连接的活化和成神经瘤细胞的特定取向时，在负极化HAP陶瓷表面观察到增加的骨形成。极化的HAP陶瓷适用于牙根和全髋关节置换系统并改善骨传导性的性能。研究了通过建立在电极化的生物陶瓷HAP表面上的极化电荷来操纵细菌粘附和增殖。在负极化HAP表面、正极化HAP表面以及非极化HAP表面(分别表示为N-、P-和0-表面)培养革兰氏阳性细菌金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和革兰氏阴性细菌大肠杆菌(Escherichia coli)(E.coli)。实验证实，体极化电荷所产生的静电力影响粘附和增殖。与在HAP陶瓷的0-表面培养3小时相比，粘附细菌的种群在N-表面迅速繁殖，而其在P-表面繁殖得相当慢。上述结果归因于：(1)细胞表面和极化HAP的带电荷表面之间的静电相互作用，(2)静电力对菌细胞的刺激，以及(3)细菌营养剂的浓度。

迄今为止，观察到的生物效应归因于达到数百μC/cm²的体极化电荷(S.Nakamura，H.Takeda，K.Yamashita，J.Appl.Phys.，89，5386(2001))。所提出的极化方法是基于陶瓷通过应用外电场的体电极化。根据这些研究，被定制的电荷归因于离子极化并部分涉及质子在HAP的柱状(OH)通道中的迁移(S.Nakamura，H.Takeda，K.Yamashita，J.Appl.Phys.，89，5386(2001)和M.Ueshima，S.Nakamura and K.Yamashita，Adv.Mater.，14，591(2002))。

细菌对宿主组织以及对其它细菌的吸附作用被认为是十分重要的。近期研究(W.Clark，L.Bammann，R.Gibbons，Infect.Immun，33，908(1978))显示，基质的疏水性是形成各种细菌-宿主相互的吸附作用的原因。包括链球菌(streptococci)、类白喉菌(difhtheroides)、丝状体(filamentous forms)等在内的多种细菌对疏水十六烷显示出明确的粘附能力，表明这些细菌表面是疏水性的。用化学方法以唾液处理的HAP表明疏水性，这通过牙斑菌的所选菌株的吸附作用得到证实(W.Clark，M.Lane，J.Beem，S.Bragg，T.Wheeler，Infect.Immun.，47，730(1985))。

发明概述

本领域亟需以可控和可逆的方式来调整固体材料(局部或全部表面改性)的表面能(润湿性)。有利地，其能够以宏观-、微观-和/或纳米-尺度用于各种应用，包括微生物学、分子生物学、材料科学、微电子学等。

润湿性是材料表面能的量度标准，即润湿性的变化意味着表面能的变化。本发明人发现材料润湿性能够通过感生和/或改变材料的表面电荷而改变，这无需感生或改变该材料的任何体积效应，例如材料的缺陷结构以及相态。

因此本发明允许通过其表面电荷改变来改变该材料的表面润湿性。从而所述方法能够提供从材料的亲水(疏水)状态向疏水(亲水)状态的可逆转换或逐步转变。所感生的表面电荷改变能够通过将电磁辐射(例如在UV光谱区内)应用于带电荷的表面而逆转。

所开发的方法可改变表面附近的体陷阱的电子(空穴)占据和表面态，以及改变表面态的光谱。所述方法允许通过将至少一种以下方法应用于所述表面来改变表面电荷密度：外部辐射通量/束，即通过光辐射和/或低能带电粒子束(电子束或离子束)辐射等，以及热辐射。

对于每一材料，诸如光强度、光波长、光向和/或带电粒子束传播方向、电子(离子)束的电流密度、电子(离子)束能量、和/或施加的温度场值等参数是相互适应的，以使得多数的入射粒子(光子、电子、离子)被表面层所吸收，从而改变体陷阱的电子(空穴)占据和表面态，以及改变表面态及其占据，这在不产生或改变体积效应(材料的缺陷结构和相态)的情况下导致表面电势和表面能的变化。

本发明的技术允许表面电荷的可控改变、印刻和形成图案，从而允许对关键材料表面润湿性以及诸如生物分子吸附、粘附、生物相容性等的与润湿性相关的性质进行大范围可逆、可变的调整、印刻和形成图案。所述方法可获得广泛的应用：包括表面固定小滴的微流体以及用于生化传感器的微通道，用于生物分离的自动模板的微工程学，实验室芯片系统(lab on chip systems)，用于DNA微阵列的形成亲水/疏水图案的表面，微米、纳米光学，防污、防雾技术等。

如上所述，本发明技术允许表面润湿性或材料表面形成的润湿性图案的柔性工程(flexible engineering)。例如，形成纳米图案的生物组装是开发新型生物传感器和生物MEMS装置的关键。然而，将生物分子特异性地并容易地沉积在功能表面的能力通常被对基质进行化学改性的需要所限制。本发明利用疏水或静电相互作用以设计生物纳米技术装置，尤其是新一代生物传感器。其是基于电子感生的润湿性效果和以高分辨率定制肽结构。本发明提供了用于制作具有稳定高分辨率的模板的新颖技术，使该模板具有图案并形成用于生物传感器的生物相容信号。

用于医学或生物学应用的材料的表面改性有可能使理想体相性能与期望的表面性能相结合，所述期望的表面性能例如对特定生物分子粘附和生长的生物相容性或选择性。诸如整形手术填埋剂和隐形眼镜的生物材料上的细胞和微生物的粘附受该材料基质的润湿性(疏水性/亲水性)的强烈影响。用于润湿性工程的发明方法涉及由低电子(离子)能辐射、光辐射或热辐射感生的生物材料表面润湿性调节的新方法。生物材料的电子辐射导致在表面附近捕获射入的和产生的电子/空穴变化，这在不应用任何外电场，而使用光子或带电粒子辐射表面的情况下，导致润湿性的逐步调整或开/关转换。本发明技术允许定制具有大范围接触角θ的任意润湿性状态，通过控制射入的、产生的以及捕获的电子(空穴)电荷的数目达到Δθ为约120°。

