CN112735670B - 一种微米级包银锡导电颗粒的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种微米级包银锡导电颗粒的制备方法及应用，属于材料制备技术领域。本发明所述方法采用喷雾法制取了粒径可控的微米级锡球，随后采用一种改进的化学还原法，在室温下合成微米级包银锡球，与双酚A环氧树脂混合后三辊闸制，得到成品各项异性导电胶膜。本发明成功解决了当前对低成本硬质Sn球进行包覆时，锡球活泼性过强在包覆过程中轻微置换，导致锡球碎裂的问题；成功使用低价锡球实现了包覆，并作为导电颗粒成功制成各向异性导电胶膜(ACF)。

Description

一种微米级包银锡导电颗粒的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种微米级包银锡导电颗粒的制备方法及应用，属于材料制备技术领域。
背景技术
使用粘合剂的倒装芯片键合技术，由于其环境友好（消除引线材料和清洗助焊剂），低温工艺（无需焊接工艺），加工步骤少（无需底部填充工艺），已广泛用于微电子封装行业。在使用粘合剂的倒装芯片组装中，在粘合剂固化之后，通过芯片上的凸块与基板上相应的焊盘之间的机械接触来建立电互连。关于导电颗粒的存在，粘合剂可以分为两种类型：各向异性导电膜（ACF）和非导电粘合剂（NCA）。
ACF是具有分散的导电颗粒的粘性聚合物薄膜，将ACF切成芯片尺寸，然后预层压在基板上；最后，通过热压键合在芯片和衬底之间建立接触。当在垂直方向或Z轴上施加压缩力时，导电颗粒会滞留在芯片上的凸块和基板上相应的焊盘之间，从而仅在垂直方向上进行电连接。常规的ACF由粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的导电颗粒组成。这些导电颗粒是Au，Ag，Ni或Au / Ni金属球或金属涂覆的聚合物球，成本太高，当前也有研发人员对低成本硬质Sn球进行包覆，但是锡球活泼性过强在包覆过程中轻微置换，导致锡球碎裂，很难实现真正的包覆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米级包银锡导电颗粒的制备方法，解决了锡球包覆银时的碎裂问题，成功制作了低成本包银锡球作为导电颗粒的各向异性导电胶膜，具体包括以下步骤：
（1）使用有机溶剂对锡球表面预处理，超声震荡10min以上，随后离心，用无水乙醇清洗3次以上。
（2）配制浓度为0.05~0.15mol/L的硝酸银溶液，在搅拌条件下滴加NH3˙H2O，得到银氨溶液，控制银氨溶液PH为8~9，得到溶液A；严格控制PH小于9，防止后续碱性环境对Sn的影响。
（3）按30~130mmol/L的比例将步骤（1）得到的Sn球加入到葡萄糖溶液中，超声振荡(10min)，混合均匀后，加入去离子水得到溶液B。
（4）使用超声震荡为搅拌方式，按溶液A与溶液B体积比为1:9的比例将溶液A滴入溶液B，超声振荡震荡10min（超声震荡频率为20Hz~200Hz），然后使用去离子水和无水乙醇对制取粉末进行清洗得到微米级包银锡球，包覆银层厚度在200nm~10um之间。
优选的，本发明步骤（1）中锡球的粒径为10μm~40μm，有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
优选的，本发明步骤（2）中搅拌方式为磁力搅拌，搅拌转速为200-400r/min，NH3˙H2O的滴加速度为0.05ml/s。
优选的，本发明步骤（3）葡萄糖溶液的浓度≥1mol/L，超声振荡时间为5分钟。
优选的，本发明步骤（4）中溶液A滴入溶液B的滴加速度为0.1ml/s。
优选的，本发明步骤（4）中超声振荡的频率为20Hz-200Hz。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备的微米级包银锡导电颗粒在制备各向异性导电胶膜中的应用，具体包括以下步骤：将所制备的微米级包银锡球真空干燥4h，然后与双酚A环氧树脂进行预混合，微米级包银锡球与粘结相双酚A环氧树脂混合后反复轧制三次以上，使得导电颗粒在树脂中呈单层结构，得到了各向异性导电胶膜；其中，微米级包银锡球与双酚A环氧树脂的质量比为5%~20%之间。
本发明的有益效果：
