CN112718003A - 两亲核壳结构纳米催化剂与集成催化剂及两者的制备和应用 - Google Patents

两亲核壳结构纳米催化剂与集成催化剂及两者的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种两亲核壳结构纳米催化剂，其包括核体和包裹于所述核体外的壳层，且所述核体包括疏水的有机二氧化硅，并于所述疏水的有机二氧化硅上负载有钯，所述壳层包括亲水性聚多巴胺。同时，本发明也涉及该两亲核壳结构纳米催化剂的制备与应用，以及集成有该两亲核壳结构纳米催化剂的集成催化剂和其制备及应用。本发明所述的两亲核壳结构纳米催化剂，亲水性聚多巴胺能够使催化剂较好地分散在水中，疏水的有机二氧化硅可从水中吸附有机反应物，可增强催化性能，从而能够提升Suzuki交叉偶联反应的效率。

Description

两亲核壳结构纳米催化剂与集成催化剂及两者的制备和应用
技术领域
本发明涉及纳米催化剂技术领域，特别涉及一种两亲核壳结构纳米催化剂，本发明还涉及该两亲核壳结构纳米催化剂的制备方法，以及集成有该两亲核壳结构纳米催化剂的集成催化剂，和该集成催化剂的制备方法，同时，本发明也涉及上述两亲核壳结构纳米催化剂与集成催化剂的应用。
背景技术
随着人们环境保护意识的提高，水相反应以其低毒性、不易燃性、不易挥发性和良好的生物相容性等优点，已被应用于不对称合成及生物传感器等诸多领域。其中，一些水相催化反应，例如Suzuki交叉偶联反应通常应用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯衍生物，以应用于天然产物和有机材料的合成中。但是，因为传质问题和催化剂分散性问题，导致反应效率很低，通常需要一些助溶剂等来加速水相反应，但是额外添加对后期分离造成了困难。
此外，有机磷农药作为目前广泛使用的农药，其在使用过程中通常会导致不同程度的残留，而残留的农药会对动物和人类造成很大的伤害。有机磷农药会一直动物和人类中枢神经系统的乙酰胆碱酯酶，从而导致动物或人类中毒甚至死亡。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种两亲核壳结构纳米催化剂，以能够提升Suzuki交叉偶联反应效率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种两亲核壳结构纳米催化剂，包括核体和包裹于所述核体外的壳层，且所述核体包括疏水的有机二氧化硅，并于所述疏水的有机二氧化硅上负载有钯，所述壳层包括亲水性聚多巴胺。
进一步的，所述疏水的有机二氧化硅为采用双连续微乳液法合成的介孔二氧化硅。
相对于现有技术，本发明的两亲核壳结构纳米催化剂具有以下优势：
本发明所述的两亲核壳结构纳米催化剂，通过对亲水性/疏水性微环境的调控，亲水性的聚多巴胺壳能够使得催化剂很好地分散在水中，而疏水性有机二氧化硅硅核则可将吸收性有机反应物从水中吸收到活性中心，由此能够增强催化剂的催化性能，以可提升Suzuki交叉偶联反应的效率。
同时，本发明也提出有以上两亲核壳结构纳米催化剂的制备方法，且该制备方法包括以下步骤：
s1、合成疏水的有机二氧化硅；
s2、将钯负载在所述有机二氧化硅上；
s3、包裹聚多巴胺，得到两亲核壳结构纳米催化剂。
进一步的，步骤s1中的有机二氧化硅的合成步骤包括：
a1、将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇和环己烷添加到尿素水溶液中得到混合物；
a2、将所述混合物进行超声分散处理得到混合溶液；
a3、将正硅酸乙酯和1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷混合均匀后，滴加至所述混合溶液中，并进行搅拌得到混合物；
a4、将所述混合物在70℃下进行反应得到反应液，再将所述反应液冷却至室温，离心分离后洗涤得到白色沉淀物；
a5、将所述白色沉淀物分散于丙酮中，使用索氏提取器，在80℃下冷凝回流后去除模板得到提取液；
a6、将所述提取液冷却至室温，离心分离后洗涤得到沉淀物，干燥所述沉淀物，得到疏水的有机二氧化硅。
进一步的，步骤s2中所述的钯于疏水的有机二氧化硅上的负载步骤包括：
b1、将有机二氧化硅超声分散在超纯水中，并在30℃下搅拌；
