CN112708900A - 一种熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法 - Google Patents
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Abstract
一种熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法。涉及新能源材料的领域，具体涉及一种制备硬炭材料的方法。提供一种制备超级电容器硬炭材料的方法。采用本发明的方法可以制成性能优良的超级电容器硬炭材料，对环境友好、成本较低、操作简单。以电化学的方法，还原高品质煤粉，在熔盐中形成多孔疏松结构的碳粉。作为超级电容器的电极材料，有利于电解液的进入和离开，有利于改善材料的导电性，制成超级电容器具有良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料的领域，具体涉及一种制备硬炭材料的方法。
背景技术
超级电容器是近几十年来发展的一种新型储能元件，同时具备传统电容的放电功率和化学电池储备电荷的能力，在航空航天、运输系统、国防以及通讯等诸多领域内均具有非常大的应用潜能。超级电容器具有循环性能良好、充放电速率较快、制作成本低廉、工作温度范围很宽、充放电效率高、漏电流极小，超大电容量等优良特性，是一种高效实用环保的能源储存装置，对环境不会产生污染。目前阶段，超级电容器领域的研究重点与难点落在怎样提高能量密度上，最行之有效的方法是寻找一种性能良好的电极活性材料。常用的电极材料包括碳质材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯、炭纤维、纳米洋葱碳等)、金属氧化物(金属氢氧化物)、导电聚合物及复合材料等，其中碳材料在工业化上应用较广泛，具有一定的公认度。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备超级电容器硬炭材料的方法，该制备方法以高品质煤粉为原料，在碳酸钠：碳酸钾=59:41（mol%）的混合熔盐中，以压样机压成的煤粉压片作阴极，镍铜铁合金为惰性阳极，高温下施加电压，恒电位电解一段时间使煤粉进行脱氧增碳反应，然后将压片提离熔盐冷却、用去离子水清洗除去盐、干燥，实现超级电容器活性炭电极材料的制备。采用本发明的方法可以制成性能优良的超级电容器硬炭材料，环境友好、成本较低、操作简单。
本发明的加工方法，按以下步骤进行：
步骤1：煤片制备；
1.1)、将高品质煤锤成小块，在研钵中磨成粉末，并用筛子反复筛分；
1.2)、将煤粉用压片机压片，制得煤片；
步骤2：电解前处理；
2.1)、将所述煤片用铁丝绑在不锈钢丝集流体上制成阴极，取泡沫镍用铁丝绑在不锈钢丝集流体上制成阴极用做预电解；再取镍基合金与不锈钢丝集流体连接制成阳极；
2.2)、将碳酸钠和碳酸钾盐置于研钵中充分混合，再倒入坩埚中放置于反应器中；
2.3)、将阴极、阳极和悬吊在碳酸钠和碳酸钾的混合盐上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，向反应器持续通入氩气，使得反应器内形成氩气气氛；
步骤3：浸泡；
将反应器加热至碳酸钠和碳酸钾的混合盐的熔化温度后形成熔盐，再将煤粉阴极单独插入熔盐中进行浸泡实验，并且改变熔盐温度和浸泡时间，得到不同条件下的阴极产物；
步骤4：预电解；
将泡沫镍阴极、合金阳极插入熔盐中，在阴阳极两端施加电压进行预电解。电解后将泡沫镍阴极从熔盐中取出，同时将另外的阴极插入熔盐中进行电解；
步骤5：电解
将煤粉阴极、合金阳极插入熔盐中，在阴阳极两端施加电压，进行恒电压电解实验，并且改变电压大小和电解时间，得到不同条件下的阴极产物；
步骤6：后处理
将冷却后的阴极放入去离子水中，多次清洗除去熔盐，干燥后得到超级电容器活性炭电极材料，封装。
所述研钵为陶瓷研钵，筛分后，煤粉末的平均粒径小于0.1mm。
压片时，压力约为3MPa，保压时间为1min。
所述的泡沫镍的纯度≥99.9wt.%，细铁丝的直径为0.3±0.01mm，不锈钢丝集流体的直径为2.0±0.1mm。
所述的混合盐为碳酸钠：碳酸钾=59:41（mol%），总重700g，其中碳酸钠为Na2CO3，碳酸钾为K2CO3，纯度均为99wt.%
所述的氩气由反应器进气口通入，由反应器出气口排出，排出时，将碳酸钠和碳酸钾的混合盐中的水分和杂质带走。
所述的熔化温度控制在750±5℃。
所述的步骤3中，所述的熔盐温度分别为745-855℃，所述的浸泡时间分别为1-12h。
所述的步骤4中，所述的预电解电压为2.0V，时间为2h。
所述的步骤5中，所述的电解电压分别为1.8-2.4V。所述的电解时间分别为1-12h。
本发明的一种超级电容器，包括正极、负极电解液，其中，所述的正极，负极均可采用上述的硬炭材料。
本发明的一种超级电容器硬炭材料的方法，其原理是：将高品质煤进行破碎研磨成粉末，后制成压片，在高温熔盐中以电化学的方法使煤粉进行脱氧增碳反应，去除煤粉中的杂质，改变碳的结构特征，制成性能优良的活性炭材料。
本发明的一种制备超级电容器硬炭材料的方法，其有益效果在于：
采用本发明的方法可以制成性能优良的超级电容器硬炭材料，对环境友好、成本较低、操作简单。
以电化学的方法，还原高品质煤粉，在熔盐中形成多孔疏松结构的碳粉。作为超级电容器的电极材料，有利于电解液的进入和离开，有利于改善材料的导电性，制成超级电容器具有良好的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上；具体为采用山西大同或其他地域高品质煤为市购产品。采用的泡沫镍、细铁丝、不锈钢丝为市购产品。采用的玛瑙研钵、陶瓷研钵、刚玉坩埚为市购产品。采用的盐为碳酸钠、碳酸钾，纯度为分析纯。采用的镍基合金电极为自制产品。
本发明实施例中采用的泡沫镍纯度为99.9%。
本发明实施例中采用的细铁丝的直径在0.3±0.01mm，纯度99.99%。
本发明实施例中采用的不锈钢丝的直径在2.0±0.1mm，型号为304。
本发明实施例中采用碳酸钠、碳酸钾为熔盐，操作温度控制在750±5℃。
本发明实施例中采用的两电极之间施加的电压范围为1.8±0.1V~2.4±0.1V。
本发明实施例中采用的电源为直流稳压电源型号为：WYJ40A15V。
本发明实施例中，反应器的出气口通过管道延伸至反应器外部的水池内液面的下方，当氩气持续流通时，有气泡冒出。