已知在例如隐形眼镜领域中，主要问题之一是“干眼”问题和细菌粘附，这导致感染。细菌感染还是Ti基植入物的问题，以及由诸如纤维蛋白原的血蛋白造成污染的问题，这导致血凝块。对于整形外科和牙科Ti基植入物，还期望产生阻止细菌粘附但促进造骨细胞粘附的表面。隐形眼镜和Ti基植入物这两种类型的材料需要制作特定改性的表面能状态(润湿性状态)，其产生最佳的粘附/不粘性质，该性质阻止细菌和血蛋白的粘附并(理想地)刺激造骨细胞的粘附。本发明技术允许制作对感染具有不同敏感性的生物材料表面，这是因为感染细菌的粘附和生长可通过表面疏水性来控制。因此，通过本发明技术进行的期望润湿性状态的制作提供了改善的生物相容性和细菌保护。

因此，根据本发明的一方面，提供了用于改变固体材料参数的方法，该方法包括通过光子通量和/或带电粒子束(例如低能电子束或粒子束)和/或热来辐射该材料的至少一区域，以及控制所述辐射的至少一参数，从而在所述其至少一区域内以可逆的方式改变材料的润湿性能。

如上所述，材料参数的改变不足以充分感生或进一步改变材料的任何缺陷结构或相态(异构化，聚合)。

在带电粒子束的情况下，可控参数包括所用带电粒子束辐射的电流密度、能量和持续时间中至少一个；以及在光子通量的情况下，可控参数可选择性地或另外包括光强度、波长和传播方向。

在本发明的某些实施方案中，由光或带电粒子或热辐射对第一材料的润湿性能的改性是针对改变应用辐射的第一材料的所述至少选择区域的表面对第二异质材料的亲合力，从而进一步促进第一材料和第二材料间的连接(粘附或耦合)。可对材料的所选区域进行辐射，从而产生由相间隔的润湿性改变的区域(根据具体情况而具有相同或不同的几何学)的阵列(一维或二维阵列)形成的图案，从而进一步促进第二材料仅连接于所述润湿性改变的区域，同时阻止该材料连接于这些润湿性改变的区域之间的间隔。异质材料可以例如是生物材料，如全细胞，诸如核苷、多肽的生物分子，小有机化合物，血液成份，细菌，真菌以及本领域技术人员已知的其它材料。材料粘附可以是为了构建生物传感器、形成具有图案的生物学结构、用生物化合物层包覆表面等的目的。类似地，能够产生相分离区域的图案，其亲合力不同于所述区域之间间隔的亲合力。

根据本发明的另一方面，提供了用于使固体材料结晶的方法，该方法包括使用光子通量和/或带电粒子束和/或热将辐射应用于所述材料的至少一区域以在其所述至少一辐射区域内改变所述材料的润湿性能，从而使所述材料在所述其至少选择区域内结晶。

根据本发明的另一方面，提供了用于使第一材料和第二材料彼此连接的方法，该方法包括使用光子通量和/或带电粒子束和/或热将辐射应用于所述第一固体材料的至少一区域以使得与其环境相比，在其所述至少一区域内改变第一材料的润湿性能，以及将第二材料应用于所述第一材料，从而使第二材料在第一材料的至少改变了表面能(润湿性)的所述区域内与第一材料连接。

根据本发明的另一方面，提供了用于去除材料的方法，该方法包括将具有至少一可控参数的辐射应用于固体材料的相间隔区域的阵列，以产生具有改变的与润湿性相关性质的区域的阵列；以及对所述材料使用材料去除法，从而从所述润湿性改变的区域之间的间隔中去除所述材料，同时将所述材料基本上保留在所述区域内。

根据本发明的另一方面，提供了用于改变固体材料性质的装置，该装置包括被设置并被操作以产生下述至少一种的辐射源：光子通量、带电粒子束和热，以对至少该材料的选择区域进行辐射；以及用于操作所述源以控制该辐射法的至少一参数的控制部件，因此该装置是作为润湿性改性装置而设置并操作的，该润湿性改性装置以使润湿性可逆改变的方式来改变至少所选辐射区域的润湿性。

根据本发明的另一首要方面，提供了用于改变植入物性质的装置，所述装置包括：被设置用于产生下述至少一种应用于植入物表面的辐射源：光子通量、带电粒子束和热；以及用于操作所述源以控制能够影响材料润湿性的辐射的至少一参数的控制部件，因此该装置是作为润湿性调节器装置而设置并操作的，该润湿性调节器装置以使润湿性可逆改变的方式来调节应用辐射的植入物表面的至少所选区域的润湿性。

根据本发明的另一方面，提供了生物传感器系统，其包括：被设置用于产生下述至少一种应用于第一材料表面的辐射源：光子通量、带电粒子束和热；以及用于操作所述源以控制能够影响第一材料润湿性的辐射的至少一参数的控制部件，因此该装置是作为生物传感器而设置并操作的，该生物传感器能够通过其与应用辐射的第一材料表面的所述至少一区域的耦合能力来识别第二材料。

根据本发明的另一方面，提供了具有润湿性能不同于所述材料周围区域的至少一表面区域或相分离表面区域的图案的固体材料。

根据本发明的另一方面，提供了包括固体材料的生物传感器装置，该固体材料具有预定润湿性能的至少一表面区域，从而能够通过其与预定润湿性能的所述一表面区域的耦合能力来识别另一预定材料。

根据本发明的另一方面，提供了镜片，其具有至少一表面区域，该表面区域的润湿性能不同于该镜片材料周围区域的润湿性能，从而阻止所述镜片在所述至少一表面区域内蒙上水汽。

附图简要说明

为了理解本发明并了解其在实践中如何实施，现仅通过非限制性实施例，参照附图来描述实施方案，其中：

图1是用于通过润湿性测定表面能的常规座滴法的图示。

图2是根据图1的技术，在系统的固定总体积的接触线虚位移的示意图。

图3根据图1的技术，描述了在偶氮物引发的PNIPAM膜上得到的作为温度的函数的水接触角测量。

图4是直立的(亲水的)分子构象和弯曲的(疏水的)分子构象间转变的理想化演示。

图5描述了由于金电极上组装的联吡啶鎓单分子层的氧化还原反应导致的电势引起的分子运动。分子的设计类似于电化学活化的分子“臂”。氧化还原作用引起的重排导致界面性质的宏观改变。

