CN112719286A - 一种铜纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米粉体材料技术领域，具体涉及一种铜纳米颗粒的制备方法。所述制备方法将四氯化钛溶于稀盐酸中得到四氯化钛盐酸溶液，再向其中加入金属铜溶解，再加入三氯化钛溶液得到溶液A；将铜盐溶于二次蒸馏水得到溶液B；将溶液B加入溶液A中混合，使得体系的pH＝2～6.5，控制体系的温度和反应时间，充分反应，得到含有铜纳米颗粒的原始反应液；将含有铜纳米颗粒的原始反应液经过离心，分离原始反应液和铜纳米颗粒，再向铜纳米颗粒加入无水乙醇洗涤，得到铜纳米颗粒无水乙醇分散液用于保存铜纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明属于纳米粉体材料技术领域，具体涉及一种铜纳米颗粒的制备方法。
背景技术
纳米铜作为润滑油添加剂能够在摩擦表面吸附、沉降，形成一层低剪切强度的保护膜，隔离摩擦副，从而减小摩擦，降低摩擦系数；此外，还能对摩擦表面的沟壑和损伤部位进行填充、修补，提高摩擦表面的光洁度，起到自修复的作用。纳米铜可以有效的增强机油的热传导性能，更快的降低摩擦界面的温度，从而延长润滑油的使用周期。然而纳米铜颗粒由于其具有粒度小、颗粒间吸引力较大、表面活化能高，且易于氧化等特点，因此纳米铜颗粒间容易发生团聚，当其分散于润滑油中时也容易发生聚沉。纳米颗粒一旦发生团聚、沉淀或变性，就会失去原有的特性，甚至可能对某些机械系统造成一定程度的负面影响。因此，将纳米铜作为润滑油添加剂，需要解决的最大难题就是其在润滑油中的分散稳定性和抗氧化性。
为了改善纳米铜在润滑油中的分散稳定性，同时防止其在制备过程中被氧化，现阶段国内外普遍使用的方法是选取适当的有机物作为表面修饰剂对纳米铜进行表面修饰，如硬脂酸、硬脂酸盐、DDP等。由于表面修饰剂具有两亲性，它在纳米铜的制备过程中，通过吸附或键合的方式镶嵌在铜颗粒表面，其亲油基团此时有助于提高纳米铜颗粒的油溶性，从而改善纳米铜作为添加剂在基础油中的分散稳定性和抗氧化性。然而各种有机表面保护剂对润滑油原有性能的影响以及对铜纳米颗粒实现其减磨抗磨性能的影响有待考证。
制备技术是纳米铜研究、开发和应用的关键。近年来，国内外建立和发展了金属纳米铜的多种制备技术，主要分为化学法和物理法。
张颖等人[张颖，林梁旭，阎子峰，等.低温MOCVD法制备铜纳米棒[J].科学通报，2006，51(19)：2309-2314.]以氢气为反应气，乙酰丙酮铜为前驱物，运用化学气相沉积法在介孔基质中合成了铜纳米棒，但是由于该方法所需设备复杂，制造成本较高，所以不利于大规模的工业生产。
高扬等人[高扬.纳米铜的制备及表征[J].太原理工大学学报，2000，31(3)：271-273.]对溶胶-凝胶法进行了部分改进，使得实验中生成铜溶胶后不形成络合物凝胶，而是将其直接离心沉淀，制得分散性良好、平均粒径为10nm的纳米铜粉。但是溶胶-凝胶法在制备金属纳米颗粒时，由于前驱物表面含有大量羟基，因而在后期热处理过程中不可避免地存在表面羟基的缩聚脱水，从而导致颗粒团聚长大，因此该法制备的纳米颗粒的分散性不能很好地控制。
CapekI[Capek I.Preparation of metal nano-particles in water-in-oil(w/o)micro emulsions[J].Advances in Colloid and Interface Science，2004，110：49-74.]运用反相微乳液法成功制备了银、铜、镍等多种金属纳米粉体。这种方法制备纳米粉体时，由于反应是在高分散状态下进行的，这就能够防止反应物局部过饱和现象发生，使得纳米微粒的成核及长大过程都能均匀地进行。纳米微粒在微乳液中长期存在，其分散较好，不易团聚。但其缺点是制备过程不易控制，且成本较高。
