CN112724319B - 尼龙改性组合物、纤维素增强尼龙复合材料、制备方法与应用 - Google Patents

尼龙改性组合物、纤维素增强尼龙复合材料、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尼龙改性组合物、纤维素增强尼龙复合材料、制备方法与应用，将尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂混合均匀后，采用挤出机挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥和切粒，得到纤维素增强尼龙复合材料。在尼龙和纤维素熔融挤出过程中加入过氧化物引发剂和极性单体(如马来酸酐等)，在挤出过程中引发剂分解出自由基，在纤维素表面形成活性位，可以将马来酸酐接枝到纤维素表面，形成了羧基和酸酐官能团，利用这些羧基官能团与尼龙链段末端的胺基或者羧基进行缩合反应，将尼龙链段通过化学键接枝到纤维素表面，显著提高了复合材料的拉伸强度。

Description

尼龙改性组合物、纤维素增强尼龙复合材料、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及尼龙复合材料技术领域，具体涉及一种尼龙改性组合物、纤维素增强尼龙复合材料、制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
尼龙是一类性能优异的工程塑料，常用的尼龙包括6和66，但是这两种材料都是来源于石油资源，随着石油资源的枯竭，这些尼龙材料的应用受到限制。来源于可再生资源的尼龙原料受到人们的关注，如尼龙11、尼龙1010、尼龙1012等。
可再生尼龙由于含有长链烷基，力学强度不如尼龙6和66，在汽车、轨道交通、机械等领域应用时受到限制。为了提高尼龙材料的力学强度，研究者往往向其中加入玻璃纤维，虽然玻璃纤维便宜、增强效果好，但是会导致增强尼龙材料回收困难，而且不可再生。此外，在采用玻璃纤维对尼龙进行增强时，研究者往往直接将玻璃纤维与尼龙混合，或者采用偶联剂对玻璃纤维进行处理后再与尼龙混合，即便如此，玻璃纤维在尼龙中的分散性也不好。
以纤维素为增强材料对可再生尼龙进行增强，可以显著提高可再生尼龙材料的拉伸强度。但是发明人发现，与玻璃纤维增强时的情况类似，纤维素为亲水性材料，尼龙为憎水性塑料，如果直接混合，则纤维素很难较好地分散在尼龙中。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种尼龙改性组合物、纤维素增强尼龙复合材料、制备方法与应用。
为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种尼龙改性组合物，包括以下组分：尼龙、纤维素、分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物和引发剂。
第二方面，本发明提供一种纤维素增强尼龙复合材料，其中，尼龙通过尼龙链末端的羧基和/或胺基与纤维素表面引入的羧基和/或酸酐官能团之间的反应接枝到纤维素表面。
第三方面，本发明提供一种纤维素增强尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将尼龙、纤维素、分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物和引发剂混合均匀后，采用挤出机挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥和切粒，得到纤维素增强尼龙复合材料。
第四方面，本发明提供一种纤维素增强尼龙复合材料，由所述制备方法制备而成。
第五方面，本发明提供所述纤维素增强尼龙复合材料在汽车、轨道交通或机械领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
本发明以可再生型尼龙和纤维素为主要原料制备全可再生型增强尼龙材料，所有原料都来源于可再生资源，制备得到的尼龙复合材料属于全可再生型复合材料。
为了提高纤维素在可再生尼龙中的分散性，在尼龙和纤维素熔融挤出过程中加入过氧化物引发剂和极性单体(如马来酸酐等)，在挤出过程中引发剂分解出自由基，在纤维素表面形成活性位，可以将马来酸酐接枝到纤维素表面，形成了羧基和酸酐官能团，利用这些羧基官能团与尼龙链段末端的胺基或者羧基进行缩合反应，将尼龙链段通过化学键接枝到纤维素表面，这样改性后的纤维素在尼龙基体中的分散性显著提高，形成了纤维素增强网络，当尼龙复合材料受到外部应力时，可以很好的传到到纤维素网络中，显著提高了复合材料的拉伸强度，可以充分利用纤维素对可再生尼龙的增强效果。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中接枝后的纤维素在尼龙中的分散示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供一种尼龙改性组合物，包括以下组分：尼龙、纤维素、分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物和引发剂。
在一些实施例中，尼龙、纤维素、分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物和引发剂的质量比为34-93.8：5-50：1-10：0.1-5。
