CN112724364A - 一种高剥离强度的软硬结合的手机保护套及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高剥离强度的软硬结合的手机保护套及其制备方法。该手机保护套包括硬底板和软侧边；制成硬底板的材料为邵氏硬度为75D‑85D的热塑性聚氨酯弹性体；制成软侧边的材料为邵氏硬度为85A‑95A的热塑性聚氨酯弹性体；按质量份数计，邵氏硬度为75D‑85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成包括：聚酯多元醇0‑15份，二苯基甲烷二异氰酸酯57‑72份，扩链剂22‑38份；按质量份数计，邵氏硬度为85A‑95A的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成包括：聚酯多元醇50‑60份，二苯基甲烷二异氰酸酯30‑38份，1,4‑丁二醇8‑12份。所述制备方法可采用二次注塑或双色注塑。

Description

一种高剥离强度的软硬结合的手机保护套及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体手机保护套技术领域，具体涉及一种高剥离强度的软硬结合的手机保护套及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体的硬度范围比较广泛，具有非常好的强度，耐磨性能，透明度好，可广泛应用于手机保护套，腕带，薄膜，管材和热熔胶膜等领域。
在手机保护套领域，有很大一部分产品是用邵氏硬度85A-95A的热塑性聚氨酯(TPU)做软侧边，聚碳酸酯(PC)做硬底板，采用软胶和硬胶相结合的方式通过二次注塑或双色注塑的工艺制备二合一护套。这种结构的护套考虑到产品美观往往软硬胶的结合面宽度设计比较窄，一般在2mm左右，这就对TPU提出了较高的要求，需要优选与PC结合力比较高的TPU牌号，目前市面上用于同PC结合的牌号通过结合力测试TPU与PC的剥离强度基本在10N/mm左右，基本上能满足市场的需求。
一些品牌客户希望软硬胶的剥离强度可以进一步提高，以避免产品使用过程中因温度和湿度的影响造成剥离强度的下降造成脱胶而使产品丧失使用价值。但如果硬胶限制为PC，想从软TPU方面去改进软TPU和PC的剥离强度，从目前的相关经验和数据来看已经非常难了。
虽然有现有技术提到将硬胶从PC切换到TPU(如公开号为CN108832266A、公告号为CN207603717U的专利说明书等)，但这涉及多方面的问题，且尚未有现有技术详细研究软硬TPU结合之后的手机保护套的软硬胶剥离强度。TPU配方的变化千差万别。从配方上考虑，多元醇种类和分子量的选择；扩链剂的选择；硬段的异氰酸酯部分一般还是考虑二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；各组分的比例都会影响最终硬TPU产品的颜色，硬度，冲击强度，以及本身硬TPU的极性，在软硬胶结合方面硬TPU本身的极性也是非常重要的，这关系到如何匹配软TPU来提升两个材料的结合时的剥离强度。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种高剥离强度的软硬结合的手机保护套，软硬胶剥离强度可达到12N/mm以上，同时硬胶部分仍保持较好的透明度、韧性和耐热性能。
一种高剥离强度的软硬结合的手机保护套，包括硬底板和软侧边；
制成所述硬底板的材料为邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体；
制成所述软侧边的材料为邵氏硬度为85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体；
按质量份数计，所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成包括：
聚酯多元醇 0-15份，
二苯基甲烷二异氰酸酯 57-72份，
扩链剂 22-32份；
按质量份数计，所述邵氏硬度为85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成包括：
聚酯多元醇 50-60份，
二苯基甲烷二异氰酸酯 30-38份，
1,4-丁二醇 8-12份。
发明人经过大量试验，发现硬底板和软侧边都采用一般的TPU的话，所得到的手机保护套的软硬胶剥离强度往往不佳，且普遍低于现有的TPU软侧边和PC硬底板的手机保护套。
为此，发明人综合研究了硬胶TPU、软胶TPU以及两者之间的结合力、相互作用等因素，发现只有将上述两种特定硬度、特定组成和配比的热塑性聚氨酯弹性体分别用于制备手机保护套的硬底板和软侧边，二者协同配合，所得到的软硬结合的手机保护套才可在硬底板仍保持较好的透明度、韧性和耐热性能等综合性能的情况下还同时具有极高的剥离强度。
为了进一步提高本发明手机保护套的软硬胶剥离强度，同时保持较好的硬底板透明度、韧性和耐热性能，可采用以下优选技术方案：
所述邵氏硬度为75D-85D和85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体的原料中的聚酯多元醇的分子量为600-2000g/mol，聚酯多元醇的原料为己二酸和碳原子数不大于6的小分子二元醇。
进一步地，所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料中的扩链剂为1,4-丁二醇或者环己烷二甲醇。
在上述优选技术方案下，所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套的软硬胶剥离强度不低于12N/mm。
当同时满足所述邵氏硬度为75D-85D和85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体的原料中的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇，所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料中的扩链剂为环己烷二甲醇时，这种组合方式能产生最佳的协同效果，软硬胶剥离强度最高，上述组合下所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套的软硬胶剥离强度可以达到19.3N/mm，且硬胶部分仍保持较好的透明度、韧性和耐热性能。
