CN112724900A - 一种韧性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及胶粘剂领域，一种韧性环氧树脂胶粘剂，包括A组份、B组份，所述A组份包含如下重量份的原料：环氧树脂；所述B组份包含如下重量份的原料：胺类固化剂、6‑氨基苯并恶嗪‑3‑酮。一种韧性环氧树脂胶粘剂的制备方法，将A组份与B组份在120‑180℃下搅拌混合均匀得到本环氧树脂胶粘剂。通过采用6‑氨基苯并恶嗪‑3‑酮与环氧和素质进行接枝，显著提高胶粘剂的韧性与抗老化能力。通过添加邻苯二甲酸酐，催化提高接6‑氨基苯并恶嗪‑3‑酮与环氧树脂的接枝率，使韧性进一步提高。通过添加不饱和聚酯亚胺聚合物，提高胶粘剂的韧性。通过引入吡嗪基团，提高胶粘剂的低温韧性。

Description

一种韧性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及胶粘剂领域，更具体地说，它涉及一种韧性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种高分子聚合物，通常是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可与多种含有活泼氢的化合物反应开环，固化交联生成网状结构，是一种热固性树脂。
环氧树脂是一种热固性树脂，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性，它粘接性能好、电绝缘性强，在工业上得到了广泛的应用，尤其在电子器件、变压器等器件的浇注、封装方面更是应用广泛。环氧树脂灌封胶是环氧树脂与环氧树脂固化剂、其他助剂混合而得。
环氧树脂灌封胶灌封在时，通常将液态环氧树脂灌封胶用机械或手工方式灌入装有电子元件、线路的器件外壳内，在常温或加热条件下固化成为性能优异的热固性高分子绝缘材料。但电子元件、线路工作时通常会发热，器件外壳和灌封胶均会发生微量的热胀冷缩，由于伸缩率的不同，容易导致灌封胶与器件外壳之间出现裂缝，从而使环氧树脂灌封胶失去绝缘、防水作用。
发明内容
为了改善环氧树脂灌封胶容易与器件外壳出现裂缝的问题，本申请提供一种韧性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
本申请提供的一种韧性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种韧性环氧树脂胶粘剂，采用如下的技术方案：
一种韧性环氧树脂胶粘剂，包括A组份、B组份，所述A组份包含如下重量份的原料：环氧树脂90-110份；
所述B组份包含如下重量份的原料：胺类固化剂40-50份、6-氨基苯并恶嗪-3-酮6-8份。
通过采用上述技术方案，环氧树脂作为胶粘剂的主体，环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，单组份环氧树脂交联程度较高，网络程度高，使其具有较高的脆度；且环氧树脂的耐候性能较差，容易老化后开裂。
环氧树脂通常与胺类固化剂中氨基发生反应，进行固化。通过加入6-氨基苯并恶嗪-3-酮，使其分子中的伯胺与仲胺同时与环氧树脂发生反应，
与环氧树脂进行接枝，减小环氧树脂内部交联程度，显著提高胶粘剂的韧性，使胶粘剂对热胀冷缩具有较好的应变能力，同时提高了胶粘剂的耐热性能，使环氧树脂较不易受热老化，从而使胶粘剂与器件外壳之间不易因老而使粘结力降低，不易出现开裂现象。
可选的，所述胺类固化剂包括重量份为25-30份的间1,3-二氨基-5羧基苯、15-20份的对二氨基二苯甲烷。
通过采用上述技术方案，1,3-二氨基-5羧基苯、对二氨基二苯甲烷上的氨基与环氧基团反应进行交联，起到固化作用。
可选的，所述B组份还包括重量份为3-5份的邻苯二甲酸酐。
通过上述技术方案，邻苯二甲酸酐用于催化提高接6-氨基苯并恶嗪-3-酮与环氧树脂的接枝率，进一步提韧性与耐老化能力。
可选的，所述A组份中还包括重量份为20-30份的聚酯亚胺聚合物。
通过上述技术方案，亚胺结构具有增加分子间作用力、减少弱键、提高强键的含量百分比,进而提高聚合物的热稳定性，并延长胶粘剂的附着时长。
可选的，所述聚酯亚胺聚合物的制备方法如下：
按摩尔份称取50-60份二元醇和50-70份二元酸混合加热熔融,加入1-2份的10g/L硫酸水溶液,190-210℃温度下反应6-8h后,加入13-17份亚胺化合物后在140-180℃下反应1-2h，制备得到聚酯亚胺聚合物。