进一步的，所述分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物为马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
进一步的，尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂的质量比为73-93.9：5-20：1-8：0.1-3。
进一步的，所述引发剂为过氧化物类引发剂。
更进一步的，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯或过氧化甲乙酮。
进一步的，还包括抗氧剂，尼龙、纤维素、马来酸酐、引发剂和抗氧剂的质量比为34-93.8：5-50：1-10：0.1-5：0.1-1。
更进一步的，所述抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)或(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(抗氧剂168)。加入抗氧剂的目的是为了防止尼龙在加工过程中的氧化。
第二方面，本发明提供一种纤维素增强尼龙复合材料，其中，尼龙通过尼龙链末端的羧基和/或胺基与纤维素表面引入的羧基和/或酸酐官能团之间的反应接枝到纤维素表面。
第三方面，本发明提供一种纤维素增强尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂混合均匀后，采用挤出机挤出，挤出物经过冷却、干燥，得到纤维素增强尼龙复合材料。
为了提高纤维素在可再生尼龙中的分散性，本发明以引发剂和马来酸酐对纤维素表面进行接枝处理，在纤维素表面引入羧基和酸酐官能团，利用这些官能团与尼龙链末端羧基和胺基的反应，将尼龙链段接枝到纤维素表面，形成尼龙接枝的纤维素复合体，这样就显著提高了纤维素在可再生尼龙基体中的分散效果，从而提高了尼龙复合材料的拉伸强度。
纤维素接枝反应原理，如下：
步骤1)引发剂分解：
Figure BDA0002898227000000051
步骤2)自由基在纤维素表面形成活性位：
Figure BDA0002898227000000052
步骤3)马来酸酐在纤维素表面接枝：
Figure BDA0002898227000000053
步骤4)纤维素与尼龙的接枝反应：
Figure BDA0002898227000000054
在一些实施例中，尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂在混合机中混合的时间为20-40min，优选为30min。
在一些实施例中，挤出机挤出的温度为200℃-250℃。
进一步的，挤出机的主螺杆的转速为10-100转/分钟，喂料螺杆的转速为10-50转/分钟。
更进一步的，挤出机的主螺杆的转速为50-70转/分钟，喂料螺杆的转速为30-40转/分钟。
第四方面，本发明提供一种纤维素增强尼龙复合材料，由所述制备方法制备而成。
第五方面，本发明提供所述纤维素增强尼龙复合材料在汽车、轨道交通或机械领域中的应用。
实施例1
全可再生型纤维素增强尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：将尼龙、纤维素、马来酸酐、引发剂-过氧化二异丙苯、抗氧剂1010按照重量份进行称量，其中尼龙83.5份、纤维素10份、马来酸酐5份、抗氧剂0.5份、引发剂1份，在高速混合机中混合30min。然后将混合物放入挤出机料斗中，在230℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到纤维素增强尼龙复合材料。
对制备得到的纤维素增强尼龙复合材料进行力学测试，其拉伸强度为50MPa，断裂伸长率173％，缺口冲击强度43.2kJ/m2。
实施例2
全可再生型纤维素增强尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：将尼龙、纤维素、马来酸酐、引发剂-过氧化苯甲酰、抗氧剂1076按照重量份进行称量，其中尼龙73.5份、纤维素20份、马来酸酐5份、抗氧剂0.5份、引发剂1份，在高速混合机中混合30min。然后将混合物放入挤出机料斗中，在230℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到纤维素增强尼龙复合材料。
对制备得到的纤维素增强尼龙复合材料进行力学测试，其拉伸强度为65MPa，断裂伸长率143％，缺口冲击强度37.8kJ/m2。
实施例3
全可再生型纤维素增强尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：将尼龙、纤维素、马来酸酐、引发剂-二叔丁基过氧化物、抗氧剂1098按照重量份进行称量，其中尼龙70.5份、纤维素20份、马来酸酐8份、抗氧剂0.5份、引发剂1份，在高速混合机中混合30min。然后将混合物放入挤出机料斗中，在230℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到纤维素增强尼龙复合材料。
对制备得到的纤维素增强尼龙复合材料进行力学测试，其拉伸强度为68MPa，断裂伸长率155％，缺口冲击强度40.6kJ/m2。
实施例4
