CN112724350A - 一种改性聚氨酯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚氨酯泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，具体公开了一种改性聚氨酯泡沫材料及其制备方法，该改性聚氨酯泡沫材料包括聚氨酯基体和分散其中的无机粒子，以改性聚氨酯泡沫材料的总重量为基准，无机粒子的含量为0.01～15wt％，优选为0.01～5wt％；无机粒子内部包括至少一个孔结构，且孔结构均为封闭型。本发明通过将无机粒子分散于聚氨酯泡沫材料中，从而对聚氨酯泡沫材料进行改性，该改性方法工艺简单、条件易于控制、适用性强。且与现有技术相比，利用上述改性方法制备的改性聚氨酯泡沫材料不仅具有更好的保温性能和材料压缩性能，且总挥发物含量低，满足环保要求。

Description

一种改性聚氨酯泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，更具体地，涉及一种改性聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
背景技术
保温材料一般是指导热系数小于或等于0.12的材料。保温材料发展迅速、应用广泛，在工业和建筑中采用良好的保温技术与材料，往往可以起到事半功倍的效果，目前，聚氨酯材料是国际上公认性能最好的泡沫塑料保温材料，由于其具有很多优异性能，在欧美国家被广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等作为保温隔热材料，欧美等发达国家的建筑保温材料中含有约49％为聚氨酯材料，而在中国这一比例尚不足10％。因此，聚氨酯材料在中国的发展还有很大的空间。
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯(Polyurethane，缩写PU)，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)的大分子化合物的统称，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，产品有包括块状料、喷涂制品和模制品三种。聚氨酯泡沫塑料是性能优良的绝热材料和结构材料，它的主要特点是具有多孔性，因而比重小，比强度高,具有加工成型简便、质轻、耐磨、耐油性好等多方面的优点，近年来的应用越来越广泛。但随着工业水平的发展以及人们物质生活水平的提高，其中各种材料的VOC排放和气味问题因其对人体健康的危害成为大家首要关注的问题，人们对材料性能及环保健康要求等方面越来越重视，故研究开发环保型聚氨酯保温泡沫材料能拓展聚氨酯的应用并使其符合绿色环保高性能材料的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚氨酯泡沫材料及其制备方法，该改性聚氨酯泡沫材料不仅导热系数及挥发有机物总量得到了进一步改善，满足环保要求，同时在材料的力学性能方面也得到了进一步提高。
本发明第一方面提供一种改性聚氨酯泡沫材料，所述改性聚氨酯泡沫材料包括聚氨酯基体和分散其中的无机粒子，以改性聚氨酯泡沫材料的总重量为基准，所述无机粒子的含量为0.01～15wt％，优选为0.01～5wt％；
所述无机粒子内部包括至少一个孔结构，所述孔结构为封闭型。
本发明第二方面提供一种改性聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括：
将聚合多元醇、无机粒子、催化剂、发泡剂、异氰酸酯以及任选的泡沫稳定剂混合均匀并发泡，制得改性聚氨酯泡沫材料；
以聚合多元醇的用量为100重量份计，所述无机粒子的用量为0.01～15重量份，优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份；所述催化剂的用量为0.01～15重量份，优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～2重量份；所述发泡剂的用量为0.01～100重量份，优选为0.01～50重量份，进一步优选为0.01～20重量份；所述泡沫稳定剂的用量为0～15重量份；优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份；所述异氰酸酯与所述聚合多元醇中羟基的摩尔比为1:0.8～1.2。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的改性聚氨酯泡沫材料。
本发明第四方面提供上述改性聚氨酯泡沫材料在保温领域的应用。
本发明通过将无机粒子分散于聚氨酯泡沫材料中，从而对聚氨酯泡沫材料进行改性，该改性方法工艺简单、条件易于控制、适用性强。且与现有技术相比，利用上述改性方法制备的改性聚氨酯泡沫材料不仅具有更好的保温性能和材料压缩性能，且总挥发物含量低，满足环保要求。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种改性聚氨酯泡沫材料，所述改性聚氨酯泡沫材料包括聚氨酯基体和分散其中的无机粒子，以改性聚氨酯泡沫材料的总重量为基准，所述无机粒子的含量为0.01～15wt％，优选为0.01～5wt％；
所述无机粒子内部包括至少一个孔结构，所述孔结构为封闭型。
本发明中，优选地，所述无机粒子为中空无机粒子，所述中空无机粒子的内部为封闭的空心结构；或者，所述无机粒子内部具有多个微孔，并且全部微孔均不与表面贯通。
根据本发明，优选地，所述无机粒子为中空Al2O3无机粒子、中空CaCO3无机粒子、中空SiO2无机粒子以及中空TiO2无机粒子中的至少一种；所述无机粒子的粒径小于等于100μm。其中，无机粒子的粒径小于等于100μm可以保证其在聚氨酯基体中均匀的分散开来，实现保温效果的进一步提高，进一步优选地，无机粒子为纳米级颗粒。
