CN112723483A - 一种多金属氧酸盐类化合物、制备方法及其在正渗透膜分离技术上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于正渗透技术领域,具体涉及一种多金属氧酸盐类化合物、制备方法及其在正渗透膜分离技术上的应用。本发明通过一锅反应法,设计并制备了多金属氧酸盐类化合物,其水溶性好,在水中可电离多个阳离子和一个高价阴离子,可提供高渗透压,且较大的阴离子结构可与水分子形成网状结构,有效地减少多金属氧酸盐类化合物的逆向扩散。多金属氧酸盐类化合物作为汲取溶质的回收操作简便且可以重复使用。将这一基于多金属氧酸盐类汲取溶质的正渗透技术应用于水处理相关领域,可表现出较好的性能,克服现有汲取溶质存在的水通量差、不易再生、反渗现象严重等缺陷。
Description
技术领域
本发明属于正渗透技术领域,具体涉及一种多金属氧酸盐类化合物、制备方法及其在正渗透膜分离技术上的应用。
背景技术
淡水资源短缺和水污染严重已成为影响人类生存发展的全球性问题,为减轻水污染,科研人员致力于各种高效新兴技术手段的开发。膜分离技术由于具有高效、环保、工艺简单等特征,广泛地应用于生活与工业生产中。传统的膜分离技术是利用膜的选择透过性,以膜两侧间的压力差作为驱动力,使得混合物中的不同组分选择性透过膜,从而达到分离、提纯和浓缩的目的。但这些膜技术在应用过程中常存在能耗高和膜污染严重等问题。正渗透作为一种渗透压差驱动的膜过程, 依靠半透膜两侧溶液的渗透压差使得水分子自发地进行扩散。与传统的膜技术相比,正渗透具有能耗低、膜污染低、回收率高等优点,在海水脱盐、发电、工业废水处理、食品工业、航天工业、制药工业等领域具有潜在的应用价值。
汲取液作为正渗透技术的关键组成部分,其种类及物理、化学性质直接影响水通量和盐通量的变化,而制约正渗透技术发展的主要原因则是将汲取溶质从稀释的汲取液中回收再利用产生的高能耗。因此,理想的汲取溶质应当满足一下条件:①具有较高的渗透压;② 无毒,在水中能够安全稳定存在;③ 易于从稀释的汲取液中回收再利用;④ 易于制备,成本低;⑤ 与正渗透膜具有兼容性。
无机盐离子如NaCl、NH4HCO3等具有较高渗透压和较小的相对黏度,能产生较高的水通量,但其存在反向溶质通量大、回收效率低的问题。糖类和有机盐如葡萄糖、EDTA配合物、水凝胶等具有较低的反向溶质通量,但其相对黏度大,水通量较低,回收过程耗能高。近年来,一些研究者致力于智能型汲取溶质的研发,比如热敏性水凝胶、磁性纳米颗粒、极性非极性可切换汲取液等。这些智能汲取溶质通过环境刺激与水分离,在回收方面具有明显优势,但是回收过程存在回收不完全、纳米粒子易于团聚等问题,且水通量较低。
为了克服汲取溶质普遍存在的水通量差、不易再生、反渗现象严重的等缺点,开发研究水通量高、易回收、反向溶质通量低的汲取溶质具有极大的意义。
发明内容
本发明目的在于通过一锅反应法,设计并制备了多金属氧酸盐类化合物,将其作为正渗透汲取溶质应用于正渗透技术并进行回收。多金属氧酸盐类化合物水溶性好,在水中可电离多个阳离子和一个高价阴离子,可提供高渗透压,且较大的阴离子结构可与水分子形成网状结构,有效地减少多金属氧酸盐类化合物的逆向扩散。正渗透过程结束后,被稀释的多金属氧酸盐类汲取液通过投加酸碱液控制沉淀的析出和再溶解,从而使汲取溶质达到循环使用的目的。多金属氧酸盐类化合物作为汲取溶质的回收操作简便且可以重复使用。将这一基于多金属氧酸盐类汲取溶质的正渗透技术应用于水处理相关领域,可表现出较好的性能,克服现有汲取溶质存在的水通量差、不易再生、反渗现象严重等缺陷。
为了达到上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种多金属氧酸盐类化合物汲取溶质,包括无机多金属氧酸盐或有机无机杂化多金属氧酸盐中的任意一种或两种。
其中无机多金属氧酸盐的制备方法,具体为:将金属氧化物或无机盐溶解在酸碱溶液中,在50 ℃水浴条件下将过量的水溶液蒸发至近饱和状态,于室温冷却结晶,过滤后得到高纯度的无机多金属氧酸盐。在反应过程中,保持溶液的pH在特定值不变,以获得较高的收率。若需添加杂原子,则无机盐的选择为添加含杂原子的无机盐。