图6是说明本发明所述的被设置和操作用于改变对象材料润湿性能的装置的结构图。

图7是说明被设置用于在对象材料上产生不同润湿性图案的本发明装置的结构图，该装置使用掩模或在没有掩模的情况下使用电子(离子)束、本地光源或热源直接扫描。

图8是说明用于与对象材料连接(粘附或耦合)的本发明所述装置的结构图。

图9A和9B描述了本发明的生物传感方法：图9A显示本发明的润湿性改性装置，图9B描述了该装置通过与某种生物材料耦合而作为生物传感器的应用。

图10A和10B示例性说明本发明装置在产生生物植入物中的用途。

图11说明HAP陶瓷地形的AFM图像：标记为A的图像是“A”型HAP陶瓷，标记为P的图像是“P”型HAP陶瓷。

图12显示“A”型和“P”型HAP陶瓷的光致发光(PL)的激发光谱。

图13显示了光引发的两种所研究的HAP陶瓷样品(“A”和“P”)的接触电位差ΔCPD的变化。

图14显示了所研究的HAP陶瓷的电子能量结构。

图15显示了热处理前HAP样品“A”和“P”的接触角。

图16显示了未处理植入物的不均匀润湿性。置于植入物表面的水滴显示两处疏水区域和一处亲水区域。

图17显示了使HAP陶瓷从亲水状态向疏水状态转变的电子束处理。

图18显示了通过将被辐射样品的暴露时间从t₁逐步改变至t₄而提供的润湿性的逐步改变。

图19A和19B显示了润湿性改变的髋关节植入物(hip implant)；

图19A显示了亲水性的未改性植入物以及图19B显示了由于对其表面进行辐射造成的亲水性降低的植入物。

图20A-20C显示了在不对表面进行化学或机械处理的情况下的Si基质的可调的疏水性。

图21显示了在Si基质上形成的微通道结构。

图22显示了由Co金属在润湿性改变的Si基质上沉积获得的形成了图案的基质。

图23显示了Si基质上构成的Na₂CO₃结晶。

图24显示了二氧化硅表面的可调的疏水性。

图25A和25B显示了形成微图案的润湿性表面，例如二氧化硅表面上的分离的水(液体)矩阵(图25A)以及水微通道(图25B)。

图26A-26C显示润湿性的不同导致生物分子的不同键合，这与其疏水性水平相关。

图27显示了玻璃材料的电子束充电结果。

图28显示了Ti、Ag和Al₂O₃表面的电子束充电结果。

图29显示了纸的电子束充电结果。

示例性实施方案的详细说明

图1至图5涉及本发明的背景。

参照图6，通过结构图说明被设置用于改变对象材料12性质的本发明的装置10。该装置10包括外能量源14和控制部件16。

对能量源14进行设置和操作以便将预定的辐射应用于对象材料12的表面12A，至少应用于该材料的所选区域内，使得在辐射区域内产生静电荷。所使用的辐射可以是光子通量，和/或诸如电子束或离子束的带电粒子束，和/或热。因此，能量源可包括任何已知配置的光源和/或电子束源或离子束源和/或温度源。

控制部件16是被设置用于操作能量源以控制所用辐射的一个或多个参数的电子元件(electronic block)。这样的参数包括例如光强度、波长和/或传播方向(在光子通量的情况下)，和/或所用辐射的电流密度、能量和/或持续时间(在电子束或离子束的情况下)。优选地，控制部件被设置为其中包括存储器、数据处理器、数据显示工具(显示器)的计算机系统。控制部件16还可并入测量部件(未显示)以通过对电荷和/或润湿性进行测量来控制所产生的静电荷(以及根据具体情况然后被除去的电荷)。

因此，装置10被设置为用于改变应用辐射的至少所选区域的润湿性的润湿性改性装置。此外，这样改性的润湿性是可逆的(能够移去产生的电荷)，例如通过用UV射线辐射各自的区域。应当理解，相同的光源部件可用于产生电荷和移去电荷。为此，光源部件可包括用由控制部件选择性激发的不同光谱范围操作的光源，或具有不同光谱过滤器的单一的宽谱光源。值得注意的是，当产生/移去表面电荷时，本发明的润湿性改变技术不造成对象材料的任何体积改变(即材料的缺陷产生、相态改变等)。

装置10能够例如用于在对象材料12的表面12A内的不同润湿性区域内产生图案。这样的图案旨在进一步完成选择性的生物分子、微生物、生物细胞(biocell)等。能够通过在辐射束Br(如上所述，其可以是光束、电子束或离子束)和对象材料之间提供相对位移进行图案制作。另一选择是通过使用能够产生多个空间上分离的束流成分(beamcomponents)的能量源，例如通过使用光发射器件矩阵或点状电子源(point-like electron source)矩阵(例如碳纳米管)。

实现制作图案的另一可能的实施方案是从辐射源通过掩模传递辐射或通过直接电子束扫描而无需掩模传递辐射。这正如图7所示。为了方便理解，使用相同的参考数字来标记本发明所有实施例中共同的组件。因此，润湿性调节器装置100包括与作图掩模18相连接的能量源14；以及控制部件16。

如上所述，本发明的润湿性调节技术既不影响材料的缺陷结构也不影响材料的相态(异构化)。因此，如图7所示，在表面12A上产生的润湿性图案WP的形式是由未改变润湿性的R₂区域隔开的具有改变的润湿性的R₁区域(即辐射区域)的阵列(一维或二维阵列)。R₁区域和R₂区域可具有相同的或不同的几何图形，这取决于依照期望获得的图案所使用的掩模。

可以将润湿性图案的产生作为促进材料粘附的初始步骤。这正如图8中所示例性说明的，其显示了用于向具有润湿性图案WP的第一材料12的成图案结构PS上的提供某种异质材料的材料供应工具30。由于预产生的图案WP，能够使第二材料32与整个表面12A粘附或耦合(化学或物理)，并且第二材料32仅在已调节润湿性的R₁区域内或仅在R₁区域之间的R₂间隔内与第一材料耦合或反应，这取决于第二材料的亲合性质。

回到图6和图7，在某些其它实施方案中，对象材料12的润湿性改变能够用于引发(例如选择性地引发)其上另一材料的结晶。有利地，这能够应用于另外条件下在该表面上不具有化学或物理结晶趋势的材料。因此，本发明通过预先调节第二材料的润湿性能够用于产生第二非结晶材料表面上的第一材料的结晶层或产生第二基质材料上的第一材料相间隔结晶区域的图案。这能够用于例如产生相间隔的结晶区域的阵列，然后该阵列能够用于制造相应的电子装置的阵列。

本发明的方法能够实现固态材料(生物材料)的亲水性

疏水性的可逆转换或逐步转变。在最广义的意义上，生物材料包括任何被设计用于添加、贮存、或以其它方式与活生物细胞或生物流体进行亲密接触的材料。该生物材料可用于有机分子和生物分子、生物细胞、蛋白质、用于某些醇脱水或脱氢的催化剂的粘附、迁移和分化；细胞/细胞以及细胞/蛋白质的相互作用；生物传感器，微流装置，各种复杂的生物机械，整形外科及牙科应用，组织工程学，深地质层中放射性废物处理的迁移地障；以及用于微加工技术等。

