CN112778785B - 一种植物纤维母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种植物纤维母粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物纤维母粒及其制备方法和应用，一定尺寸的植物纤维先在碱液处理，然后与特定熔融温度的热塑性弹性体和硅烷偶联剂在较低温度下密炼后制得植物纤维母粒，减少了植物纤维的气体产生，进一步将植物纤维母粒用于制备植物纤维增强热塑性复合材料，进料方便，植物纤维母粒与热塑性聚合物基体的相容性好，所制得的植物纤维增强热塑性复合材料具有较好的力学性能，气味低，可应用于汽车内饰材料、家电材料等领域。

Description

一种植物纤维母粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性材料技术领域，更具体地，涉及一种植物纤维母粒及其制备方法和应用。
背景技术
利用植物纤维作为聚合物基体的增强体制备热塑性复合材料，相对于合成纤维，植物纤维的优点有：可降解，环保，减少碳排放，可再生，来源丰富，成本较低，密度低，有较高的比强度，对加工设备磨损小，无皮肤刺激，对工人损害小，具有良好的隔热隔音性能等。在交通运输(汽车、铁路客车、航空航天)、船舶、体育产品、建筑行业、电子行业、包装等领域，植物纤维增强热塑性复合材料都得到了广泛应用。
尽管植物纤维增强热塑性复合材料有诸多优势，但由于植物纤维吸湿性大、耐热性差，导致在加工和使用过程容易产生较大气味，并且亲水性的植物纤维和疏水性聚合物之间还存在相容性差的问题，大大限制了植物纤维增强热塑性复合材料的发展。
中国专利CN107236191A(公开日2017.10.10)公开了一种汽车内饰用竹纤维增强聚丙烯复合材料，用氢氧化钠、硅烷偶联剂先后分别浸渍竹纤维，但是仍然无法很好的去除气味，仍需配合除味剂，以及采用特种注水工艺才能制得低气味聚合物基复合材料，这种去除植物纤维的气味的效果不够理想，并且仍然存在植物纤维和疏水性聚合物之间还存在相容性差的问题。中国专利CN104693597A(公开日2015.6.10)还公开了一种耐高温、低收缩的聚芳酯纤维母粒-聚丙烯复合材料，先将聚芳酯纤维制备成纤维母粒，添加到聚丙烯体系中制得聚芳酯纤维母粒/聚丙烯复合材料，改善了力学性能，但即使采用这种先将纤维制备母粒的方案，将植物纤维制成母粒后，用于制备聚丙烯复合材料，相对提高了体系的相容性，但制备母粒时的密炼温度为180℃以上，植物纤维在密炼过程会发生热分解，导致气味加重，而植物纤维热分解后导致材料力学性能下降，而降低密炼温度，纤维分散效果有限，导致母粒对材料的增强作用下降，材料力学性能不佳，即植物纤维增强热塑性复合材料无法同时具有低气味和良好的力学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有植物纤维增强热塑性复合材料无法同时具有低气味和良好的力学性能的缺陷和不足，提供一种植物纤维母粒的制备方法，可避免植物纤维热分解，减少气味产生，制得的植物纤维母粒进一步用于制备植物纤维增强热塑性复合材料，不仅可以从源头上避免植物纤维气味的产生，并且植物纤维母粒与热塑性聚合物基体的相容性好，可获得力学性能较好的植物纤维增强热塑性复合材料。
本发明的又一目的是提供一种植物纤维母粒。
本发明的又一目的是提供一种植物纤维母粒的应用。
本发明的另一目的是提供一种低气味的植物纤维增强热塑性复合材料。
本发明的另一目的是提供一种低气味的植物纤维增强热塑性复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种低气味的植物纤维增强热塑性复合材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种植物纤维母粒的制备方法，包括如下步骤：
S1.将植物纤维在碱液中浸泡5～15h后，清洗干燥；
S2.将热塑性弹性体、步骤S1制得的植物纤维、硅烷偶联剂混合均匀后，在80～110℃密炼15～30min，制得植物纤维母粒；其中，所述热塑性弹性体、植物纤维、硅烷偶联剂的质量比为(30～50)：(50～70)：1；所述植物纤维直径为10～50um，长度为5～25mm；所述热塑性弹性体的熔融温度为35～80℃。
本发明先将植物纤维进行碱液浸泡，去除植物纤维中的部分杂质和耐热性差的果胶和蜡质物质，提高植物纤维的热稳定性，减少植物纤维降解产生的异味。通常用于聚丙烯材料的母粒采用低成本的聚丙烯为基体，密炼温度需要在聚丙烯的加工温度范围内密炼，即需要180℃左右甚至更高，否则聚丙烯无法熔融加工。而本发明利用植物纤维与熔融温度较低的热塑性弹性体和硅烷偶联剂可以在较低的温度(80～110℃)下进行密炼，避免植物纤维在密炼过程发生热分解，从源头上解决植物纤维产生气味的问题；所制得的植物纤维母粒可进一步用于制备植物纤维增强热塑性复合材料，进料更方便，避免了因植物纤维蓬松而下料不顺畅的问题，同时不会裹挟空气进入熔体，导致在受热过程中和空气中的水分、氧气接触，加速植物纤维的降解而产生异味；并且植物纤维母粒中还含有硅烷偶联剂，有利于提高植物纤维母粒与热塑性聚合物基体的界面粘接性能，解决亲水性的植物纤维和疏水性聚合物之间相容性差的问题。本发明还通过选择特定尺寸大小的植物纤维，有利于植物纤维母粒在热塑性聚合物基体中充分分散，而不是以纤维束的形式分布在基体中，改善植物纤维对热塑性复合材料的增强效果，可获得力学性能较好的植物纤维增强热塑性复合材料。
优选地，所述密炼的温度为90～100℃。
优选地，所述植物纤维直径为10～35um，长度为5～15mm。
优选地，所述热塑性弹性体为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。