其中有机无机杂化多金属氧酸盐的具体制备方法为:将金属氧化物或无机盐分别与有机配体在室温搅拌下溶解于水溶液中,用酸碱液将溶液pH调节至特定pH,在70℃水浴条件下反应2-10小时,最后在50℃水浴条件下将过量的水溶液蒸发至近饱和状态,置于室温冷却结晶,过滤后得到高纯度的有机无机杂化多金属氧酸盐。在反应过程中,保持溶液的pH在特定值不变,以获得较高的收率。若需添加杂原子,则需在溶解过程中添加含杂原子的无机盐。
无机多金属氧酸盐类化合物和有机无机杂化多金属氧酸盐化合物配制成汲取液用于正渗透过程时,可为近饱和溶液。
优选地,所述无机多金属氧酸盐汲取液的摩尔浓度为0.05-0.4 mol/L,优选地,选自0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 mol/L中的任意一种。
优选地,所述有机无机杂化多金属氧酸盐汲取液的摩尔浓度为0.05-0.2 mol/L,优选地,选自0.05、0.1、0.15、0.2 mol/L中的任意一种。
进一步地,金属氧化物、无机盐主要以第ⅤB和第ⅥB族金属为主。
进一步地,无机多金属氧酸盐类化合物包括过渡金属为中心原子形成的同多金属氧酸盐和过渡金属为中心原子与杂原子形成杂多金属氧酸盐。
进一步地,有机无机杂化多金属氧酸盐类化合物则是在无机多金属氧酸盐类化合物的基础上用含胺基类或羧基类有机配体修饰其结构。
优选地,所述过渡金属选取钒、钼、钨中的任意一种,
优选地,所述杂原子选取磷、硅中的任意一种,
优选地,所述含羧基类有机配体为EDTA及其衍生物(EDTA-2Na、EDTA-4Na、PDTA)、苯甲酸、草酸、马来酸、柠檬酸、水杨酸中的任意一种。
优选地,所述含胺基类有机配体为叔丁胺、乙二胺、甘氨酸、苯胺、精氨酸中的任意一种。
所述多金属氧酸盐类化合物的应用,包括:合成多金属氧酸盐类化合物并应用于正渗透过程中作为汲取溶质。
所述多金属氧酸盐类化合物汲取溶质,将其作为正渗透汲取液应用于正渗透技术,其中该多金属氧酸盐类化合物汲取液的回收方式,包括:投加酸碱液至特定pH值,控制汲取溶质的沉淀析出和再溶解过程,重新获得该多金属氧酸盐类化合物,达到回收操作简单、循环使用的目的。
优选地,所述酸碱液为分别为盐酸(或碳酸)和氢氧化钠(或氨水)。
优选地,所述多酸配合物汲取溶质的回收率达95%以上。
本发明提供了基于多酸盐类汲取溶质的正渗透技术的应用领域,包括:将该基于多酸盐类汲取溶质的正渗透技术用于处理微咸水、海水、工业废水、生活废水,油水混合物,物料浓缩。
优选地,所述应用为海水淡化、物料浓缩、工业废水处理。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
(1)本发明采用多金属氧酸盐类化合物作为正渗透汲取溶质,由于其在水中拥有较大的阴离子结构,并能与水分子形成网状结构,且解离后的多金属氧酸盐阴离子带有较多的负电荷,能与表面呈负电荷的正渗透膜形成较强的静电排斥作用,使其不容易透过正渗透膜,从而有效解决了反向溶质通量大的问题。
(2)本发明采用多金属氧酸盐类化合物作为正渗透汲取液,不管是在膜活性层朝汲取液还是膜活性层朝进料液条件下,多金属氧酸盐类汲取液产生的水通量远高于同等浓度 NaCl汲取溶液产生的水通量,而其反向溶质通量较小,部分可忽略不计。
(3)本发明所采用的多金属氧酸盐类化合物作为正渗透汲取液,稀释后的汲取液通过简单的酸碱沉淀法进行再生,可以省去稀释的汲取液再生过程所需消耗的能量,且回收效率高。
附图说明
图1是多金属氧酸盐类汲取溶质的化学结构式和合成过程。
图2是膜活性层朝汲取液条件时正渗透水通量测试结果图。
图3是膜活性层朝汲取液条件时正渗透反向溶质通量测试结果图。
图4是膜活性层朝进料液条件时正渗透水通量测试结果图。
图5是膜活性层朝进料液条件时正渗透反向溶质通量测试结果图。