对于适于生物应用的生物材料，其应当是生物相容性材料。就这一点而论，生物相容性是复杂的系统性质，其涉及物理、化学、生物学、医学和设计方面。本发明方法的使用可通过定制特定的预期表面润湿性质来帮助克服这些复杂方面中的一部分。

生物传感器是与生物相容性的表面方面密切连接的另一领域。虽然与例如医疗植入物相比，生物传感器在诸如基质性质、环境条件、特异性或平均寿命等性质方面所面临的需要完全不同，但是改变和表征表面所采用的技术在这两种情况下是相似的。

因此，设计生物相容性材料的重要目标在于产生能够通过生物分子识别事件选择性地与特定细胞类型相互作用的固态表面。

本发明技术在生物传感器和医疗应用中的用途如图9A和图9B所示。图9A显示本发明的润湿性改性装置的能量源14应用于对象材料12以产生润湿性改变的R₁区域。应当理解，这样的R₁区域可以是对象材料的整个表面12A。在本实施例中，对象材料12是最初亲水的H₁。润湿性调节使辐射区域转变为疏水状态H₂。如图9B所示，将这样转变的结构随后用作能够通过与某种生物材料BM耦合而检测的生物传感器。在该实施例中，生物材料具有疏水性或疏水功能，因而其仅与疏水表面(本实施例中为H₂区域)耦合。应当理解，如果待检测的生物材料具有亲水性或亲水功能，则其会与H₁区域耦合，或者可使用全部润湿性改变的表面H₁来制备生物传感器。这样能够识别和/或量化对象材料12环境中特定生物材料的存在。

参考图10A和图10B，其示例性说明了本发明的另一实施方案。在本实施例中，使用本发明产生生物植入物。如图10A所示，用本发明的润湿性调节器装置处理关节植入物12以在亲水性H₁植入物上产生润湿性改变的H₂疏水区域，从而该区域具有对某种组织(例如结缔组织)的高生物相容性或改善的生物相容性。这样产生的植入物当被植入身体时将仅在各自的H₂区域内导致改善这类组织的生长。

本发明将开发的润湿性调节方法应用于不同的基质，例如：

a.生物材料，例如羟基磷灰石(HAP)生物陶瓷、HAP合成陶瓷、具有HAP包衣和相关的磷酸钙物质的人造植入物、水凝胶、海贝壳及其它；

b.Si基材料：P型和N型Si(最初由天然二氧化硅包被的)、Si₃N₄、SiO₂非晶薄膜以及被包埋在SiO₂基质中的Si纳米点；

c.绝缘非晶材料，例如玻璃、氮化硅、熔融石英聚合物和诸如云母的结晶材料以及矾土；

d.诸如Al、Ti等金属，其可以由天然氧化物包被或不由天然氧化物包被。

e.其它材料：铁电体、纸等。

表面疏水性/亲水性的物理成因分析显示，任何固态表面的润湿性严格取决于基本固有物理特性，如界面能量-初始的表面材料/液体的能量相互作用，初始的表面材料/蒸汽的能量相互作用；以及取决于外在性质，其能够被改变，例如地形形态学(表面粗糙程度)，表面电荷等。

强烈影响表面润湿性的另一因素是表面电荷。其可以通过外加电场或体极化而弹性改变。然而，通过外加电场影响表面电荷的已知方法不能应用于体内试验和体内环境；该方法的使用在液体导电介质中也是有问题的。此外该方法不允许在表面基质上制作任何润湿性图案。使用初步体极化HAP基质的已知方法由于HAP的温度波动和高导电性而不能提供稳定的极化状态。本发明人所进行的测量显示，HAP的体电导率为约10^-8Ω^-1cm^-1。对于约为10的较低的HAP介电常数，所估计的特征驰豫时间不超过几毫秒。这样短时间的体极化屏蔽表明HAP润湿性监测的已知方法具有强不稳定性。正如上述情况所述，无法在表面HAP基质上获得润湿性图案。

根据本发明，在不产生或改变材料的体相和表面缺陷或相态的情况下通过改变材料的表面电荷获得润湿性改变。与已知技术相反，导致润湿性改变的表面电荷改变是通过对对象材料应用辐射(光子通量、带电粒子束、热)而实现的。

将生物材料分为若干组：动物材料或人材料、金属、聚合物、陶瓷和复合材料。例如，诸如生物活性HAP、生物惰性矾土和多孔羟基磷灰石包被的金属和矾土等生物陶瓷长期用于整形外科手术。生物材料表面的物理性质对生物材料的研究至关重要。植入物表面的性质决定其与体液的相互作用，尤其是其与蛋白质的相互作用，这依次导致包括身体对植入物的响应并测定植入物/组织界面的发展的反应级联。因此生物材料的表面表征尤为重要。

应用于纳米结构的生物陶瓷羟基磷灰石的光致发光，表面光电压谱和高分辨率表征方法(原子力显微镜、扫描电子显微镜、X射线光谱和DC传导性)允许研究HAP的电子(空穴)能态谱图和辨别体相和表面局域能级。

使用精细的机械处理和化学反应来制备HAP纳米粉体。在大气环境下于含有两个钢辊和钢珠的行星磨中进行机械活化。透射电子显微镜(TEM)分析显示，粉体粒子的粒径为约20nm至100nm。为陶瓷生产选取颗粒，特别是40nm粒径的颗粒并将其用作制备陶瓷微型板体(ceramic platelets)的原材料。

两类HAP纳米粉体“A”和“P”用于陶瓷样品制备。HAP粉体“P”在900℃下退火2小时，然后在醇中分散2分钟，而粉体“A”不进行任何热处理。这样对粉体“P”的初步高温处理导致HAP的强脱水，这通过对HAP陶瓷样品的后续XPS分析得以证实。使用干压的HAP粉末(0.1g±0.005)制备类微型板体样品(h＝2-3mm，

)。由油菜籽油润滑的压缩形式用于两个阶段的压制。在第一阶段和第二阶段中分别使用250MPa和350MPa的压力。压制后，以5℃/min的加热速率烧结得到的陶瓷体至1100℃，在该温度下退火1小时。将烧结的微型板体在烘箱内冷却至室温。