b2、加入四氯钯酸钠溶液，并继续进行搅拌；
b3、滴加硼氢化钠溶液，且滴加时加快搅拌速度，并于滴加完成后继续进行搅拌得到反应混合物；
b4、离心分离所述反应混合物，并将分离的固体洗涤后进行烘干，得到负载有钯的有机二氧化硅。
进一步的，步骤s3中的聚多巴胺的包裹步骤包括：
c1、将负载有钯的有机二氧化硅分散到Tris-HCl缓冲溶液中，并进行搅拌；
c2、加入聚多巴胺溶液进行反应得到反应溶液；
c3、将所述反应溶液离心分离，并将分离的固体用Tris-HCl缓冲溶液洗涤后干燥。
本发明上述的两亲核壳结构纳米催化剂的制备方法，通过采用双连续微乳液法合成的介孔二氧化硅作为核体，其呈褶皱状而具有较大的比较面积和孔体积，有利于钯的负载，更重要的是也可使其具有较好的疏水性，以作为后续集成催化剂的疏水核，而增强催化剂的性能。
此外，本发明进一步也提出有上述两亲核壳结构纳米催化剂的应用，且所述两亲核壳结构纳米催化剂为用于Suzuki交叉偶联反应。
而本发明的两亲核壳结构纳米催化剂因具有较好的催化性能，可提升Suzuki交叉偶联反应效率。
另外，本发明还提出一种集成催化剂，所述集成催化剂包括由如上所述的两亲核壳结构纳米催化剂构成的载体，以及固定化结合于所述载体上的有机磷水解酶。
而且上述集成催化剂的制备方法包括将有机磷水解酶溶液和所述载体通过摇床震荡混合，使有机磷水解酶固定化结合于所述载体上。
本发明所述的集成催化剂，将以上述两亲核壳结构纳米催化剂作为载体，并于该载体上固定化结合有机磷水解酶，可利用有机磷水解酶对有机磷农药进行降解，并利用两亲核壳结构纳米催化剂对有机磷农药降解产生的对硝基苯酚进行二次降解，能够实现对有机磷农药有效的有效降解。
最后，本发明还涉及以上集成催化剂的应用，且所述集成催化剂为用于有机磷农药的级联降解。
本发明的集成催化剂用于有机磷农药的级联降解，利用其内部疏水微环境和外部亲水壳的良好分散性，且通过机磷水解酶对有机磷农药进行降解，以及金属Pd对有机磷农药降解产生的对硝基苯酚的降解，能够实现对有机磷农药有效的级联降解，避免二次污染，而有着很好的实用性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例得到的有机二氧化硅的SEM图和TEM图；
图2为本发明实施例所述的负载金属Pd的有机二氧化硅的粒径分布图；
图3为本发明实施例所述的两亲核壳结构纳米催化剂的聚多巴胺壳层的厚度调控图；
图4为本发明实施例所述的两亲核壳结构纳米催化剂的TEM-Mapping图；
图5为本发明实施例所述的集成催化剂对有机磷的降解曲线图；
图6为本发明实施例所述的采用疏水的有机二氧化硅作核体与采用亲水的有机二氧化硅作核体时分别对有机磷降解的对比结果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例一
本实施例涉及两亲核壳结构纳米催化剂的制备及其应用。
制备例
本实施例的两亲核壳结构纳米催化剂的制备过程如下：
(一)有机二氧化硅的制备
首先，室温下将1.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，1.25g正丁醇(n-butanol)和5g环己烷(cyclohexane)添加到100mL尿素水溶液(0.4M)中得到混合物，将该混合物超声30分钟使所有物质均匀分散得到混合溶液。
然后，将比例为3：7的正硅酸乙酯(TEOS)和1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)共1.25g混合均匀后，在25℃搅拌下滴加至上述混合溶液中，并搅拌30分钟。接下来，将混合溶液在70℃下反应24小时得到反应液，然后将反应液冷却至室温，离心收集固体，并用超纯水和乙醇分别洗涤多次，得到白色沉淀。
将上述得到的白色沉淀分散在250mL丙酮中，使用索氏提取器，在80℃下冷凝回流48小时去除模板得到提取液。将提取液冷却至室温，离心分离，用超纯水和乙醇洗涤，洗涤后在60℃真空干燥箱中干燥4小时的到白色沉淀，该白色沉淀即为有机二氧化硅(DON)。该有机二氧化硅的SEM图和TEM图如图1中的a和b所示。
(二)金属钯的负载