根据本发明，优选地，所述无机粒子可采用本领域各种制备中空无机粒子的方法制得，包括但不限于：溶胶凝胶法、模板法、高温熔融法、喷雾法、水热法、超声波法。以上制备方法均为本领域常规制备方法，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种改性聚氨酯泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括：
将聚合多元醇、无机粒子、催化剂、发泡剂、异氰酸酯以及任选的泡沫稳定剂混合均匀并发泡，制得改性聚氨酯泡沫材料；
以聚合多元醇的用量为100重量份计，所述无机粒子的用量为0.01～15重量份，优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份；所述催化剂的用量为0.01～15重量份，优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～2重量份；所述发泡剂的用量为0.01～100重量份，优选为0.01～50重量份，进一步优选为0.01～20重量份；所述泡沫稳定剂的用量为0～15重量份；优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份；所述异氰酸酯与所述聚合多元醇中羟基的摩尔比为1:0.8～1.2。
根据本发明，优选地，所述无机粒子为中空无机粒子，所述中空无机粒子的内部为封闭的空心结构；或者，所述无机粒子内部具有多个微孔，并且全部微孔均不与表面贯通。
本发明中，无机粒子可以具体优选为中空Al2O3无机粒子、中空CaCO3无机粒子、中空SiO2无机粒子以及中空TiO2无机粒子中的至少一种。无机粒子的粒径优选小于等于100μm时，可以保证其在聚氨酯基体中均匀的分散开来，实现保温效果的进一步提高，进一步无机粒子的粒径优选为纳米级颗粒。
根据本发明，优选地，所述无机粒子可采用本领域各种制备中空无机粒子的方法制得，包括但不限于：溶胶凝胶法、模板法、高温熔融法、喷雾法、水热法、超声波法。以上制备方法均为本领域常规制备方法，在此不再赘述。
本发明中，聚氨酯的制备原料均为本领域制备时选用的常规材料，优选地，聚合多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇中的至少一种；聚合物多元醇的制备为本领域常规的技术，可以通过多元醇、二元醇以及小分子醇中的至少一种复合而成；优选地，所述聚合多元醇的分子量为100～100000。催化剂为有机叔胺催化剂和/或有机金属盐催化剂；所述有机叔胺催化剂为三亚乙基二胺和/或三乙醇胺，所述有机金属盐催化剂为辛酸亚锡。
本发明中对发泡剂的选择也没有特殊要求，物理发泡剂和/或化学发泡剂均可，优选为水、脂肪烃、氯代烃、氟氯代烃和二氧化碳中的至少一种。泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；其中，有机硅表面活性剂的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物；所述非离子型表面活性剂优选为吐温-80和/或吐温-60。所述异氰酸酯为单异氰酸酯(R-N＝C＝O)、二异氰酸酯(O＝C＝N-R-N＝C＝O)及多异氰酸酯中的至少一种或由单异氰酸酯、二异氰酸酯及多异氰酸酯中的至少一种复合或改性制得。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的改性聚氨酯泡沫材料。
本发明第四方面提供上述改性聚氨酯泡沫材料在保温领域的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例中用的制备原料及检测方法如下：
聚醚多元醇：中国石油化工股份有限公司天津分公司，牌号/型号：TSU-464。
纳米中空SiO2无机粒子：以溶胶-凝胶和模板法得到核壳结构的二氧化硅微球，然后通过煅烧得到纳米中空SiO2无机粒子。(制备依据的文献：YOONSB,KIM JY,KIM JH,etal.Template synthesis of nanostructured silica with hollow core andmesoporous shell structures[J].Current Applied Physics,2006,6:1059-1063)
催化剂：辛酸亚锡，新典化学材料有限公司。
泡沫稳定剂：苏州思德新材料科技有限公司，SD-501。
141B发泡剂：上海曹氏化工有限公司。
多氰酸酯：多亚甲基多苯基异氰酸酯，烟台万华聚氨酯股份有限公司，PM-200。
压缩强度测定：按照国标GB/T 8813-2008测定。
导热系数测定：按照国标GB/T 10295-2008测定。
挥发有机物总量测定：TVOC按照德国汽车工业联合会标准VDA277测定。
实施例1
将100重量份的聚合多元醇、0.4重量份的无机粒子、2重量份的催化剂、3.2重量份的水(发泡剂)、异氰酸酯以及1重量份的泡沫稳定剂混合并快速充分搅拌并发泡，其中，异氰酸酯与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：1，制得改性聚氨酯泡沫材料(性质见表1)。
实施例2
将100重量份的聚合多元醇、0.8重量份的无机粒子、2重量份的催化剂、3.2重量份的水(发泡剂)、异氰酸酯以及1重量份的泡沫稳定剂混合并快速充分搅拌并发泡，其中，异氰酸酯与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：1，制得改性聚氨酯泡沫材料(性质见表1)。
实施例3
将100重量份的聚合多元醇、0.6重量份的无机粒子、2重量份的催化剂、10重量份的141B(发泡剂)、异氰酸酯以及1重量份的泡沫稳定剂混合并快速充分搅拌并发泡，其中，异氰酸酯与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：1，制得改性聚氨酯泡沫材料(性质见表1)。
实施例4