优选地，所述热塑性弹性体的熔融温度为35～45℃。
所述热塑性弹性体的熔融温度的测试方法为：DSC测试法，升、降温速率为10℃/min。
本发明所述硅烷偶联剂包括但不限于氨基硅烷、环氧基硅烷、烷基硅烷、乙烯基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明所述植物纤维包括但不限于竹纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、亚麻纤维中的一种或多种。
本发明所述碱液包括但不限于氢氧化钠溶液。
优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为3％～10％。
更优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5％。
优选地，所述浸泡时间为5～15h。
更优选地，所述浸泡时间为10h。
优选地，所述干燥为在烘箱中烘烤24h。
本发明保护上述植物纤维母粒的制备方法制得的植物纤维母粒。
本发明保护上述植物纤维母粒在制备植物纤维增强热塑性复合材料中的应用。
本发明保护一种低气味的植物纤维增强热塑性复合材料，包括如下按照质量份计算的组分制成：
Figure BDA0002858307460000031
Figure BDA0002858307460000041
优选地，所述热塑性树脂为聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂。
本发明所述相容剂包括但不限于马来酸酐和/或马来酸酐接枝聚乙烯。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为1.1％～1.4％。
优选地，所述吸附剂的粒径为0.5～5微米。
本发明所述吸附剂包括但不限于海泡石、硅藻土、分子筛中的一种或多种。
本发明所述主抗氧剂包括但不限于受阻酚类化合物。
优选地，所述主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种或多种。
本发明所述辅抗氧剂包括但不限于亚磷酸酯类化合物。
优选地，所述辅抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、抗氧剂627中的一种或多种。
本发明保护上述低气味的植物纤维增强热塑性复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将热塑性树脂、热塑性弹性体、相容剂、吸附剂、主抗氧剂、辅抗氧剂混合均匀后得到预混料，将预混料和植物纤维母粒分别进料，熔融挤出，制得低气味的植物纤维增强热塑性复合材料。
优选地，将预混料从主喂料口进料，植物纤维母粒经侧喂料口进料。植物纤维母粒侧喂料，减少了植物纤维母粒的受热停留时间，减少了植物纤维的热分解，进一步减少了气味的产生。
本发明所述热塑性弹性体包括但不限于乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。
优选地，所述熔融挤出的温度为一区温度80～120℃，二区温度170～190℃，三区温度180～190℃，四区温度180～190℃，五区温度180～190℃，六区温度180～190℃，七区温度180～190℃，八区温度180～190℃，九区温度180～190℃优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，在230℃，2.16kg，熔体流动速率为30～150g/10min。
本发明还保护上述低气味的植物纤维增强热塑性复合材料在制备汽车内饰材料、家电材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用一定尺寸的植物纤维，经过碱处理后与一定配比的低熔融温度热塑性聚合物和硅烷偶联剂在较低的温度下密炼制得植物纤维母粒，减少了植物纤维的热分解，减少气味的产生，进一步将其用于制备植物纤维增强热塑性复合材料，进料更方便，降低植物纤维的加工难度，且减少进料带入的空气对熔融过程的不良影响，植物纤维母粒与热塑性聚合物基体的相容性较好，植物纤维母粒的增强效果理想，制得的植物纤维增强热塑性复合材料气味小，力学性能优异，可应用于汽车内饰材料、家电材料等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例和对比例中使用的原料：
聚丙烯：在测试温度为230℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的熔体流动速率为30g/min，牌号为BX3800，购买于韩国SK公司。
乙烯-辛烯聚合物A：熔融温度为56℃，牌号为ENGAGE 8137，购买于DOW公司。
乙烯-丁烯聚合物B：熔融温度为35℃，牌号为ENGAGE 7467，购买于DOW公司。
乙烯-辛烯聚合物C：熔融温度为80℃，牌号为DF9200，购买于三井化学公司。
乙烯-辛烯聚合物D：熔融温度为25℃，牌号为LC168，购买于LG公司。
乙烯-辛烯聚合物F：熔融温度为100℃，牌号为DF110，购买于三井化学公司。
竹纤维：购买于伊可及竹原纤维科技有限公司。
黄麻纤维：购买于南京新禾纺织有限公司。
马来酸酐接枝聚丙烯/聚乙烯：购于艾迪科精细化工有限公司。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷：购于荆州精细化工有限公司。
实施例1
一种植物纤维母粒的制备方法，包括如下步骤：
S1.将竹纤维在氢氧化钠溶液(质量浓度5％)中浸泡10h后，用清水洗涤至中性，在80℃的烘箱中烘烤24h以充分干燥；