将56mg上述制备的有机二氧化硅超声分散在10mL超纯水中，然后在30℃下搅拌15分钟。然后，加入现配制的四氯钯酸钠溶液(Na2PdCl4)，并在30℃下继续搅拌4小时。接下来，滴加2mL硼氢化钠溶液(NaBH4，0.1M)，且滴加时加快搅拌速度，并于滴加完成后继续搅拌2小时得到反应混合物。
将上述反应混合物离心分离，并将分离的固体用超纯水和乙醇分别洗涤多次，然后60℃烘干，得到黑色固体即为负载有金属钯的有机二氧化硅(DON@Pd)。
其中，上述四氯钯酸钠的加入量分别为8.1mg、17.2mg、27.3mg时，得到的负载有金属钯的有机二氧化硅上的金属钯(Pd)的粒径调控如图2中所示，图2中的a-c对应于加入量为8.1mg，d-f对应于加入量为17.2mg，g-i对应于加入量为27.3mg。
由于Pd粒径越小，金属催化活性越高，因此本制备例选定四氯钯酸钠溶液加入量为8.1mg，且此时参见图2中的c，Pd的平均粒径为1.8nm。而通过ICP测定金属钯实际负载了大约为4.8wt％。
(三)两亲核壳结构纳米催化剂的制备
将10mg上述制备的DON@Pd分散到10mL Tris-HCl缓冲溶液(50mM，pH 8.5)中，在30℃下搅拌5分钟，接着将2mg/mL的聚多巴胺(PDA)加入到上述溶液中反应得到反应溶液。
将上述反应溶液离心分离，并将分离的固体用Tris-HCl缓冲溶液(50mM，pH 8.5)洗涤3次，然后在50℃下干燥24小时，得到的黑色固体即两亲核壳结构纳米催化剂(DON@Pd@PDA)。
其中，上述加入聚多巴胺后的反应时间分别为4h、8h、12h时，两亲核壳结构纳米催化剂上的聚多巴胺壳层厚度调控如图3所示。图3中的a-b对应于反应时间为4h，聚多巴胺壳层厚度为4nm，c-d对应于反应时间为8h，聚多巴胺壳层厚度为8nm，e-f对应于反应时间为12h，聚多巴胺壳层厚度为14nm。
通过水接触角对比亲水性，本实施例最终选定反应时间为8h，并以此得到的两亲核壳结构纳米催化剂进行如下的应用。而且此时得到的两亲核壳结构纳米催化剂的TEM-Mapping图如图4中所示，其中，图4中c、d、e、f中左上角位置依次为HAADF、Pd、Si、N，其分别表示原图、Pd元素分布图、Si元素分布图和N元素分布图。
应用例
本应用例为将以上制备的两亲核壳结构纳米催化剂用于Suzuki交叉偶联反应中，其具体包括如下的步骤：
将芳基卤化物(1mmol)、芳基硼酸(1.1mmol)和Na2CO3(2.0mmol)添加到25mL反应烧瓶中，用3mL H2O溶解，然后加入DON@Pd@PDA(1mol％)，再将其加热至70℃并搅拌1小时进行反应。
该反应的反应式如下：
Figure BDA0002890418850000071
通过不同取代基的底物的实验来验证催化剂的催化剂适用性，并且利用TLC监测反应进程，产物通过使用石油醚/乙酸乙酯(20：1)作为洗脱剂的柱色谱法进行结果反馈。反应结果如下表1所示。
表1.不同X、R取代基的Suzuki交叉偶联反应结果
Figure BDA0002890418850000072
通过以上表1可知，相较于现有技术，采用本实施例制备的两亲核壳结构纳米催化剂能够提升Suzuki交叉偶联反应的反应效率。
实施例二
本实施例涉及集成催化剂的制备及其应用。
制备例
将30mg实施例1制备的两亲核壳结构纳米催化剂溶于15mL、pH为9且浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液中，再加入120mg有机磷水解酶(OPH)进行固定化。固定化条件为在室温下利用往复式摇床摇动60min，然后离心分离，并用pH为8且浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液洗涤3次，所得固体产物即为集成催化剂(DON@Pd@PDA@OPH)。
应用例
本应用例为将上述制备的集成催化剂用于有机磷农药的级联降解。
其具体步骤为在25℃缓慢搅拌下，将上述制备的集成催化剂添加到9.9mL、pH为9的Tris-HCl缓冲液中，再加入0.1ml 30umol/mL的甲基对硫磷溶液形成反应混合物。然后，通过紫外分光光度计监测反应进程，发现甲基对硫磷完全转化为对硝基苯酚大约需要50min，其降解曲线如图5中的a所示。