通过上述技术方案，可制备得到所需的聚酯亚胺聚合物。
可选的，所述二元醇为1,2-二羟甲基乙烯。
通过上述技术方案，通过二元醇为1,2-二羟甲基乙烯制备可得到不饱和聚酯亚胺聚合物，不饱和聚酯亚胺聚合物其不饱和结构使其含有柔性链的含量增加，进一步提高环氧树脂胶粘剂固化后的韧性，使其对热胀冷缩的适应力增强。
可选的，所述二元酸为吡嗪2,5-二羧酸。
通过上述技术方案，引入吡嗪基团，提高了胶粘剂在低温下的柔韧性。
第二方面，本申请提供一种韧性环氧树脂胶粘剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种韧性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A组份的制备，按重量份计，称取90-100份环氧树脂、20-30份聚酯亚胺聚合物90-130℃下搅拌混合均匀，得到A组份；
B组份的制备：
S1，胺类固化剂的制备，按重量份计，称取25-30份间1,3-二氨基-5羧基苯、15-20份对二氨基二苯甲烷在熔融状态下搅拌混合均匀，得到胺类固化剂；
S2，按重量份称取40-50份胺类固化剂、6-8份6-氨基苯并恶嗪-3-酮、3-5份邻苯二甲酸酐，在常温下搅拌混合均匀，制备得到B组份；
环氧树脂胶粘剂的制备：将制备得到的A组份与B组份在120-180℃下搅拌混合均匀得到本环氧树脂胶粘剂。
通过采用上述技术方案，本韧性环氧树脂胶粘剂在储存时，将A组份与B组份分开储存，使用时，将两者加热混合进行使用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过采用6-氨基苯并恶嗪-3-酮与环氧和素质进行接枝，显著提高胶粘剂的韧性与抗老化能力；
2、通过添加邻苯二甲酸酐，催化提高接6-氨基苯并恶嗪-3-酮与环氧树脂的接枝率，使韧性进一步提高；
3、通过添加不饱和聚酯亚胺聚合物，提高胶粘剂的韧性；
4、通过引入吡嗪基团，提高胶粘剂的低温韧性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料名称 种类或来源
环氧树脂 武汉吉业升化工有限公司出售的TDE-85环氧树脂，工业级。
亚胺化合物 二亚胺
制备例
制备例1：
聚酯亚胺聚合物的制备：
按摩尔份称取60份1,4-二羟基丁烷和1,4-二羧基丁烷混合加热熔融,加入2份的10g/L硫酸水溶液,210℃温度下反应8h后,加入17份亚胺化合物后再180℃下反应2h，制备得到聚酯亚胺聚合物。
制备例2
聚酯亚胺聚合物的制备：
按摩尔份取60份1,2-二羟甲基乙烯和70份1,4-二羧基丁烷混合加热熔融,加入2份的10g/L硫酸水溶液,210℃温度下反应8h后,加入17份亚胺化合物后再180℃下反应2h，制备得到聚酯亚胺聚合物。
制备例3：
聚酯亚胺聚合物的制备：
按摩尔份称取60份1,2-二羟甲基乙烯和70份吡嗪2,5-二羧酸混合加热熔融,加入2份的10g/L硫酸水溶液,210℃温度下反应8h后,加入17份亚胺化合物后再180℃下反应2h，制备得到聚酯亚胺聚合物。
实施例
实施例1：
一种韧性环氧树脂胶粘剂，由A组份、B组份混合制得，A组份的原料为重量份为90份的环氧树脂；
B组份包含如下重量份的原料：胺类固化剂40份、6份6-氨基苯并恶嗪-3-酮。
一种韧性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A组份的制备，按重量份计，称取90份环氧树脂在90℃下搅拌5min，得到A组份；
B组份的制备：
S1，胺类固化剂的制备，按重量份计，称取25份间1,3-二氨基-5羧基苯、15份对二氨基二苯甲烷在熔融状态下搅拌混合均匀，得到胺类固化剂；
S2，按重量份称取40份胺类固化剂、6份6-氨基苯并恶嗪-3-酮在常温下搅拌混合均匀，制备得到B组份；
环氧树脂胶粘剂的制备：将制备得到的A组份与B组份在120℃下搅拌混合均匀得到本环氧树脂胶粘剂。
实施例2：
一种韧性环氧树脂胶粘剂，由A组份、B组份混合制得，A组份的原料为重量份为110份的环氧树脂；
B组份包含如下重量份的原料：胺类固化剂50份、8份6-氨基苯并恶嗪-3-酮。
一种韧性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A组份的制备，按重量份计，称取110份环氧树脂在130℃下搅拌5min，得到A组份；