本发明实施例中，将碳酸钠、碳酸钾去除水分和杂质是在反应器中，在温度750℃和压力10Pa条件下干燥12h。
本发明实施例中对反应器内的物料进行加热是将反应器置于电阻丝炉中加热。
实施例1
本发明的方法，按以下步骤进行：
步骤1：山西大同高品质煤粉压片的制备
(1)将高品质煤（山西大同）用锤子锤成小块，把小块煤放在陶瓷研钵中磨成粉末，并用筛子反复筛分，得到粒径小于0.1mm的山西大同高品质煤粉；
(2)用天平称取一定量的煤粉，用压片机在3MPa，保压1min，得到煤粉压片；压片直径30-200mm，厚度2-28mm。
步骤2：浸泡前准备
(1)将煤粉压片用0.3mm±0.01mm铁丝绑在2mm±0.1mm304不锈钢丝集流体上制成阴极；
(2)按碳酸钠：碳酸钾=59:41（mol%）称取700g混合盐，其中碳酸钠为367.51g，碳酸钾为332.49g，置于陶瓷研钵中充分混合，再倒入刚玉坩埚中放置于反应器中；
(3)将煤粉阴极悬吊在碳酸钠和碳酸钾的混合盐上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，向反应器持续通入氩气，使得反应器内形成氩气气氛；
步骤3：浸泡
将反应器加热至750±5℃，使碳酸钠和碳酸钾的混合盐熔化形成熔盐，加热过程中熔盐中的水分和杂质均被氩气带走；将煤粉阴极插入熔盐中进行浸泡实验，浸泡时间为1h，得到阴极产物。
步骤4：后处理
将冷却后的阴极放入去离子水中，反复清洗除去熔盐，干燥后得到超级电容器硬炭材料，封装。
实施例2
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为3h；
其他方式相同。
实施例3
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为5h；
其他方式相同。
实施例4
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为8h；
其他方式相同。
实施例5
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为12h；
其他方式相同。
实施例6
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至800±5℃；
其他方式相同。
实施例7
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至800±5℃；
(2)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为3h；
其他方式相同。
实施例8
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至800±5℃；
(2)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为5h；
其他方式相同。
实施例9
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至800±5℃；
(2)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为8h；
其他方式相同。
实施例10
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至800±5℃；
(2)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为12h；
其他方式相同。
实施例11
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至850±5℃；
其他方式相同。
实施例12
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至850±5℃；
(2)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为3h；
其他方式相同。
实施例13
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至850±5℃；
(2)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为5h；
其他方式相同。
实施例14
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至850±5℃；
(2)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为8h；
其他方式相同。
实施例15
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3浸泡过程中，反应器加热至850±5℃；
(2)步骤3浸泡过程中，浸泡时间为12h；
其他方式相同。
实施例16
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，按以下步骤进行：
步骤1：预电解前准备
(1) 将泡沫镍用0.3mm±0.01mm铁丝绑在2mm±0.1mm304不锈钢丝集流体上制成阴极，镍基合金与2mm±0.1mm304不锈钢丝集流体连接制成阳极；
(2)按碳酸钠：碳酸钾=59:41（mol%）称取700g混合盐，其中碳酸钠为367.51g，碳酸钾为332.49g，置于陶瓷研钵中充分混合，再倒入刚玉坩埚中放置于反应器中；
(3)将泡沫镍阴极，镍基合金阳极悬吊在碳酸钠和碳酸钾的混合盐上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，向反应器持续通入氩气，使得反应器内形成氩气气氛；
步骤2：预电解
将反应器加热至750±5℃，使碳酸钠和碳酸钾的混合盐熔化形成熔盐，加热过程中熔盐中的水分和杂质均被氩气带走；将泡沫镍阴极、镍基合金阳极插入熔盐中，在阴阳极两端施加2.0V电压，进行恒电压电解2h，然后提出阴极进行后续电解实验。
实施例17
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，按以下步骤进行：
步骤1：山西大同高品质煤粉压片的制备
(1)将山西大同高品质煤用锤子锤成小块，把小块煤放在陶瓷研钵中磨成粉末，并用筛子反复筛分，得到粒径小于0.1mm的山西大同高品质煤粉；