（1）本发明成功解决了当前对低成本硬质Sn球进行包覆时，锡球活泼性过强在包覆过程中置换，导致锡球碎裂的问题；成功使用低价锡球实现了包覆，并且实现了锡球外的银层厚度在调节参数的后厚度可控，最后将其作为导电颗粒成功制成各向异性导电胶膜（ACF）。
（2）本发明所制备的包银锡球表面银层呈柱状晶结构，经能谱测试后发现银锡结合面存在有少量银锡固溶体（纯锡抗疲劳强度为：35
Figure 869391DEST_PATH_IMAGE001
0.4Mpa，银锡固溶体：794/>
Figure 456230DEST_PATH_IMAGE001
92Mpa）少量固溶体存在使微米级包银锡球抗疲劳强度性能得到了提升。
（3）本发明利用包银锡球所制成的ACF，由于锡球本身硬度较低，在与电极基板上的凸点相互连接时存在一定的形变，接触方式由点接触变为面面接触，接触面的增大使得用ACF连接时具有更低的电阻，具备了一部分当前较为先进的包银PS微球各向异性导电胶膜的性能；即在压力下进行形变实现面接触的性能（PS微球包覆层难控制，制取PS微球工艺复杂耗时）。
（4）本发明制备的包银锡球各向异性导电胶膜与纯银球所制取的各向异性导电胶膜在柔性电路上进行测试得到了相差不多的性能，降低了普通ACF成本。
（5）本发明制备的微米级包银锡球各向异性导电胶膜，进行了芯片封装，数显拉力计测试拉力大于6N/cm2，完全达到各向异性导电胶膜要求。
附图说明
图1为本发明的原理图；
图2为采用本发明制备的微米级包银锡球ACF进行柔性电路连接示意图；
图3为本发明所述方法制备的微米级包银锡球的截面厚度微观形貌图；
图4为本发明所述方法制备的微米级包银锡球的微观形貌图；
图5为本发明所制备的微米级包银锡球各向异性导电胶膜所连接的柔性薄膜电路；
图6为本发明ACF封装后的芯片示意图；
图7为从柔性电路剥离的微米级包银锡球各项异性导电胶膜微观图。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种微米级包银锡导电颗粒的制备方法，具体包括一下步骤：
（1）采用喷雾法制备出单分散Sn球，单球粒径可控制在10μm~40μm间。
（2）使用无水乙醇有机溶剂对锡球表面预处理：超声震荡10min以上，随后离心+无水乙醇清洗3次以上。
（3）配制浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为400r/min，以0.05ml/s的速率滴加NH3˙H2O，得到银氨溶液，PH为9，严格控制PH，防止后续碱性环境对Sn的影响，得到溶液A。
（4）取5mmol Sn球与浓度为1mol/L的葡萄糖溶液均匀混合，超声振荡5分钟，得到溶液B。
（5）采取倒滴的方式，使用超声震荡为搅拌方法，将溶液A以0.1ml/s滴入溶液B，超声振荡频率200Hz间震荡10min；使用去离子水和无水乙醇对制取的粉末进行清洗、干燥后，得到微米级包银锡球粉，图3a为微米级包银锡球的截面微观形貌图；图4为微米级包银锡球的微观形貌图，由图可以看出所述微米级包银锡球形貌，其包覆完整，球形度大。
制备双酚A环氧树脂（其他树脂也可），将所制备的导颗粒真空干燥4h后，与调制的双酚A环氧树脂进行混合，利用多频搅拌机预混5min，再使用三辊轧机将导电相导电颗粒与粘结相双酚A环氧树脂混合反复轧制三次以上，使得导电颗粒在树脂中呈单层结构，得到了各向异性导电胶膜（ACF）成品。
所制备的微米级包银锡球各向异性导电胶膜，其与日本制AGS100银球所制成的导电胶膜在柔性薄膜电路上进行了热压，如图5所示，得到数据如下表：
Figure 538456DEST_PATH_IMAGE002
用欧姆表连接上下线路即线路1和2、2和3、1和3时电阻较大为不导通状态，证明产品确为各向异性导电胶膜。
将本发明制备得到的导电胶膜（ACF）用于芯片封装，芯片封装后，使用数显拉力计进行测试，测试结果：拉力在6N/cm2以上，如图6所示。
从柔性电路剥离的微米级包银锡球各项异性导电胶膜的微观结构图如图7所示，由图7可以看出，导电颗粒为单分散单层结果，满足各向异性导电胶要求。
为了测量样品的电阻率，收集了微米级包银锡球粉，并在510MPa下对其进行压制，制成了7毫米直径的片剂。温度为0时对各种包覆球体使用四点探针测试，数据如下：
Figure 744309DEST_PATH_IMAGE003
实施例2
一种微米级包银锡导电颗粒的制备方法，具体包括一下步骤：
（5）采用喷雾法制备出单分散Sn球，单球粒径可控制在10μm~40μm间。