B组份的制备：
S1，胺类固化剂的制备，按重量份计，称取30份间1,3-二氨基-5羧基苯、20份对二氨基二苯甲烷在熔融状态下搅拌混合均匀，得到胺类固化剂；
S2，按重量份称取50份胺类固化剂、8份6-氨基苯并恶嗪-3-酮在常温下搅拌混合均匀，制备得到B组份；
环氧树脂胶粘剂的制备：将制备得到的A组份与B组份在180℃下搅拌混合均匀得到本环氧树脂胶粘剂。
实施例3：
一种韧性环氧树脂胶粘剂，由A组份、B组份混合制得，A组份的原料为重量份为100份的环氧树脂；
B组份包含如下重量份的原料：胺类固化剂45份、7份6-氨基苯并恶嗪-3-酮。
一种韧性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A组份的制备，按重量份计，称取100份环氧树脂在120℃下搅拌5min，得到A组份；
B组份的制备：
S1，胺类固化剂的制备，按重量份计，称取27份间1,3-二氨基-5羧基苯、17份对二氨基二苯甲烷在熔融状态下搅拌混合均匀，得到胺类固化剂；
S2，按重量份称取45份胺类固化剂、7份6-氨基苯并恶嗪-3-酮在常温下搅拌混合均匀，制备得到B组份；
环氧树脂胶粘剂的制备：将制备得到的A组份与B组份在150℃下搅拌混合均匀得到本环氧树脂胶粘剂。
实施例4：
与实施例3的区别在于，B组份的制备中，S2中添加有重量份为4份的邻苯二甲酸酐。
实施例5：
与实施例3的区别在于，A组份制备的中，添加有重量份为25份的由制备例1制得的聚酯亚胺聚合物，将环氧树脂、聚酯亚胺聚合物同时在120℃下搅拌5min，得到A组份。
实施例6：
与实施例5的区别在于，聚酯亚胺聚合物由制备例2制得。
实施例7：
与实施例6的区别在于，聚酯亚胺聚合物由制备例3制得。
实施例8：
一种韧性环氧树脂胶粘剂，由A组份、B组份混合制得，A组份的原料为重量份为100份的环氧树脂、由制备例3制得的25份的聚酯亚胺聚合物；
B组份包含如下重量份的原料：胺类固化剂45份、7份6-氨基苯并恶嗪-3-酮、邻苯二甲酸酐4份。
一种韧性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A组份的制备，按重量份计，称取100份环氧树脂、由制备例3制得的25份聚酯亚胺聚合物120℃下下搅拌5min，得到A组份；
B组份的制备：
S1，胺类固化剂的制备，按重量份计，称取27份间1,3-二氨基-5羧基苯、27份对二氨基二苯甲烷在熔融状态下搅拌混合均匀，得到胺类固化剂；
S2，按重量份称取45份胺类固化剂、7份6-氨基苯并恶嗪-3-酮、4份邻苯二甲酸酐，在常温下搅拌混合均匀，制备得到B组份；
环氧树脂胶粘剂的制备：将制备得到的A组份与B组份在150℃下搅拌混合均匀得到本环氧树脂胶粘剂。
对比例
对比例1：
与实施例3的区别在于，不添加6-氨基苯并恶嗪-3-酮。
对比例2：
与实施例3的区别在于，苯并恶嗪等量替换6-氨基苯并恶嗪-3-酮。
性能检测试验
T型剥离强度检测：将实施例与对比例中的环氧树脂胶粘剂均匀覆涂于200mmx25mm的金属板上，覆涂厚度为7mm，并参照其对应的使用方法进行固化制得试样件。参照GB/T2791-1995，采用XLW-1智能电子拉力试验机，以100mm/min速度进行T型剥离强度测试。
耐老化性能检测：将试样件放置在90℃环境下老化30d，测试其老化T型剥离强度测试。测试结果参照表1。
韧性检测：将试样件上的胶粘剂层切割制得100mmx100mmx5mm的试验片。参照QB/T2710-2005测试试样片的伸长率。测试结果参照表1。
低温韧性检测：将试验片放置在-10℃冷冻室内，冷冻24h后取出，测试其低温伸长率。测试结果参照表1。
表1
T型剥离强度N/m 老化T型剥离强度N/m 伸长率% 低温伸长率%
实施例1 78.3 62.4 44.8 21.2
实施例2 77.6 61.3 43.6 20.7
实施例3 78.6 63.5 45.7 23.4
实施例4 76.3 68.3 52.4 31.3
实施例5 78.3 64.2 56.8 34.2
实施例6 78.6 65.1 61.4 40.3
实施例7 77.4 64.3 62.4 51.6
实施例8 79.6 73.8 67.3 58.4
对比例1 76.2 48.4 34.7 12.4
对比例2 76.9 54.3 37.2 24.8
结合表1进行如下分析。