将100重量份的聚合多元醇、0.1重量份的无机粒子、2重量份的催化剂、3.2重量份的水(发泡剂)、异氰酸酯以及1重量份的泡沫稳定剂混合并快速充分搅拌并发泡，其中，异氰酸酯与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：1，制得改性聚氨酯泡沫材料(性质见表1)。
实施例5
将100重量份的聚合多元醇、5重量份的无机粒子、2重量份的催化剂、3.2重量份的水(发泡剂)、异氰酸酯以及1重量份的泡沫稳定剂混合并快速充分搅拌并发泡，其中，异氰酸酯与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：1，制得改性聚氨酯泡沫材料(性质见表1)。
对比例1
将100重量份的聚合多元醇、2重量份的催化剂、3.2重量份的水(发泡剂)、异氰酸酯以及1重量份的泡沫稳定剂混合并快速充分搅拌并发泡，其中，异氰酸酯与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：1，制得改性聚氨酯泡沫材料(性质见表1)。
对比例2
将100重量份的聚合多元醇、2重量份的催化剂、3.2重量份的141B(发泡剂)、异氰酸酯以及1重量份的泡沫稳定剂混合并快速充分搅拌并发泡，其中，异氰酸酯与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1：1，制得改性聚氨酯泡沫材料(性质见表1)。
表1
Figure BDA0002250755810000071
Figure BDA0002250755810000081
由上表可知，加入了无机粒子的聚酰胺泡沫材料具有更好的保温性能和材料压缩性能，且总挥发物含量低，满足环保要求。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种改性聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述改性聚氨酯泡沫材料包括聚氨酯基体和分散其中的无机粒子，以改性聚氨酯泡沫材料的总重量为基准，所述无机粒子的含量为0.01～15wt％，优选为0.01～5wt％；
所述无机粒子内部包括至少一个孔结构，所述孔结构为封闭型。
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯泡沫材料，其中，
所述无机粒子为中空无机粒子，所述中空无机粒子的内部为封闭的空心结构；或者，所述无机粒子内部具有多个微孔，并且全部微孔均不与表面贯通。
3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯泡沫材料，其中，
所述无机粒子为中空Al2O3无机粒子、中空CaCO3无机粒子、中空SiO2无机粒子以及中空TiO2无机粒子中的至少一种；所述无机粒子的粒径小于等于100μm，优选为纳米级颗粒。
4.一种改性聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚合多元醇、无机粒子、催化剂、发泡剂、异氰酸酯以及任选的泡沫稳定剂混合均匀并发泡，制得改性聚氨酯泡沫材料；
以聚合多元醇的用量为100重量份计，所述无机粒子的用量为0.01～15重量份，优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份；所述催化剂的用量为0.01～15重量份，优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～2重量份；所述发泡剂的用量为0.01～100重量份，优选为0.01～50重量份，进一步优选为0.01～20重量份；所述泡沫稳定剂的用量为0～15重量份；优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份；所述异氰酸酯与所述聚合多元醇中羟基的摩尔比为1:0.8～1.2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述无机粒子为中空无机粒子，所述中空无机粒子的内部为封闭的空心结构；或者，所述无机粒子内部具有多个微孔，并且全部微孔均不与表面贯通。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述无机粒子为中空Al2O3无机粒子、中空CaCO3无机粒子、中空SiO2无机粒子以及中空TiO2无机粒子中的至少一种；所述无机粒子的粒径小于等于100μm，优选为纳米级颗粒。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚合多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇中的至少一种；所述聚合多元醇的分子量为100～100000。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述催化剂为有机叔胺催化剂和/或有机金属盐催化剂；所述有机叔胺催化剂为三亚乙基二胺和/或三乙醇胺，所述有机金属盐催化剂为辛酸亚锡；
所述发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂，优选为水、脂肪烃、氯代烃、氟氯代烃和二氧化碳中的至少一种；
所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；
所述非离子型表面活性剂优选为吐温-80和/或吐温-60；
所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯及多异氰酸酯中的至少一种或由单异氰酸酯、二异氰酸酯及多异氰酸酯中的至少一种复合或改性制得。
9.由权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的改性聚氨酯泡沫材料。
10.权利要求1-3以及权利要求9中任意一项所述的改性聚氨酯泡沫材料在保温领域的应用。
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