然后，将0.001mol的硼氢化钠溶液加入到上述反应混合物中，同样通过紫外分光光度计来监测200-600nm吸光值的变化来监控反应，发现对硝基苯酚完全降解为对氨基苯酚大概需要4分钟，其降解曲线如图5中的b所示。
此外，将本实施例的以疏水有机二氧化硅做核(DSN)的集成催化剂，与采用亲水的无机硅(DSN)做核的催化剂进行机磷农药降解的对比，两者的降解曲线对比如图6中所示，由图6可知，本实施例的集成催化剂通过以疏水的有机硅(DON)做核，反应效率更高，对有机磷农药的降解速率更快。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两亲核壳结构纳米催化剂，其特征在于：包括核体和包裹于所述核体外的壳层，且所述核体包括疏水的有机二氧化硅，并于所述疏水的有机二氧化硅上负载有钯，所述壳层包括亲水性聚多巴胺。
2.根据权利要求1所述的两亲核壳结构纳米催化剂，其特征在于：所述疏水的有机二氧化硅为采用双连续微乳液法合成的介孔二氧化硅。
3.如权利要求2所述的两亲核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
s1、合成疏水的有机二氧化硅；
s2、将钯负载在所述有机二氧化硅上；
s3、包裹聚多巴胺，得到两亲核壳结构纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的两亲核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中的有机二氧化硅的合成步骤包括：
a1、将十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇和环己烷添加到尿素水溶液中得到混合物；
a2、将所述混合物进行超声分散处理得到混合溶液；
a3、将正硅酸乙酯和1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷混合均匀后，滴加至所述混合溶液中，并进行搅拌得到混合物；
a4、将所述混合物在70℃下进行反应得到反应液，再将所述反应液冷却至室温，离心分离后洗涤得到白色沉淀物；
a5、将所述白色沉淀物分散于丙酮中，使用索氏提取器，在80℃下冷凝回流后去除模板得到提取液；
a6、将所述提取液冷却至室温，离心分离后洗涤得到沉淀物，干燥所述沉淀物，得到疏水的有机二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的两亲核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的钯于疏水的有机二氧化硅上的负载步骤包括：
b1、将有机二氧化硅超声分散在超纯水中，并在30℃下搅拌；
b2、加入四氯钯酸钠溶液，并继续进行搅拌；
b3、滴加硼氢化钠溶液，且滴加时加快搅拌速度，并于滴加完成后继续进行搅拌得到反应混合物；
b4、离心分离所述反应混合物，并将分离的固体洗涤后进行烘干，得到负载有钯的有机二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的两亲核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中的聚多巴胺的包裹步骤包括：
c1、将负载有钯的有机二氧化硅分散到Tris-HCl缓冲溶液中，并进行搅拌；
c2、加入聚多巴胺溶液进行反应得到反应溶液；
c3、将所述反应溶液离心分离，并将分离的固体用Tris-HCl缓冲溶液洗涤后干燥。
7.权利要求1或2所述的两亲核壳结构纳米催化剂的应用，其特征在于：所述两亲核壳结构纳米催化剂用于Suzuki交叉偶联反应。
8.一种集成催化剂，其特征在于：所述集成催化剂包括由权利要求1或2所述的两亲核壳结构纳米催化剂构成的载体，以及固定化结合于所述载体上的有机磷水解酶。
9.权利要求8所述的集成催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括将有机磷水解酶溶液和所述载体通过摇床震荡混合，使有机磷水解酶固定化结合于所述载体上。
10.权利要求8所述的集成催化剂的应用，其特征在于：所述集成催化剂用于有机磷农药的级联降解。
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