全可再生型纤维素增强尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：将尼龙、纤维素、马来酸酐、引发剂-叔丁基过氧化苯甲酸酯、抗氧剂246按照重量份进行称量，其中尼龙69.5份、纤维素20份、马来酸酐8份、抗氧剂0.5份、引发剂2份，在高速混合机中混合30min。然后将混合物放入挤出机料斗中，在230℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行挤出，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到纤维素增强尼龙复合材料。
对制备得到的纤维素增强尼龙复合材料进行力学测试，其拉伸强度为70MPa，断裂伸长率161％，缺口冲击强度41.3kJ/m2。
实施例5
与实施例1的区别点在于：将马来酸酐换为衣康酸，其他均与实施例1的相同。对制备得到的纤维素增强尼龙复合材料进行力学测试，其拉伸强度为44MPa，断裂伸长率150％，缺口冲击强度35.7kJ/m2。
实施例6
与实施例1的区别点在于：将马来酸酐换为丙烯酸，其他均与实施例1的相同。对制备得到的纤维素增强尼龙复合材料进行力学测试，其拉伸强度为42MPa，断裂伸长率143％，缺口冲击强度35.2kJ/m2。
实施例7
与实施例1的区别点在于：将马来酸酐换为甲基丙烯酸，其他均与实施例1的相同。对制备得到的纤维素增强尼龙复合材料进行力学测试，其拉伸强度为41MPa，断裂伸长率128％，缺口冲击强度31.2kJ/m2。
对比例1
与实施例1的区别点在于：不加入马来酸酐和引发剂，其他均与实施例1的相同。对制备得到的纤维素增强尼龙复合材料进行力学测试，其拉伸强度为31MPa，断裂伸长率41％，缺口冲击强度11.0kJ/m2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种尼龙改性组合物，其特征在于：包括以下组分：尼龙、纤维素、分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物和引发剂；
所述分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物为马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,4-双（叔丁基过氧化异丙基）苯或过氧化甲乙酮；
尼龙、纤维素、分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物和引发剂的质量比为34-93.8：5-50：1-10：0.1-5。
2.根据权利要求1所述的尼龙改性组合物，其特征在于：所述分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物为马来酸酐；
尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂的质量比为73-93.8：5-20：1-8：0.1-3。
3.根据权利要求1所述的尼龙改性组合物，其特征在于，还包括抗氧剂：所述抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯、 N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚或(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯；
所述分子内含有双键以及羧基和/或酸酐基团的化合物为马来酸酐；
尼龙、纤维素、马来酸酐、引发剂和抗氧剂的质量比为34-93.8：5-50：1-10：0.1-5：0.1-1。
4.一种纤维素增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：其中，尼龙通过尼龙链末端的羧基和/或胺基与纤维素表面引入的羧基和/或酸酐官能团之间的反应接枝到纤维素表面；
包括如下步骤：将尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂混合均匀后，采用挤出机挤出，挤出物经过冷却、干燥，得到纤维素增强尼龙复合材料；
其中，尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂的质量比为34-93.8：5-50：1-10：0.1-5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂在混合机中混合的时间为20-40min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：尼龙、纤维素、马来酸酐和引发剂在混合机中混合的时间为30min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：挤出机挤出的温度为200℃-250℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：挤出机的主螺杆的转速为10-100转/分钟，喂料螺杆的转速为10-50转/分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：挤出机的主螺杆的转速为50-70转/分钟，喂料螺杆的转速为30-40转/分钟。
10.一种纤维素增强尼龙复合材料，其特征在于：由权利要求4-9任一所述制备方法制备而成。
11.权利要求10所述纤维素增强尼龙复合材料在汽车、轨道交通或机械领域中的应用。
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