结合实施例3和实施例4并结合表1可以看出，邻苯二甲酸酐可催化提高接6-氨基苯并恶嗪-3-酮与环氧树脂的接枝率，进一步提韧性与耐老化能力。
结合实施例3和实施例5并结合表1可以看出，聚酯亚胺聚合物的添加使胶粘剂的抗老化性提高，亚胺结构具有增加分子间作用力、减少弱键、提高强键的含量百分比,进而提高聚合物的热稳定性。
结合实施例5和实施例6并结合表1可以看出，1,2-二羟甲基乙烯制备得到的不饱和聚酯亚胺聚合物，使胶粘剂内柔性链含量增加，提高环氧树脂胶粘剂固化后的韧性，使伸长率增加。
结合实施例6和实施例7并结合表1可以看出，引入吡嗪基团，提高了胶粘剂在低温下的柔韧性，使胶粘剂固化后在低温下的伸长率增加。
结合实施例8可以看出，通过本方案制得的环氧树脂胶粘剂具有较好的抗老化能力、韧性与低温韧性，使胶粘剂不易因热胀冷缩与期间外壳之间出现裂缝。
结合实施例3和对比例1并结合表1可以看出，通过加入6-氨基苯并恶嗪-3-酮，6-氨基苯并恶嗪-3-酮与环氧树脂进行接枝，减小环氧树脂内部交联程度，显著提高胶粘剂的韧性，使胶粘剂对热胀冷缩具有较好的应变能力，同时提高了胶粘剂的耐热性能，使环氧树脂较不易受热老化，从而使胶粘剂与器件外壳之间不易因老而使粘结力降低。
结合实施例3和对比例2并结合表1可以看出，6-氨基苯并恶嗪-3-酮中伯胺在提高胶粘剂的抗老化性能与韧性上起着重要作用，其原因可能是，通过伯胺与环氧树脂接枝得到的胶粘剂的抗老化性与韧性更好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种韧性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：包括A组份、B组份，所述A组份包含如下重量份的原料：环氧树脂90-110份；
所述B组份包含如下重量份的原料：胺类固化剂40-50份、6-氨基苯并恶嗪-3-酮6-8份。
2.根据权利要求1所述的韧性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述胺类固化剂包括重量份为25-30份的间1,3-二氨基-5羧基苯、15-20份的对二氨基二苯甲烷。
3.根据权利要求1所述的韧性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述B组份还包括重量份为3-5份的邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的韧性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述A组份中还包括重量份为20-30份的聚酯亚胺聚合物。
5.根据权利要求4所述的韧性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述聚酯亚胺聚合物的制备方法如下：
按摩尔份取50-60份二元醇和50-70份二元酸混合加热熔融,加入1-2份的10g/L硫酸水溶液,190-210℃温度下反应6-8h后,加入13-17份亚胺化合物后在140-180℃下反应1-2h，制备得到聚酯亚胺聚合物。
6.根据权利要求5所述的韧性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述二元醇为1,2-二羟甲基乙烯。
7.根据权利要求6所述的韧性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述二元酸为吡嗪2,5-二羧酸。
8.一种权利要求1-7任一项所述的韧性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A组份的制备，按重量份计，称取90-110份环氧树脂、20-30份聚酯亚胺聚合物90-130℃下搅拌混合均匀，得到A组份；
B组份的制备：
S1，胺类固化剂的制备，按重量份计，称取25-30份间1,3-二氨基-5羧基苯、15-20份对二氨基二苯甲烷在熔融状态下搅拌混合均匀，得到胺类固化剂；
S2，按重量份称取40-50份胺类固化剂、6-8份6-氨基苯并恶嗪-3-酮、3-5份邻苯二甲酸酐，在常温下搅拌混合均匀，制备得到B组份；
环氧树脂胶粘剂的制备：将制备得到的A组份与B组份在120-180℃下搅拌混合均匀得到本环氧树脂胶粘剂。
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