图6是膜活性层朝进料液条件时,以0.4 mol/L (NH4)6Mo7O24和Na6Mo7O24为汲取液,以2000 ppm的谷胱甘肽溶液为进料液进行正渗透浓缩测试,并与0.4 mol/L NaCl为汲取液的测试结果对比图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明,以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
对比例
采用实验室规模的正渗透系统评价汲取溶质的汲取性能。以电阻率为18.25 MΩ·cm的去离子水为原料液,0.2 mol/L NaCl溶液用于汲取液,正渗透膜采用以聚醚砜为底物制备的自制复合薄膜(TFC)平板膜,膜面积为4.5 cm2,在25℃左右分别进行膜活性层朝向汲取液和膜活性层朝向进料液的膜置方向,测试过程长达10分钟,用三片全新的膜在相同条件下重复测试3次,取平均值。
膜组件分别连接原料液和汲取液,在蠕动泵的推动下通过软管分别在膜槽中以0.014 L/min错流速度流动。汲取液与电子分析天平相连接,每5秒记录测试时间内汲取液质量的变化,测试结束后关闭蠕动泵,读取原料液质量数值以及电导率值,并排空管道内部的溶液,进行清洗。通过测试前后汲取液质量的变化即可计算得出水通量,而测定试验前后原料液中电导率的变化可计算得出反向溶质通量。
计算可得,0.2 mol/L NaCl汲取液相对黏度为1.03,在膜活性层朝向汲取液条件下的水通量和反向溶质通量为3.6 LMH和0.73 gMH,在膜活性层朝向进料液条件下的水通量和反向溶质通量为2.2 LMH和0.63 gMH。
实施例一
将10.0 g三氧化钼溶解在50 mL 含有3.5mL 29wt%的氨水溶液中,在50 ℃水浴条件下将过量的水溶液蒸发至10 mL,于室温冷却结晶,过滤后得到高纯度的七钼酸铵。在反应过程中,保持pH=5.4以获得较高的收率(>95%)。通过多次重结晶对获得的七钼酸铵进行提纯。取24.72 g 七钼酸铵溶于100 mL去离子水中配制摩尔浓度为0.2 mol/L的七钼酸铵水溶液,超声2-3分钟,作为正渗透汲取液进行渗透过程。七钼酸铵的化学式为(NH4)6Mo7O24,反应机理如图中的1(a)所示。
测试结果如图2-6所示,结果表明(NH4)6Mo7O24具有较高的水通量和较低的反向溶质通量,0.2 mol/L (NH4)6Mo7O24汲取液相对黏度为1.178,在膜活性层朝向汲取液条件下的水通量和反向溶质通量为8.9 LMH和0.27 gMH,是同等浓度NaCl汲取液的2.47倍和1/3;在膜活性层朝向进料液条件下的水通量和反向溶质通量为7.6 LMH和0.22 gMH,是同等浓度NaCl汲取液的3.45倍和1/3。
被稀释后的(NH4)6Mo7O24汲取液通过1.0 mol/L HCl溶液调至pH<2,酸沉析出钼酸沉淀,过滤后置于50 mL去离子水中,在搅拌条件下不断滴加1 mol/L 氨水溶液调至pH=5.4,沉淀逐渐溶解,直至溶液完全澄清,取少量液体蒸发结晶,通过表征,可得此时溶质为(NH4)6Mo7O24。
实施例二
将10.0 g三氧化钼溶解在50 mL 含有2.4 g氢氧化钠的水溶液中,在50 ℃水浴条件下将过量的水溶液蒸发至10 mL左右,于室温冷却结晶,过滤后得到高纯度的七钼酸钠。在反应过程中,保持pH=5.5以获得较高的收率(>95%)。通过多次重结晶对获得的七钼酸钠进行提纯。取28.92 g 七钼酸钠溶于100 mL去离子水中配制摩尔浓度为0.2 mol/L的七钼酸钠水溶液,超声2-3分钟,作为正渗透汲取液进行渗透过程。七钼酸钠的化学式为Na6Mo7O24,反应机理如图1中的(a)所示。
测试结果如图2-6所示,结果表明Na6Mo7O24具有较高的水通量和较低的反向溶质通量,0.2 mol/L Na6Mo7O24汲取液相对黏度为1.233,在膜活性层朝向汲取液条件下的水通量和反向溶质通量为7.6 LMH和0.19 gMH,是同等浓度NaCl汲取液的2.11倍和1/4;在膜活性层朝向进料液条件下的水通量和反向溶质通量为6.2 LMH和0.15 gMH,是同等浓度NaCl汲取液的2.82倍和1/4。