Yonglan Luo[Luo Y L.Preparation of water-soluble，well stable noblemetal nano-particles in the presence of 2-mercapto 5-benzimi dazolesul fonicacid sodium[J].Materials Letters，2008，62：3758-3760.]用液相还原法成功的制备了银、铂、铅等纳米粉体。但是过程引入有机保护剂，不适于规模化生产，制备成本相对较高。
陈鼎等人[陈鼎，倪颂，陈振华，等.在酸性条件下采用高能球磨法制备Cu2O纳米粉末[J].无机材料学报，2007，22(6)：1251-1254.]用高能球磨法在稀盐酸溶液中对铜粉进行球磨，通过SEM、XRD等方法对制得的粉体进行表征，结果表明，球磨70h后能够得到粒径为50-100nm纳米铜粉。这种方法制备的纳米铜尺寸不均匀，不仅具有较大的比表面积，而且由于磨球的撞击细化会产生铜的晶格畸变，使其具有更大的活性，不利于后期的实际应用。
Dordal等人[Dordal.Radiation Research and Radiation Process[J].JournalAlloys&Compounds.1996，234(L1-L3)：11.]成功制备出了粒径为70nm且分散性良好的纳米铜粉。该方法的特点是制备过程中不发生化学反应，所获得的纳米粉体纯度高、粒径小、分散性好且粒径分布均匀，但制备成本相对较高。
综上所述尽管目前制备纳米铜的各种方法都有其独特的优点，但有的需要昂贵设备，有的合格率低、产量小，有的制备成本高、工艺复杂，因而制约了纳米铜粉的实际应用。更为重要的是，作为润滑油的添加剂，纳米铜粉还必须有良好的分散均匀性，因此制备分散效果良好且抗氧化性佳的的纳米铜粉工艺为最重要的研究内容。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种铜纳米颗粒的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种铜纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四氯化钛溶于稀盐酸中得到四氯化钛盐酸溶液，再向其中加入金属铜溶解，再加入三氯化钛溶液得到溶液A；
步骤2，将铜盐溶于二次蒸馏水得到溶液B；
步骤3，将溶液B加入溶液A中混合，使得体系的pH＝2～6.5，控制体系的温度和反应时间，充分反应，得到含有铜纳米颗粒的原始反应液；
步骤4，将含有铜纳米颗粒的原始反应液经过离心，分离原始反应液和铜纳米颗粒，再向铜纳米颗粒加入无水乙醇洗涤，得到铜纳米颗粒无水乙醇分散液用于保存铜纳米颗粒。
进一步，所述步骤1中稀盐酸的质量分数为5％～20％，所述四氯化钛和稀盐酸的体积比为1:2～6。
进一步，所述步骤1中所述三氯化钛溶液的质量分数为15.0％～20.0％，四氯化钛盐酸溶液：金属铜：三氯化钛溶液为100mL：2～8g：10～30mL。
进一步，所述步骤2中铜盐为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或几种按任意比混合的混合物。
进一步，所述步骤2中溶液B中的铜离子的浓度为0.05～0.2mol/L。
进一步，所述步骤3中体系的温度为20～80℃，体系的反应时间为10～24h。
进一步，所述步骤4中离心的转速为3000～3800转/分钟，离心的时间为10min，无水乙醇洗涤的次数为4～6次。
铜纳米颗粒除了润滑添加剂外，还有其它重要的应用方向有很好的前景：
1、导热油添加剂：铜单质有良好的导热性能，初步试验表面，添加铜纳米颗粒的机油有更快的传热响应。因此铜纳米颗粒可作为优良的传热添加剂加入到导热油中或者导热硅脂中。这一特性也是前面提到的提高润滑油品质的一个重要因素。