使用高分辨率XPS分析表征HAP陶瓷的化学成分。使用5600Multi-Technique System(PHI，USA)在超高真空(3×10^-10Torr的压力)中进行测量。用单色Al K_α源(1486.6eV)照射所述样品，并使用狭缝宽度为800μm的球形电容器分析仪(Spherical Capacitor Analyzer)来分析得到的电子。通过AFM(Multimode；Digital Instruments)以轻敲模式观察地形学特点并还通过使用Raith 150超高分辨率电子束工具(Raith；GmbH Germany)的SEM对其进行成像。此外，使用Nanotec ElectronicaS.L.的WSxM 4.0Develop 6.1扫描探针显微镜软件进行粗糙程度和多孔性分析。通过HP-4339高阻测量仪连同覆盖区域为20Hz至1MHz的HP-4284精密LCR测量仪进行DC传导性测量。

使用装备有PC-IBM的Genesis-5分光光度计(Milton Roy，USA)来测量光吸收谱。使用由奔腾4计算机支持的FP-6200(Jasco，Japan)荧光光谱仪测量光致发光(PL)激发光谱和发射光谱。该系统使用被设计在DC带动的150W氙气灯周围的高质量组件。通过使用参比硅光电二极管确保以最大的稳定性监测该灯的输出量。该仪器的信噪比为约450∶1。使用WRE-362红敏光电倍增管，FP-6200提供的波长范围是200nm至800nm(激发)以及200nm至900nm(发射)。为了排除散射光和二级效应，应用适当的长波通和截止滤光器。

使用下列方程式将PL激发谱带分解为单个的高斯分量：

(式1)

其中I是在光子能I_max时的PL强度，

是单个谱带的最大强度，是在I_max时的激发光子能，以及σ是通过下列方程式与半高全宽(FWHM)相关的带宽：

FWHM＝21n(2)^1/2σ(式2)

“Peak-Fit”消卷积程序使用最小二乘线性混合模型(LMM)法，同时改变全部或部分激发带参数(光子能或者带能、FWHM、PL强度)并拟合基线以获得最小χ平方。

表面光电压谱(SPS)研究是基于Kelvin探头技术，其测量振动参比探头和经光照的样品表面之间的接触电位差(CPD)。单色光对样品表面的辐射导致表面电荷的直接改变，从而由于带电载体的光生成和分离而产生电压。因此，得到的ΔCPD光谱的光引发变化包含有关半导体的导电性类型、电子亲合性、带隙定域态和内置电势的信息。应当注意，与PL光学方法相比，SPS的主要优势是通过评估定域态的绝对位置来区分电子和空穴陷阱的机会。

使用灵敏度约为1meV的市售Kelvin探针装置(Besocke Delta Phi，Jülich，Germany)在空气中进行SPS测量。振动金属探针由安装在压电驱动器的2.5mm直径的半透明金格组成。将该探针放置于邻近陶瓷样品表面的位置。通过外部振荡器在170Hz频率下移动压电晶体。通过使用光栅单色仪(Jarrell Ash)的250W卤素钨灯辐射该样品。使用锁相放大器(LIA)测量接触电位差(CPD)的值及其随光子能的变化，并通过奔腾3计算机处理。

图11说明陶瓷地形的AFM图像。两类制备的陶瓷“A”和“P”显示同样的地形特征。统计学分析得到陶瓷颗粒的平均粒径为约300nm，离差为100nm。通过使用扫描探针显微镜软件表征所制备样品的多孔性，确定其为约20％。在DC导电性测量中未发现“A”和“P”陶瓷样品的差异，该测量显示该值约为10^-8Ω^-1cm^-1。

通过XPS测量法和pH测量法测定所研究的陶瓷中所含元素的组成和原子浓度。HAP的代表性通式为Ca_10-x(HPO₄)_x(PO₄)_6-x(OH)_2-x，其中X为0至2，得到的Ca/P原子比为1.33至1.67。由XPS测量法得到的所研究陶瓷的Ca/P摩尔比被确定为1.31(“A”)和1.54(“P”)，该摩尔比与低化学计量组成有关。

所观察到的“A”和“P”陶瓷样品间的显著组成差异是由于游离的羟基离子(OH)^-的浓度造成的。发现“A”样品中游离的(OH)^-浓度是“P”样品中游离的(OH)^-浓度的1/2。样品“A”还包含约1％水平的一些杂质，如Na、Mg和Ba，而在样品“P”中未分离出这些杂质。

通过光致发光(PL)的激发光谱测定基本光学数据。首先评估PL的光谱发射区域。用3.44eV的光子能激发HAP陶瓷导致非常宽的、连续的发射PL光谱，其在540nm至680nm内具有很宽的平台。使用由发射光谱的平台确定的640±5nm的发射谱带在(2.5-6.2)eV区域内测量所述激发光谱，如图12所示。

应当注意，两类样品“A”和“P”显示非常相似的光谱，但PL强度基本上不同。从约3.8eV的激发光子能开始观察到PL强度连续增加。在该区域内这样的激发光谱行为是基本吸收(带间跃迁)的确切证据。对于“A”和“P”样品，基本光学吸收的边缘拟合允许将HAP陶瓷的禁带E_g的宽度评估为E_g＝3.8-4.0eV。被测量光谱表现出宽的、非对称的、非单调的光学波段。这能够由电子/空穴源的定域能级的数目来说明。它们被分解为单个的高斯分量。这些分量的能量如表1所示。实验数据的消卷积处理允许获得能带隙的精确值E_g＝3.95eV。

样品类型	E1[eV]	E2[eV]	E3[eV]	E4[eV]	E6[eV]	Eg[eV]
							A	2.63	2.84	3.03	3.17	3.41	3.95
P	2.61	2.91	3.02	3.17	3.34	3.97

表1：由光致发光激发光谱获得的羟基磷灰石的电子(空穴)态的能量结构

如表1所示，发现若干单个的能态位于2.6eV至3.9eV的能隙中。激发光谱(如图12所示)和表1的消卷积数据均显示，样品“A”和“P”具有极为相似的能带和定域态能量。然而，所观察到的PL强度的强烈差异表明态浓度的显著不同。