S2.将乙烯-辛烯共聚物A、步骤S1处理后的竹纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在110℃密炼30min，所述乙烯-辛烯共聚物A、步骤S1处理后的竹纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为40：59：1；所述竹纤维直径30um，长度10mm。
实施例2
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将密炼温度替换为80℃。
实施例3
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将密炼温度替换为100℃。
实施例4
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将密炼温度替换为90℃。
实施例5
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将植物纤维直径替换为35um，长度替换为25mm。
实施例6
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将植物纤维直径替换为10um，长度替换为15mm。
实施例7
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将植物纤维直径替换为50um，长度替换为5mm。
实施例8
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将热塑性弹性体、植物纤维、硅烷偶联剂的质量比替换为30：69：1。
实施例9
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将热塑性弹性体、植物纤维、硅烷偶联剂的质量比替换为50：49：1。
实施例10
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将乙烯-辛烯共聚物A替换乙烯-辛烯共聚物弹性体B。
实施例11
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将乙烯-辛烯共聚物A替换乙烯-辛烯共聚物弹性体C。
实施例12
一种植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将竹纤维替换为黄麻纤维。
对比例1
本对比例植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将密炼温度替换为200℃。进一步制备植物纤维增强热塑性复合材料的组分及其方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例的植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将密炼温度替换为50℃。进一步制备植物纤维增强热塑性复合材料的组分及其方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例的植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将竹纤维的尺寸替换为直径80um，长度35mm。进一步制备植物纤维增强热塑性复合材料的组分及其方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例的植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将竹纤维的尺寸替换为直径5um，长度35mm。进一步制备植物纤维增强热塑性复合材料的组分及其方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例为未经过碱液浸泡和密炼的竹纤维。
对比例6
本对比例的植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，短切植物纤维不经过碱液浸泡，直接进行密炼。
对比例7
本对比例的植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，短切植物纤维直接碱液浸泡干燥后，不经过密炼。
对比例8
本对比例的植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将乙烯-辛烯聚合物A替换为乙烯-辛烯聚合物D。
对比例9
本对比例的植物纤维母粒的制备方法与实施例1相同，区别在于，将乙烯-辛烯聚合物A替换为乙烯-辛烯聚合物F。
应用
1、将上述实施例1～12和对比例1～9得的植物纤维母粒进一步制备植物纤维增强热塑性复合材料，包括如下按照质量份计算的组分制成：
Figure BDA0002858307460000081
2、上述实施例1～12和对比例1～10制得的植物纤维母粒或植物纤维进一步制备植物纤维增强热塑性复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将聚丙烯树脂、相容剂、吸附剂、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)混合均匀后得到预混料；将预混料从主喂料口进料，上述制得的植物纤维母粒或植物纤维经侧喂加入，然后熔融，挤出造粒干燥，其中双螺杆挤出机的熔融挤出的条件为：一区温度90℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度180℃，五区温度180℃，六区温度180℃，七区温度180℃，八区温度180℃，九区温度180℃，主机转速450r/min；双螺杆挤出机的长径比为40:1，制得植物纤维增强热塑性复合材料。