被稀释后的Na6Mo7O24汲取液通过1.0 mol/L HCl溶液调至pH<2,酸沉析出钼酸沉淀,过滤后置于50 mL去离子水中,在搅拌条件下不断滴加1 mol/L NaOH溶液调至pH=5.5,沉淀逐渐溶解,直至溶液完全澄清,取少量液体蒸发结晶,通过表征,可得此时溶质为Na6Mo7O24。
实施例三
将0.6 g三氧化钼与0.12 g有机配体EDTA在室温搅拌下溶解于25 mL水溶液中,用4 mol/L的HCl将溶液pH调整为3.9-4.0,在70℃水浴条件下反应2小时,最后在50℃水浴条件下将过量的水溶液蒸发至10 mL左右,置于室温冷却结晶,过滤后得到高纯度的Na8Mo10O32EDTA。通过多次重结晶进行提纯。取38.96 g Na8Mo10O32EDTA溶于100 mL去离子水中配制摩尔浓度为0.2 mol/L的Na8Mo10O32EDTA水溶液,超声2-3分钟,作为正渗透汲取液进行渗透过程。该有机无机杂化多酸盐反应机理如图1中的(b)所示。
测试结果如图2-6所示,结果表明Na8Mo10O32EDTA具有较高的水通量和较低的反向溶质通量,0.2 mol/L Na8Mo10O32EDTA汲取液相对黏度为1.544,在膜活性层朝向汲取液条件下的水通量和反向溶质通量为12.9 LMH和0.24 gMH,是同等浓度NaCl汲取液的3.58倍和1/3;在膜活性层朝向进料液条件下的水通量和反向溶质通量为10.2 LMH和0.17 gMH,是同等浓度NaCl汲取液的4.64倍和1/4。
被稀释后的Na8Mo10O32EDTA汲取液通过1.0 mol/L HCl溶液调至pH<2,酸沉析出钼酸和有机配体复合沉淀,过滤后置于50 mL去离子水中,在搅拌条件下不断滴加1 mol/LNaOH溶液调至pH=4.0,沉淀逐渐溶解,直至溶液完全澄清,取少量液体蒸发结晶,通过表征,可得此时溶质为Na8Mo10O32EDTA。
实施例四
将0.6 g三氧化钼与0.171 g有机配体EDTA-4Na在室温搅拌下溶解于25 mL水溶液中,用4 mol/L的HCl将溶液pH调整为3.9-4.0,在70℃水浴条件下反应2小时,最后在50℃水浴条件下将过量的水溶液蒸发至10 mL左右,置于室温冷却结晶,过滤后得到高纯度的Na8Mo10O32EDTA-4Na。通过多次重结晶进行提纯。取40.72 g Na8Mo10O32EDTA-4Na溶于100 mL去离子水中配制摩尔浓度为0.2 mol/L的Na8Mo10O32EDTA-4Na水溶液,超声2-3分钟,作为正渗透汲取液进行渗透过程。该有机无机杂化多酸盐反应机理如图1中的(b)所示。
测试结果如图2-6所示,结果表明Na8Mo10O32EDTA-4Na具有较高的水通量和较低的反向溶质通量,0.2 mol/L Na8Mo10O32EDTA-4Na汲取液相对黏度为1.637,在膜活性层朝向汲取液条件下的水通量和反向溶质通量为13.8 LMH和0.22 gMH,是同等浓度NaCl汲取液的3.83倍和1/3;在膜活性层朝向进料液条件下的水通量和反向溶质通量为12.4 LMH和0.15gMH,是同等浓度NaCl汲取液的5.64倍和1/4。
被稀释后的Na8Mo10O32EDTA-4Na汲取液通过1.0 mol/L HCl溶液调至pH<2,酸沉析出钼酸和有机配体复合沉淀,过滤后置于50 mL去离子水中,在搅拌条件下不断滴加1 mol/L NaOH溶液调至pH=4.0,沉淀逐渐溶解,直至溶液完全澄清,取少量液体蒸发结晶,通过表征,可得此时溶质为Na8Mo10O32EDTA-4Na。
实施例五
以2000 ppm 谷胱甘肽为进料液,以0.2 mol/L NaCl、(NH4)6Mo7O24和Na6Mo7O24汲取液,在室温25℃下,在25℃进行膜活性层朝向进料液的膜置方向,测试过程长达24小时。
测试结果如图6所示,结果表明,(NH4)6Mo7O24和Na6Mo7O24具有较高的水通量和较低的反向溶质通量,且水通量和反向盐通量在长时间运行过程中无明显变化,与初始值基本一致,0.4 mol/L (NH4)6Mo7O24汲取液的平均水通量和平均反向溶质通量为10.4 LMH和0.22gMH,是同等浓度NaCl汲取液的3.05倍和1/4;0.4 mol/L Na6Mo7O24的水通量和反向溶质通量为9.2 LMH和0.14 gMH,是同等浓度NaCl汲取液的2.69倍和1/6。