(2)用天平称取大约1g的煤粉，用压片机在3MPa，保压1min，得到煤粉压片；
步骤2：电解前准备
(1)将煤粉压片用0.3mm±0.01mm铁丝绑在2mm±0.1mm304不锈钢丝集流体上制成阴极，镍基合金与2mm±0.1mm304不锈钢丝集流体连接制成阳极；
(2)按碳酸钠：碳酸钾=59:41（mol%）称取700g混合盐，其中碳酸钠为367.51g，碳酸钾为332.49g，置于陶瓷研钵中充分混合，再倒入刚玉坩埚中放置于反应器中；
(3)将煤粉阴极，镍基合金阳极悬吊在碳酸钠和碳酸钾的混合盐上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，向反应器持续通入氩气，使得反应器内形成氩气气氛；
步骤3：电解
将反应器加热至750±5℃，使碳酸钠和碳酸钾的混合盐熔化形成熔盐，加热过程中熔盐中的水分和杂质均被氩气带走；将煤粉阴极、镍基合金阳极插入熔盐中，在阴阳极两端施加1.8V电压，进行恒电压电解实验，电解时间为1h，得到阴极产物。
步骤4：后处理
将冷却后的阴极放入去离子水中，反复清洗除去熔盐，干燥后得到超级电容器活性炭电极材料，封装。
实施例18
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，电解时间为3h；
其他方式相同。
实施例19
一种制备超级电容器活性炭电极材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，电解时间为5h；
其他方式相同。
实施例19
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，电解时间为5h；
其他方式相同。
实施例20
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，电解时间为8h；
其他方式相同。
实施例21
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，电解时间为12h；
其他方式相同。
实施例22
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.0V电压；
其他方式相同。
实施例23
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.0V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为3h；
其他方式相同。
实施例24
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.0V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为5h；
其他方式相同。
实施例25
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.0V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为8h；
其他方式相同。
实施例26
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.0V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为12h；
其他方式相同。
实施例27
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.1V电压；
其他方式相同。
实施例28
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.1V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为3h；
其他方式相同。
实施例29
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.1V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为5h；
其他方式相同。
实施例30
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.1V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为8h；
其他方式相同。
实施例31
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.1V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为12h；
其他方式相同。
实施例32
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.2V电压；
其他方式相同。
实施例33
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.2V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为3h；
其他方式相同。
实施例34
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.2V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为5h；
其他方式相同。
实施例35
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.2V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为8h；
其他方式相同。
实施例36
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.2V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为12h；
其他方式相同。
实施例37
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.3V电压；
其他方式相同。
实施例38