研究发现，当所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料中不含所述聚酯多元醇时，制备得到的手机保护套软硬胶剥离强度会有一定程度的上升，但硬胶冲击强度会下降比较明显。因此，可针对不同的应用场景的性能需要，选择是否在硬底板热塑性聚氨酯弹性体中加入所述聚酯多元醇。
在一优选例中，按质量份数计，所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成中，所述聚酯多元醇的加入量为2-15份，可同时兼顾较佳的硬胶冲击强度和软硬胶剥离强度。
本发明还提供了所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套的一种优选制备方法，采用二次注塑，包括：将所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体注塑成硬底板，然后将所述硬底板嵌入到模具中，再将所述邵氏硬度为85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体注塑到所述硬底板上加工得到所述高剥离强度的软硬结合的手机保护套。
本发明还提供了所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套的另一种优选制备方法，采用双色注塑，使用双色注塑机和圆盘式的旋转模具制备得到所述高剥离强度的软硬结合的手机保护套。
本发明中用于制备硬底板、软侧边的热塑性聚氨酯弹性体都可通过常规的双螺杆挤出工艺制备得到。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明的高剥离强度的软硬结合的手机保护套，软硬胶剥离强度可达到12N/mm以上，最高可以达到19.3N/mm，较目前的软TPU包PC的方案的剥离强度可以提高20％-90％左右，同时硬胶部分仍保持较好的透明度、韧性和耐热性能。
与常见的软TPU/PC软硬结合手机保护套相比，本发明的手机保护套的硬底板材料由传统的聚碳酸酯材料调整为特定组成、特定配比的邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体，其与特定组成、特定配比的邵氏硬度为85A-95A的热塑性聚氨酯结合，本发明的软硬结合的手机保护套的软胶和硬胶结合力更高，更不容易脱胶，使用寿命更长，特别适合一些高温高湿的地区消费者使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，份均指质量份。
实施例1
通过双螺杆挤出工艺制备硬度分别为90A和80D的热塑性聚氨酯弹性体，其中硬度为90A的TPU各组分及其比例分别为：分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)55份，1,4-丁二醇(BDO)9.91份，二苯基甲烷二异氰酸酯35.09份；硬度为80D的TPU各组分及其比例分别为：分子量为600g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)10份，环己烷二甲醇(CHDM)30.93份，二苯基甲烷二异氰酸酯为59.07份。通过注塑工艺将邵氏硬度为80D的TPU注塑成硬底板(硬胶)，然后将硬底板嵌入到另外一台注塑机的模具中，然后将邵氏硬度为90A的热塑性聚氨酯作为软侧边(软胶)注塑到硬底板上加工成软硬结合的手机保护套。
实施例2
通过双螺杆挤出工艺制备硬度分别为90A和80D的热塑性聚氨酯弹性体，其中硬度为90A的TPU各组分及其比例分别为：分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)55份，1,4-丁二醇(BDO)9.91份，二苯基甲烷二异氰酸酯35.09份；硬度为80D的TPU各组分及其比例分别为：分子量为600g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)10份，1.4-丁二醇(BDO)30.93份，二苯基甲烷二异氰酸酯为59.07份。通过注塑工艺将邵氏硬度为80D的TPU注塑成硬底板，然后将硬底板嵌入到另外一台注塑机的模具中，然后将邵氏硬度为90A的热塑性聚氨酯注塑到硬底板上加工成软硬结合的手机保护套。
实施例3
通过双螺杆挤出工艺制备硬度分别为90A和80D的热塑性聚氨酯弹性体，其中硬度为90A的TPU各组分及其比例分别为：分子量为2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)55份，1,4-丁二醇(BDO)9.91份，二苯基甲烷二异氰酸酯35.09份；硬度为80D的TPU各组分及其比例分别为：分子量为600g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)10份，环己烷二甲醇(CHDM)30.93份，二苯基甲烷二异氰酸酯为59.07份。通过注塑工艺将邵氏硬度为80D的TPU注塑成硬底板，然后将硬底板嵌入到另外一台注塑机的模具中，然后将邵氏硬度为90A的热塑性聚氨酯注塑到硬底板上加工成软硬结合的手机保护套。
实施例4
通过双螺杆挤出工艺制备硬度分别为85A和80D的热塑性聚氨酯弹性体，其中硬度为85A的TPU各组分及其比例分别为：分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)60份，1,4-丁二醇(BDO)8.6份，二苯基甲烷二异氰酸酯31.4份；硬度为80D的TPU各组分及其比例分别为：分子量为600g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)10份，环己烷二甲醇(CHDM)30.93份，二苯基甲烷二异氰酸酯为59.07份。通过注塑工艺将邵氏硬度为80D的TPU注塑成硬底板，然后将硬底板嵌入到另外一台注塑机的模具中，然后将邵氏硬度为85A的热塑性聚氨酯注塑到硬底板上加工成软硬结合的手机保护套。