2、导电打印油墨：铜单质有良好的导电性能，对比于目前的导电银浆来说，有很大的价格优势。但是铜纳米导电浆由于易被氧化的性质，限制了其作为导电浆的应用。我们再前期的制备基础上初步尝试了铜纳米颗粒镀银的尝试，这样既避免了铜纳米颗粒的氧化，增强了导电性能，又大大的降低了导电浆料的成本。后期需要通过大量的实验来确定最佳的银包铜制备方案。当然目前单纯的铜纳米浆料已经可以用作导电打印油墨，需要在惰性气体保护下高温烧结。但是由于铜纳米颗粒的熔融温度已经降低了很多，对于其用作导电打印油墨的应用方向是非常有利的。
3、光谱长效抗菌：由于铜的价格比银便宜很多，其抗菌性能也仅次于银，因此研究纳米铜抗菌剂具有重要意义，通常以聚合物为基底，负载铜纳米微粒，达到抗菌效果。
此外，在有机合成催化剂方向上也有重要的应用。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.反应体系简单：反应体系利用铜离子的自身氧化还原反应，参与反应的全部为无机离子，整个过程不引入有机表面活性剂剂。制备的铜纳米颗粒没有有机表面活性剂的包覆。
2.颗粒大小可控：特殊设计的反应体系，能保证得到的铜纳米颗粒的粒径大小分布范围窄，分散性优异，抗氧化性优异。通过调整反应条件(反应浓度，温度，酸碱度等)，可以实现对铜纳米颗粒的粒径大小做进一步的调控和优化。
3.可以规模化制备：该反应体系中参与反应的全部为无机离子，且种类很少。只受反应物的起始浓度，酸碱度等几个简单条件调节控制，和体系的大小关系不大。反应过程不需要加热都可以进行，因此易于几倍、几十倍的放大，容易实现规模化生产，同时成本低。
4.制备成本低：原料常见，价格低，制备成本低。通过扩大反应体系，可进一步降低成本。
5.添加铜纳米颗粒在机油中的热稳定性好。
附图说明
图1为本发明所制备铜纳米颗粒的扫描电镜图；
图2为不同含量的铜纳米颗粒机油分散液；
图3为市售机油；
图4为本发明所制备的铜纳米颗粒暴露空气中三天；
图5为加热后的铜纳米颗粒机油分散液。
具体实施方式
实施例1
一种铜纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按四氯化钛和质量分数为5％的稀盐酸体积比为1:2，将四氯化钛溶于稀盐酸中得到100mL四氯化钛盐酸溶液，再向其中加入2g金属铜溶解，再加入10mL质量分数为15.0％的三氯化钛溶液得到溶液A；
步骤2，将硫酸铜溶于二次蒸馏水得到溶液B，溶液B的铜离子的浓度为0.05mol/L；
步骤3，将溶液B加入溶液A中混合，使得体系的pH＝2，控制体系温度为20℃，反应24h，充分反应，得到含有铜纳米颗粒的原始反应液；
步骤4，将含有铜纳米颗粒的原始反应液在3000转/分钟的转速下离心10min，分离原始反应液和铜纳米颗粒，再向铜纳米颗粒加入无水乙醇洗涤4次，得到铜纳米颗粒无水乙醇分散液用于保存铜纳米颗粒。
实施例2
一种铜纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按四氯化钛和质量分数为10％的稀盐酸体积比为1:4，将四氯化钛溶于稀盐酸中得到100mL四氯化钛盐酸溶液，再向其中加入4g金属铜溶解，再加入20mL质量分数为18.0％的三氯化钛溶液得到溶液A；
步骤2，将氯化铜溶于二次蒸馏水得到溶液B，溶液B的铜离子的浓度为0.1mol/L；
步骤3，将溶液B加入溶液A中混合，使得体系的pH＝5，控制体系温度为40℃，反应15h，充分反应，得到含有铜纳米颗粒的原始反应液；
步骤4，将含有铜纳米颗粒的原始反应液在3600转/分钟的转速下离心10min，分离原始反应液和铜纳米颗粒，再向铜纳米颗粒加入无水乙醇洗涤5次，得到铜纳米颗粒无水乙醇分散液用于保存铜纳米颗粒。
实施例3
步骤1，按四氯化钛和质量分数为20％的稀盐酸体积比为1:6，将四氯化钛溶于稀盐酸中得到100mL四氯化钛盐酸溶液，再向其中加入8g金属铜溶解，再加入30mL质量分数为20.0％的三氯化钛溶液得到溶液A；