图13显示了光引发的接触电位差ΔCPD的变化。所研究的两种HAP陶瓷样品(“A”和“P”)的ΔCPD谱图是相同的。由于光照通常倾向于降低表面能带弯曲，这应导致P型样品的正ΔCPD和N型样品的负ΔCPD。所获得的ΔCPD谱图表明ΔCPD“膝盖”的正的迹象，这允许将两种HAP样品与P型样品相关联。尽管ΔCPD谱图具有极为相似的结构，但是仍发现其显著的差异在于ΔCPD的绝对值是“P”样品的10倍。

SPS的另一基本应用是测量样品带隙E_g和定域态的能量位置。由于带隙能边缘(经观察为约3.6eV至4.0eV)附近的光吸收系数的增加使ΔCPD发生强烈的单调性变化(如图13所示)。根据CPD曲线处理的开发技术，ΔCPD斜率的最明显的变化与基本光吸收的区域有关。因此，HAP的能隙值被测定为E_g＝3.94eV(表1)，这与由PL数据(图12)得到的E_g值一致。

应用同样的方法以评估体相和表面电子(空穴)态的能量位置。电子从体相或表面态向导带的激发通常引起表面电荷的正变化，从而期望负的ΔCPD。相反，空穴向价电子带的激发使表面电荷更负，因此应观察到正的ΔCPD。ΔCPD阈能和斜率符号的结合允许确定体相和表面态的绝对能量位置。其被确定为CPD曲线的斜率变化点的切线交叉点。

表2集中了由ΔCPD数据(图13)获得的对两种HAP样品所估计的体相和表面态能量。发现六种定域态的测定能量在2.6eV至3.3eV的范围内。六种状态中的三种涉及空穴中心，其它三种涉及电子中心，如表3所示。

样品类型	E1[eV]	E2[eV]	E3[eV]	E4[eV]	E5[eV]	E6[eV]	Eg[eV]
								A	2.64	2.82	2.99	3.17	3.30	3.43	3.94
P	2.61	2.87	3.00	3.17	3.24	3.35	3.86

表2：经表面光电压谱法测定的羟基磷灰石的电子(空穴)态的能量结构

样品类型	E1[eV]	E2[eV]	E3[eV]	E4[eV]	E5[eV]	E6[eV]
							A	EC-2.64	Ev+2.82	Ev+2.99	EC-3.17	Ev+3.30	EC-3.43
P	EC-2.61	Ev+2.87	Ev+3.00	EC-3.17	Ev+3.24	EC-3.35

表3：羟基磷灰石的定域态的能量位置

ΔCPD(图13和表2)和PL谱图(图12和表1)的对比表明，通过两种不同的实验光谱技术研究的电子-空穴水平的能谱极为相似。然而，通过SPS法所发现的电子态E₅＝(3.24-3.30)eV在PL谱图中未观察到。Kelvin探针和被辐射样品表面间产生的接触电位差受表面态和近表面-体状态的影响。然而，PL强度完全取决于参与导致光子发射的重组过程的态的数目。PL主要受体状态影响。这允许将电子态E₅与表面态相关联，而表面态不充分影响PL。还应用光电子发射法评估HAP的电子亲合性。电子亲合性的测量值χ被确定为0.7eV至1.0eV。所研究的HAP陶瓷的电子能量结构如图14所示。

SPS测量法显示HAP是P型半导体。按照半导体物理学基础，由于表面态被来自半导体体状态的多数电荷载体占据，半导体的电子能量在表面附近变化。所得的表面电势发生变化，并观察到能带弯曲Δф。对于P型半导体，表面电势Δф是正的。

根据润湿性的物理起因，表面电势的降低将导致材料表面疏水性增加。“A”和“P”型HAP样品的实验室研究显示(图15)，“P”型HAP样品的接触角是20°，“A”样品的接触角是45°。对HAP粉末的热处理改变了表面态的浓度(谱图)，因此导致可控的润湿性变化。

在不同温度、不同条件、10^-6Torr真空下于空气中对所制备HAP样品的“A”和“P”型进行热处理(表4)。

表4：由真空条件及空气条件的热处理造成的接触角变化

如图15所示，所制备的HAP样品的接触角显示为20°-45°，这与亲水状态有关。取决于采用的温度，真空中热/冷处理使接触角增加至60°-90°。这样的处理使HAP样品表面从疏水转换为亲水。在空气中进行相同温度的处理具有相反的影响：样品的接触角降至10°-20°。这似乎表明，在空气中处理的样品比初始状态的HAP样品具有更少的疏水性或更多的亲水性。

现有数据进一步显示，HAP从亲水状态向疏水状态的转换是可逆的。在不希望受理论束缚的情况下，所观察到的亲水性

疏水性的转化作用似乎与HAP的水合-脱水相关。在真空中的处理导致带负电的(OH)^-羟基基团减少，从而成为电子受体并减少了与能级E₅相关的带正电荷的表面态的浓度。因此，能带弯曲和表面电势降低。

在空气条件下进行的相同热处理导致相反的现象：水的吸收致使(OH)^-羟基离子增加以及位于表面态E₅处的正电荷增加。表面电势增加导致疏水状态向亲水状态的转化。

图16的照片显示，未处理的植入物的润湿性质高度不均匀的。置于植入物表面的水珠显示两个疏水区域和一个亲水区域。

如表5所示，热处理对植入物的润湿性具有很强的影响。

表5：通过对标准市售的医疗植入物(髋关节植入物)的热处理而进行的润湿性改变

图16和表5所示的数据的最显著的特点是从亲水状态

疏水状态转变的极高水平的润湿性转换，其发生在接触角为10°-110°的范围内。

如本文所述，本发明的润湿性改性法允许通过诸如光辐射或/和低能电子辐射等若干技术进行表面电荷改性。诸如光强度、光波长、光传播方向或电子能量、电流密度、暴露时间、电子束传播方向等参数对于每种材料是相互适应的，大部分的入射粒子(光子、电子)被表面层吸收，因此在不影响材料的缺陷结构或相态的情况下，改变表面态的占据并导致表面电势和表面能的变化。

为了改变表面电势而将有效吸收的低能电子束应用于薄的表面层。为了确定HAP表面层内的电子辐射区域，即耗尽区域(能带弯曲区域)的深度，在该情况下电子能量被估计为E_e＜100eV，其在

以下深度提供了电子激发区域。通过使用Monte-Carlo法进行的计算与解析解一致。所述电子辐射系统采用Kimball Physics电子枪。于10^-6Torr的真空中使用电子通量(J＝300nA/cm²)进行实验，电子暴露的持续时间为10分钟。如图17所示，电子束处理使HAP陶瓷从亲水状态向疏水状态转变。20°-40°的初始接触角变为90°-120°。与润湿性改变的热处理形式相比，电子束法还允许通过改变表面层所吸收的电荷来逐步改变润湿性。这通过在t＝0-10分钟的范围内改变被辐射样品的暴露时间来实施，如图18所示。