实施例5
通过双螺杆挤出工艺制备硬度分别为85A和85D的热塑性聚氨酯弹性体，其中硬度为85A的TPU各组分及其比例分别为：分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)60份，1,4-丁二醇(BDO)8.6份，二苯基甲烷二异氰酸酯31.4份；硬度为85D的TPU各组分及其比例分别为环己烷二甲醇(CHDM)36.12份，二苯基甲烷二异氰酸酯为63.88份。通过注塑工艺将邵氏硬度为85D的TPU注塑成硬底板，然后将硬底板嵌入到另外一台注塑机的模具中，然后将邵氏硬度为85A的热塑性聚氨酯注塑到硬底板上加工成软硬结合的手机保护套。
对比例1
通过双螺杆挤出工艺制备硬度为90A的热塑性聚氨酯弹性体，各组分及其比例分别为：分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)55份，1,4-丁二醇9.91份，二苯基甲烷二异氰酸酯35.09份；硬胶材料选用PC，具体为
Figure BDA0002868752460000061
SC1100R。通过注塑工艺将PC注塑成硬底板，然后将硬底板嵌入到另外一台注塑机的模具中，然后将邵氏硬度为90A的热塑性聚氨酯注塑到硬底板上加工成软硬结合的手机保护套。
实施例1-5和对比例1的手机保护套进行性能测试，结果如表1所示，
其中：
浊度按ASTM D1003标准进行测试；
冲击强度按ASTM D256标准进行测试；
热变形温度(HDT)按ASTM D648标准进行测试；
软硬胶剥离强度采用企业标准进行测试。
表1
Figure BDA0002868752460000071
注：/为不适用。
从上述结果可以看到，本发明提供最优的方案硬底板所用的材料其硬度、透明度、冲击强度和耐热性能与PC相比差别不大并且可以满足下游对硬胶材料的需求，最为关键的软硬胶剥离强度为19.3N/mm，与软TPU/PC的剥离强度10.1N/mm相比提高了91％，可以大大降低后续使用过程中的脱胶风险。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种高剥离强度的软硬结合的手机保护套，其特征在于，包括硬底板和软侧边；
制成所述硬底板的材料为邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体；
制成所述软侧边的材料为邵氏硬度为85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体；
按质量份数计，所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成包括：
聚酯多元醇 0-15份，
二苯基甲烷二异氰酸酯 57-72份，
扩链剂 22-38份；
按质量份数计，所述邵氏硬度为85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体的原料组成包括：
聚酯多元醇 50-60份，
二苯基甲烷二异氰酸酯 30-38份，
1,4-丁二醇 8-12份。
2.根据权利要求1所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套，其特征在于，所述邵氏硬度为75D-85D和85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体的原料中的聚酯多元醇的分子量为600-2000g/mol，聚酯多元醇的原料为己二酸和碳原子数不大于6的小分子二元醇。
3.根据权利要求1所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套，其特征在于，所述邵氏硬度为75D-85D和85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体的原料中，所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套，其特征在于，所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料中的扩链剂为1,4-丁二醇或者环己烷二甲醇。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套，其特征在于，软硬胶剥离强度不低于12N/mm。
6.根据权利要求1所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套，其特征在于，所述邵氏硬度为75D-85D和85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体的原料中的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇，所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体的原料中的扩链剂为环己烷二甲醇。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套的制备方法，其特征在于，采用二次注塑，包括：将所述邵氏硬度为75D-85D的热塑性聚氨酯弹性体注塑成硬底板，然后将所述硬底板嵌入到模具中，再将所述邵氏硬度为85A-95A的热塑性聚氨酯弹性体注塑到所述硬底板上加工得到所述高剥离强度的软硬结合的手机保护套。
8.根据权利要求1～6任一权利要求所述的高剥离强度的软硬结合的手机保护套的制备方法，其特征在于，采用双色注塑，使用双色注塑机和圆盘式的旋转模具制备得到所述高剥离强度的软硬结合的手机保护套。
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