性能测试
1、测试方法
以上述各实施例和对比例制得的植物纤维增强热塑性复合材料作为测试样品，拉伸性能按ISO527执行；弯曲性能按ISO178执行；冲击性能(悬臂梁缺口冲击强度)按ISO180执行；气味性按大众PV3900执行，得到的气味等级，其中气味等级分1～6级，越小则气味越低，对一般的内饰塑料材料要求≤3.5级，现有较好的聚丙烯材料一般都是做到3.5级，很难低于3.5。
2、测试结果
表2各实施例和对比例制得的植物纤维增强热塑性复合材料性能测试结果
Figure BDA0002858307460000091
Figure BDA0002858307460000101
由表2中可以看出，本发明制得的植物纤维增强热塑性复合材料具有较好的拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度，气味低，说明本发明从源头上解决了植物纤维产生气味的问题，并且材料力学性能优异；所制得的植物纤维母粒可用于进一步制备植物纤维增强热塑性复合材料，植物纤维母粒在热塑性聚合物基体中充分分散，也改善了亲水性的植物纤维和疏水性聚合物相容性，植物纤维母粒对热塑性复合材料的增强效果较好，力学性能得到显著的改善，尤其普通的植物纤维增强聚丙烯材料一般冲击强度较低，本发明制备的复合材料具有较好的冲击强度，冲击强度可以达10Kj/m2及其以上，材料的刚韧平衡性良好。
而对比例1提高了密炼温度，由于密炼温度较高，达到了200℃，在密炼过程中，纤维降解增加，产生大量的气味，气味达到了5.5级，而且由于植物纤维降解，植物纤维增强热塑性复合材料的力学性能也有所减低；对比例2降低密炼温度，尽管减少了纤维的降解，气味较低，但是由于密炼温度较低，纤维分散效果有限，且硅烷偶联剂难以快速迁移到纤维表面发生作用，制得的植物纤维增强热塑性复合材料悬臂梁缺口冲击强度严重下降；对比例3增大了竹纤维的尺寸，当使用较大直径的竹纤维时，纤维的增强效率降低，复合材料的悬臂梁缺口冲击强度严重下降，并且由于纤维直径较大，容易堵塞模孔造成堵塞，生产不顺畅；对比例4的竹纤维尺寸过小，纤维较长容易成团，密炼过程中难以分散开，悬臂梁缺口冲击强度严重下降；对比例5直接使用竹纤维制备热塑性复合材料，纤维蓬松、缠结难以下料，生产效率较低，材料在生产过程中停留较长时间，受热降解程度增加，气味增加，此外，纤维直接加入时蓬松裹挟大量的空气进入导致粒子发泡真空不良，影响材料的性能，植物纤维对热塑性复合材料的力学性能改善效果不好；对比例6的植物纤维没有经过碱液浸泡，直接密炼后用于制备植物纤维增强热塑性复合材料，气味相对于纤维直接侧喂有所降低，但是由于未用氢氧化钠溶液去除一些耐热性低的组分，材料在挤出制备过程中还是会有部分降解，产生较大的气味，对比例7的植物纤维经过碱液浸泡后不进行密炼，然后用于制备植物纤维增强热塑性复合材料，尽管经过碱液浸泡气味会有所改善，但是，由于纤维直接侧喂，材料在生产过程中停留较长时间，受热降解程度增加，气味依然较大，无法从源头上减少气味的产生；对比例8采用熔融温度较低的乙烯-辛烯聚合物，密炼制得的母粒容易结块，造成下料不稳定，影响生产；对比例9采用熔融温度较高的乙烯-辛烯聚合物，密炼时热塑性弹性体和植物纤维的混合效果较差，力学性能有所下降，气味较大。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种植物纤维母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将植物纤维在碱液中浸泡5～15h后，清洗干燥；
S2.将热塑性弹性体、步骤S1制得的植物纤维、硅烷偶联剂混合均匀后，在80～110℃密炼15～30min，制得植物纤维母粒；其中，所述热塑性弹性体、植物纤维、硅烷偶联剂的质量比为(30～50)：(50～70)：1；所述植物纤维直径为10～50um，长度为5～25mm；所述热塑性弹性体的熔融温度为35～80℃；所述热塑性弹性体为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述密炼的温度为90～100℃。
3.权利要求1～2任一项所述制备方法制得的植物纤维母粒。
4.权利要求3所述植物纤维母粒在制备植物纤维增强热塑性复合材料中的应用。
5.一种低气味的植物纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，包括权利要求3所述植物纤维母粒制成。
6.根据权利要求5所述植物纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，包括如下按照质量份计算的组分制成：
Figure FDA0003728969980000011
7.根据权利要求6所述植物纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂为聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂。
8.权利要求5～7任一项所述植物纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将热塑性树脂、热塑性弹性体、相容剂、吸附剂、主抗氧剂、辅抗氧剂混合均匀后得到预混料，将预混料和植物纤维母粒分别进料，熔融挤出，制得植物纤维增强热塑性复合材料。
9.权利要求5～7任一项所述植物纤维增强热塑性复合材料在制备汽车内饰材料、家电材料中的应用。
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