步骤2，将硫酸铜溶于二次蒸馏水得到溶液B，溶液B的铜离子的浓度为0.2mol/L；
步骤3，将溶液B加入溶液A中混合，使得体系的pH＝6.5，控制体系温度为80℃，反应10h，充分反应，得到含有铜纳米颗粒的原始反应液；
步骤4，将含有铜纳米颗粒的原始反应液在3800转/分钟的转速下离心10min，分离原始反应液和铜纳米颗粒，再向铜纳米颗粒加入无水乙醇洗涤6次，得到铜纳米颗粒无水乙醇分散液用于保存铜纳米颗粒。
将实施例1制备的铜纳米颗粒做扫描电镜图，结果如图1所示，铜纳米颗粒粒径大小比较均匀，多数粒径分布在50-150nm之间。
图2中，蓝盖试剂瓶里是市售的全合成机油分散铜纳米颗粒(铜纳米颗粒机油分散液总计200mL，含大约铜纳米颗粒1g，于5月18日制备至今稳定分散。)
离心管从右到左分别为①市售的全合成机油(外包装见图3)；②市售的全合成机油加2mL蓝盖试剂瓶中样品；③市售的全合成机油加4mL蓝盖试剂瓶中样品；④市售的全合成机油加8mL蓝盖试剂瓶中样品；⑤市售的全合成机油加12mL蓝盖试剂瓶中样品。
得到的机油分散液均一稳定。得益于机油体系中本身还有多种添加剂，铜纳米颗粒在其中有很好的分散稳定性和抗氧化性。
图4为本发明实施例1制备的铜纳米颗粒暴露空气中三天没有发生明显的氧化和沉降，虽然有稍许沉降，但是属于软团聚，摇动即可再次恢复分散。
如图5所示，取蓝盖瓶中样品80mL到小烧杯中，在磁力搅拌器上面持续加热一个半小时，120℃、150℃、230℃分别加热半小时左右，样品没有发生明显变化。
Claims (7)
1.一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将四氯化钛溶于稀盐酸中得到四氯化钛盐酸溶液，随后向其中加入金属铜溶解，再加入三氯化钛溶液得到溶液A；
步骤2，将铜盐溶于二次蒸馏水得到溶液B；
步骤3，将溶液B加入溶液A中混合，使得体系的pH＝2～6.5，控制体系的温度和反应时间，充分反应，得到含有铜纳米颗粒的原始反应液；
步骤4，将含有铜纳米颗粒的原始反应液经过离心，分离原始反应液和铜纳米颗粒，再向铜纳米颗粒加入无水乙醇洗涤，得到铜纳米颗粒无水乙醇分散液用于保存铜纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1中稀盐酸的质量分数为5％～20％，所述四氯化钛和稀盐酸的体积比为1:2～6。
3.根据权利要求1所述的一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述三氯化钛溶液的质量分数为15.0％～20.0％，四氯化钛盐酸溶液：金属铜：三氯化钛溶液为100mL：2～8g：10～30mL。
4.根据权利要求1所述的一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2中铜盐为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或几种按任意比混合的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶液B中的铜离子的浓度为0.05～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3中体系的温度为20～80℃，体系的反应时间为10～24h。
7.根据权利要求1所述的一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤4中离心的转速为3000～3800转/分钟，离心的时间为10min，无水乙醇洗涤的次数为4～6次。
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