综合上述实施例和对比例可见,本发明方法通过一锅反应法,设计并制备了多金属氧酸盐,将其作为正渗透汲取溶质应用于正渗透技术并进行回收。多金属氧酸盐类汲取溶质水溶性好,在水中可电离多个阳离子和一个高价阴离子,可提供高渗透压,且较大的阴离子结构可与水分子形成网状结构,有效地减少多金属氧酸盐类化合物的逆向扩散。正渗透过程结束后,被稀释的多金属氧酸盐类汲取液通过投加酸碱液控制沉淀的析出和再溶解,从而使汲取溶质达到循环使用的目的。多金属氧酸盐类化合物作为汲取溶质的回收操作简便且可以重复使用。将这一基于多金属氧酸盐类汲取液的正渗透技术应用于水处理相关领域,可表现出较好的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种多金属氧酸盐类化合物的制备方法,其特征在于:所述多金属氧酸盐类化合物包括无机多金属氧酸盐或有机无机杂化多金属氧酸盐中的任意一种或两种;其中无机多金属氧酸盐的具体制备方法为:将金属氧化物或无机盐溶解在酸碱溶液中,在50 ℃水浴条件下将过量的水溶液蒸发至近饱和状态,于室温冷却结晶,过滤后得到高纯度的无机多金属氧酸盐;在反应过程中,保持溶液的pH不变,以获得较高的收率;其中有机无机杂化多金属氧酸盐的具体制备方法为:将金属氧化物或无机盐分别与有机配体在室温搅拌下溶解于水溶液中,用酸碱液调节溶液pH,在70℃水浴条件下反应2-10小时,最后在50℃水浴条件下将过量的水溶液蒸发至近饱和状态,置于室温冷却结晶,过滤后得到高纯度的有机无机杂化多金属氧酸盐;在反应过程中,保持溶液的pH不变。
2.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐类化合物的制备方法,其特征在于:其中金属氧化物、无机盐主要以第ⅤB和第ⅥB族金属为主。
3.根据权利要求2所述的一种多金属氧酸盐类化合物的制备方法,其特征在于:无机盐包含杂原子的无机盐,所述杂原子选取磷、硅中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐类化合物的制备方法,其特征在于:无机多金属氧酸盐类化合物包括过渡金属为中心原子形成的同多金属氧酸盐和过渡金属为中心原子与杂原子形成杂多金属氧酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种多金属氧酸盐类化合物的制备方法,其特征在于:所述过渡金属选取钒、钼、钨中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐类化合物的制备方法,其特征在于:有机无机杂化多金属氧酸盐类化合物则是在无机多金属氧酸盐类化合物的基础上用含胺基类或羧基类有机配体修饰其结构。
7.根据权利要求6所述的一种多金属氧酸盐类化合物的制备方法,其特征在于:所述含羧基类有机配体为EDTA及其衍生物EDTA-2Na、EDTA-4Na、PDTA、苯甲酸、草酸、马来酸、柠檬酸、水杨酸中的任意一种;所述含胺基类有机配体为叔丁胺、乙二胺、甘氨酸、苯胺、精氨酸中的任意一种。
8.一种如权利要求1-7任一项方法所述制备的一种多金属氧酸盐类化合物。
9.如权利要求1-7任一项方法所述制备的一种多金属氧酸盐类化合物在正渗透膜分离技术上的应用,其特征在于:多金属氧酸盐类化合物应用于正渗透过程中作为汲取溶质。
10.如权利要求1-7任一项方法所述制备的一种多金属氧酸盐类化合物在正渗透膜分离技术上的回收方法,其特征在于:所述多金属氧酸盐类化合物汲取溶质,将其作为正渗透汲取液应用于正渗透过程中,其中该多金属氧酸盐类化合物汲取液的回收方式,包括:投加酸碱液,控制汲取溶质的沉淀析出和再溶解过程,重新获得该多金属氧酸盐类化合物,达到回收操作简单、循环使用的目的。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210430 |