所开发的方法还用于市售医疗植入物(髋关节植入物)的润湿性改变，如图19A和图19B所示。电子能量为100eV，电流密度为100nA/cm²，暴露时间在0min至50min的范围内改变，以及在10^-6Torr的真空条件下。接触角从30°转换至100°。

本发明方法还能够以±5°的精确度在接触角θ从10°至120°的大范围内实现诸如硅基材料等其它表面的可调的润湿性(疏水性)。电子能量是500eV，电流密度是10nA/cm²，暴露时间在0min至210min的范围内改变，以及在10^-6Torr的真空条件下。

如图20所示，在不对表面进行化学或机械处理的情况下，Si基质的可调疏水性是可能发生的。该方法(所用的电子能量为1000eV，电流密度为100nA/cm²，暴露时间在20min的范围内改变，以及真空度为10^-6Torr)进一步允许在Si表面上制作一维或二维、三维图案，其能够被用作图21所示的水微通道；用作用于沉积不同金属的形成图案的基质，如图22所示的基质的非辐射部分上Co的无电镀沉积；或用作用于使不同材料结晶的形成图案的基质，如图23所示的Si基质的非辐射部分上Na₂CO₃的示例性结晶。

上述证明了二氧化硅表面上可获得的润湿性(疏水性)可调性。如图24所示，在不对表面进行化学或机械处理的情况下，SiO₂基质的可调疏水性也是可实现的(电子能量为500eV，电流密度为10nA/cm²，暴露时间在0min至210min的范围内改变，以及真空度为10^-6Torr)。这允许制作具有微图案的润湿性表面，如二氧化硅表面上分离的水滴(液滴)、水(液体)矩阵(图25A)以及水(液体)微通道(图25B)。

生物细胞和微生物对表面的粘附以及对在这样的表面上的生长过程的抑制提供了关于用于组织工程学的生物模拟基质行为的有价值信息。为了理解例如纳米结构改性的HAP和相关的基于碳酸钙的支架的生物相容性，检测了诸如蛋白质和脱氧核糖核酸(DNA)的基本生物大分子对这类材料的粘附。通过电子辐射进行表面改性(电子能量为500eV，电流密度为100nA/cm²，暴露时间在0min至50min的范围内改变，真空度为-10^-6Torr)。

如图26A-C所示，润湿性差异导致生物分子的结合差异，这与其疏水性水平有关。例如，DNA由于磷酸糖类骨架中的磷酸盐基团而成为极度亲水的分子，其优选与高润湿性表面(高亲水性)结合。相反，含有疏水结构域的蛋白质-牛血清白蛋白(BSA)的结合在低润湿性区域(高疏水性)更为显著。

感染是与生物材料植入物和隐形眼镜损坏相关的最普遍问题。对HAP样品进行电子辐射的暴露时间增加导致在θ＝10°至θ＝100°的范围内以Δθ约为10°的步调定制润湿性。电子能量为500eV，电流密度为100nA/cm²，暴露时间在0min至50min的范围内改变，以及真空度为10-6Torr。然后使这些样品中的每一个与各种细菌接触，研究其结合偏爱或表面固定。使用以下的细菌：革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)、革兰氏阳性枯草芽孢杆菌(B.subtilis)以及革兰氏阴性恶臭假单胞菌(P.putida)。

表6总结了在制作的HAP样品上的固定的全部结果。对细菌粘附的实验结果表明，大肠杆菌(E.coli)粘附的分布清楚地选择在接触角θ约为30°的HAP表面上。

	θ＝10°	θ＝20°	θ＝30°	θ＝40°	θ＝60°	θ＝80°	θ＝100°
								大肠杆菌	-	±	+	±	-	-	-
恶臭假单胞菌	-	-	-	-	-	+	±
								枯草芽孢杆菌	-	-	-	-	-	±	+

表6：作为润湿性调节(θ是接触角)函数的各种细菌在羟基磷灰石表面上的粘附。符号+、-、±分别表示细菌粘附、不粘附和中间反应。

观察到枯草芽孢杆菌(B.subtilis)在疏水HAP基质状态的粘附始于接触角θ约为80°，随着该接触角增加至θ约为100°，其粘附亲合性增加。恶臭假单胞菌(P.putida)显示了不同的行为。在θ约为80°时其粘附显示最大值，然后随着疏水性的增加，粘附逐渐降低。选择性粘附可与不同的细菌疏水性有关，并因此与细菌对具有特定疏水性的特定表面的倾向性有关。该效应可用于从分析至医用的广泛选择的应用中。

本发明开发的方法还允许强烈改变诸如玻璃的非晶材料的润湿性。图27显示了玻璃材料的电子束充电结果。用电子束辐射玻璃材料导致润湿性在大范围内显著改变。电子能量为120eV，电流密度为100nA/cm²，暴露时间在0min至20min的范围内改变，以及真空度为10^-6Torr。

诸如氮化硅、石英、熔融石英等其它非晶材料和诸如Al₂O₃和云母的绝缘结晶材料进行电子束辐射后显示相似的特征。对每种材料所采用的辐射条件是：电子能量在10eV至1500eV的范围内变化，电流密度为约10nA/cm²至300nA/cm²，暴露时间在0min至210min的范围内改变，以及真空度为10^-6Torr。

正如本领域技术人员可知的，铁电体是在不使用电场的情况下具有自发电极化的极性介电体。对铁电晶体LiNbO₃的C⁺和C^-极面(分别垂直于自发极化的正电方向和负电方向)进行辐射。两面在低能电处理后均显示出相同的接触角。电子能量为100eV，电流密度为100nA/cm²，暴露时间在0min至20min的范围内改变，以及真空度为-10^-6Torr。

还测试了不同类型的金属和金属氧化物，例如Ti、Ag、Al₂O₃等。它们在电子辐射后全部显示了表面能(润湿性)的强烈变化，如图28所示。对每种材料所采用的辐射条件是：电子能量在10eV至1500eV的范围内变化，电流密度为约10nA/cm²至300nA/cm²，暴露时间在0min至210min的范围内改变，以及真空度为10^-6Torr。