（6）使用无水乙醇有机溶剂对锡球表面预处理：超声震荡10min以上，随后离心+无水乙醇清洗3次以上。
（7）配制浓度为0.10mol/L的硝酸银溶液置于磁力搅拌器上，搅拌速度为200r/min，以0.05ml/s的速率滴加NH3˙H2O，得到银氨溶液，PH为8，严格控制PH，防止后续碱性环境对Sn的影响，得到溶液A。
（8）取130mmol Sn球与浓度为1mol/L的葡萄糖溶液均匀混合，超声振荡5分钟，得到溶液B。
（5）采取倒滴的方式，使用超声震荡为搅拌方法，将溶液A以0.1ml/s滴入溶液B，超声振荡频率100Hz间震荡10min；使用去离子水和无水乙醇对制取粉末进行清洗、干燥后，得到微米级包银锡球粉末，通过显微电镜图，图3b可看出本方案制取的包银锡球形貌，其包覆完整，球形度大；对比图3a和图3b可看出，改变条件可以实现银层厚度的可控。
制备双酚A环氧树脂（其他树脂也可），将所制备的导颗粒真空干燥4h后，与调制的双酚A环氧树脂进行混合，利用多频搅拌机预混5min，再使用三辊轧机将导电相导电颗粒与粘结相双酚A环氧树脂混合反复轧制三次以上，使得导电颗粒在树脂中呈单层结构，得到了各向异性导电胶膜（ACF）成品。
综上所述，本发明制备得到的微米级包银锡球粉为单分散，其外部银壳层厚度可控，而且能包的很厚，做成各项异性导电胶膜以后分散性好、粘结力大、导电性能好。

Claims (8)

1.一种微米级包银锡导电颗粒的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）使用有机溶剂对锡球表面预处理，超声震荡10min以上，随后离心，用无水乙醇清洗3次以上；
（2）配制浓度为0.05~0.15 mol/L的硝酸银溶液，在搅拌条件下滴加NH3˙H2O，得到银氨溶液，控制银氨溶液PH为8~9，得到溶液A；
（3）按30~130mmol/L的比例将步骤（1）得到的Sn球加入到葡萄糖溶液中，超声振荡混合均匀后，加入去离子水得到溶液B；
（4）使用超声震荡为搅拌方式，按溶液A与溶液B体积比为1:9的比例将溶液A滴入溶液B，超声振荡震荡10min，然后使用去离子水和无水乙醇对制取粉末进行清洗得到微米级包银锡球，包覆银层厚度在200nm~10um之间。
2.根据权利要求1所述微米级包银锡导电颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锡球的粒径为10μm~40μm，有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
3.根据权利要求1或2所述微米级包银锡导电颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌方式为磁力搅拌，搅拌转速为200-400r/min，NH3˙H2O的滴加速度为0.05ml/s。
4.根据权利要求1所述微米级包银锡导电颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（3）葡萄糖溶液的浓度≥1mol/L，超声振荡时间为5分钟。
5.根据权利要求1所述微米级包银锡导电颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（4）中溶液A滴入溶液B的滴加速度为0.1ml/s。
6.根据权利要求1所述微米级包银锡导电颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（4）中超声振荡的频率为20Hz-200Hz。
7.权利要求1~6任意一项所述方法制备的微米级包银锡导电颗粒在制备各向异性导电胶膜中的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：将所制备的微米级包银锡球真空干燥4h，然后与双酚A环氧树脂进行预混合，微米级包银锡球与粘结相双酚A环氧树脂混合后反复轧制三次以上，使得导电颗粒在树脂中呈单层结构，得到了各向异性导电胶膜。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于：微米级包银锡球与双酚A环氧树脂之间的质量比为5%~20%之间。
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