本发明方法还适用于纸样本，其润湿性参数在电子辐射后显示强烈变化(图29)。该应用使纸的抗湿性得到改善。电子能量为1000eV，电流密度为200nA/cm²，暴露时间在0min至20min的范围内改变，以及真空度为-10^-6Torr。

因此，本发明提供了能够用于各种应用的新颖的润湿性改变方法和装置。本发明提供高分辨率印刻改性的表面能以及相关性质(润湿性、吸附作用、粘附、摩擦等)；本发明提供以大范围的润湿角(10°-120°)定制和调节润湿性状态，以及本发明提供制作微米/纳米图案的模板。

本领域技术人员应理解，在不偏离所附权利要求所定义的范围的情况下，各种修改和变化能够适用于上文所述的本发明的实施方案。

Claims (41)

1.改变固体材料参数的方法，其包括对所述材料的至少一区域应用辐射并控制所述辐射的至少一参数，从而在所述材料的至少一区域内以可逆方式改变所述材料的润湿性能。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述改变基本上不引起所述材料的缺陷结构和相态的产生/改变。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射的应用包括通过光子通量对所述材料的所述至少一区域进行辐射。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述外场的应用包括通过带电粒子束对所述材料的所述至少一区域进行辐射。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述外场的应用包括通过热对所述材料的所述至少一区域进行辐射。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述带电粒子束为电子束。

7.如权利要求4所述的方法，其中所述带电粒子束为离子束。

8.如权利要求3所述的方法，其中所述至少一参数包括所述辐射的波长、强度和持续时间中的至少一个。

9.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一参数包括所述辐射的能量、电流强度、持续时间以及所述带电粒子束的传播方向中的至少一个。

10.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述润湿性能的改变包括使所述材料的至少所选区域内感生表面电荷变化。

11.如权利要求10所述的方法，其中通过对所述带电表面应用电磁辐射使所述表面电荷的感生变化逆转。

12.如权利要求11所述的方法，其中通过对所述带电表面应用UV辐射使所述表面电荷的感生变化逆转。

13.如前述任一权利要求所述的方法，其包括将所述辐射应用于所述材料的所选区域，从而产生由相间隔的润湿性改变的区域的阵列所形成的图案。

14.如权利要求13所述的方法，其包括控制异质材料对具有所产生图案的所述材料的连接，其中使所述异质材料与所述润湿性改变的区域连接，同时基本上不与所述区域之间的间隔相连接。

15.如权利要求1至13中任一权利要求所述的方法，其中在所述材料的所述至少一区域内所述润湿性能的改变包括在所述至少所选区域内改变所述表面的亲合性，从而由于其被调节的亲合性而使某种异质材料能够与所述至少所选区域连接。

16.如权利要求13所述的方法，其中所述图案是所述相分离的区域的图案，所述相分离的区域的亲合性不同于所述区域间所述间隔的亲合性。

17.如权利要求13所述的方法，其中所述图案是一维、二维或三维图案。

18.如权利要求13所述的方法，其中所述区域具有相同或不同的几何图形。

19.如权利要求14或15所述的方法，其中所述异质材料是生物材料。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述生物材料选自全细胞，诸如核苷、多肽的生物分子，小有机化合物，血液成份，细菌以及真菌。

21.如前述任一权利要求所述的方法，其包括将某种第二材料应用于第一材料的表面的所述润湿性改变的区域，从而导致所述某种第二材料在所述第一材料的所述润湿性改变的区域上结晶。

22.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述材料在所述至少一区域内所述润湿性能的改变包括将所述区域从初始的亲水状态转变成疏水状态，或相反，使得能够实现可逆转变。

23.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述材料是植入物、生物传感器、生物医学设备、隐形眼镜、玻璃或纸的表面。

24.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述被辐射材料包括下述至少一种：生物模拟材料；Si基材料；绝缘非晶材料；金属。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述生物模拟材料包括至少一种下述材料：羟基磷灰石(HAP)生物陶瓷，HAP合成陶瓷，具有HAP包衣和相关的Ca、P物质的人植入物、以及海贝壳，水凝胶。

26.如权利要求24所述的方法，其中所述Si基材料包括至少一种以下材料：P型和N型Si(最初由天然二氧化硅包被的)、Si₃N₄、SiO₂非晶薄膜以及被包埋在SiO₂基质中的Si纳米点。

27.如权利要求24所述的方法，其中所述绝缘非晶材料包括至少一种以下材料：玻璃、氮化硅、聚合物和诸如云母的结晶材料、以及矾土、熔融石英。

28.如权利要求24所述的方法，其中所述金属包括Al和Ti中的至少一个。

29.如权利要求28所述的方法，其中所述金属被天然氧化物包被。

30.用于改变固体材料性质的装置，其包括：被设置用于产生光子通量、带电粒子束和热中至少一种的辐射源；以及用于操作所述源以控制能够影响所述材料润湿性的所述辐射的至少一个参数的控制部件，因此所述装置是作为润湿性调节装置而设置并操作的，所述润湿性调节装置以使所述润湿性可逆改变的方式来调节应用所述辐射的至少所选区域的所述润湿性。

31.如权利要求30所述的装置，其中所述辐射源被设置用于产生电子束。

32.如权利要求30所述的装置，其中所述辐射源被设置用于产生离子束。

33.如权利要求30所述的装置，其中所述至少一个参数包括光子通量的波长、强度以及持续时间中的至少一个。

34.如权利要求30所述的装置，其中所述至少一个参数包括所述辐射的能量、电流强度、持续时间以及所述带电粒子束的传播方向中的至少一个。

35.如权利要求30至34中任一权利要求所述的装置，其用于改变植入物的所述性质。

36.生物传感器系统，其包括权利要求30至34中任一权利要求所述的装置，以及其适于通过其与应用所述辐射的所述第一材料的所述至少一区域连接的能力来识别第二材料。

37.如权利要求36所述的系统，其中所述第一材料是生物材料。

38.固体材料，其具有润湿性能不同于所述材料周围区域的至少一表面区域或润湿性能不同于所述材料周围区域的相分离的表面区域的图案。

39.如权利要求38所述的固体材料，其是玻璃、金属或纸。

40.生物传感器装置，其包括权利要求38所述的固体材料，所述装置适于通过其与具有所述预定润湿性能的所述至少一表面区域耦合的能力而识别预定材料。

41.由权利要求38所述的固体材料制成的镜片，所述固体材料具有润湿性能不同于所述镜片材料的周围区域的润湿性能的所述至少一表面区域，因此阻止所述镜片在所述至少一表面区域内蒙上水汽。

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