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.3V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为3h；
其他方式相同。
实施例39
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.3V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为5h；
其他方式相同。
实施例40
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.3V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为8h；
其他方式相同。
实施例41
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.3V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为12h；
其他方式相同。
实施例42
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.4V电压；
其他方式相同。
实施例43
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.4V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为3h；
其他方式相同。
实施例44
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.4V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为5h；
其他方式相同。
实施例45
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.4V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为8h；
其他方式相同。
实施例46
一种制备超级电容器硬炭材料的方法，同实施例17，不同点在于：
(1)步骤3电解过程中，在阴阳极两端施加2.4V电压；
(2)步骤3电解过程中，电解时间为12h；
其他方式相同。
Claims (10)
1.一种熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，按以下步骤进行：
步骤1：煤片制备；
1.1)、将高品质煤锤成小块，在研钵中磨成粉末，并用筛子反复筛分；
1.2)、将煤粉用压片机压片，制得煤片；
步骤2：电解前处理；
2.1)、将所述煤片用铁丝绑在不锈钢丝集流体上制成阴极，取泡沫镍用铁丝绑在不锈钢丝集流体上制成阴极用做预电解；再取镍基合金与不锈钢丝集流体连接制成阳极；
2.2)、将碳酸钠和碳酸钾盐置于研钵中充分混合，再倒入坩埚中放置于反应器中；
2.3)、将阴极、阳极和悬吊在碳酸钠和碳酸钾的混合盐上方，封闭反应器，将反应器抽真空后，向反应器持续通入氩气，使得反应器内形成氩气气氛；
步骤3：浸泡；
将反应器加热至碳酸钠和碳酸钾的混合盐的熔化温度后形成熔盐，再将煤粉阴极单独插入熔盐中进行浸泡实验，并且改变熔盐温度和浸泡时间，得到不同条件下的阴极产物；
步骤4：预电解；
将泡沫镍阴极、合金阳极插入熔盐中，在阴阳极两端施加电压进行预电解；电解后将泡沫镍阴极从熔盐中取出，同时将另外的阴极插入熔盐中进行电解；
步骤5：电解
将煤粉阴极、合金阳极插入熔盐中，在阴阳极两端施加电压，进行恒电压电解实验，并且改变电压大小和电解时间，得到不同条件下的阴极产物；
步骤6：后处理
将冷却后的阴极放入去离子水中，多次清洗除去熔盐，干燥后得到超级电容器活性炭电极材料，封装。
2.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，所述研钵为陶瓷研钵，筛分后，煤粉末的平均粒径小于0.1mm。
3.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，压片时，压力约为3MPa，保压时间为1min。
4.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，所述的泡沫镍的纯度≥99.9wt.%，细铁丝的直径为0.3±0.01mm，不锈钢丝集流体的直径为2.0±0.1mm。
5.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，所述的混合盐为碳酸钠：碳酸钾=59:41（mol%），总重700g，其中碳酸钠为Na2CO3，碳酸钾为K2CO3，纯度均为99wt.% 。
6.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，所述的氩气由反应器进气口通入，由反应器出气口排出，排出时，将碳酸钠和碳酸钾的混合盐中的水分和杂质带走。
7.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，所述的熔化温度控制在750±5℃。
8.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的熔盐温度分别为745-855℃，所述的浸泡时间分别为1-12h。
9.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述的预电解电压为2.0V，时间为2h。
10.如权利要求1所述的熔盐电化学转换煤制备硬炭的方法，其特征在于，所述的步骤5中，所述的电解电压分别为1.8-2.4V，所述的电解时间分别为1-12h。
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|---|---|---|---|---|
| CN115074752A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-20 | 北京科技大学 | 一种提高熔盐电解石墨化效率的层叠电极、制备及应用 |
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| CN115074752B (zh) * | 2022-06-28 | 2024-03-01 | 北京科技大学 | 一种提高熔盐电解石墨化效率的层叠电极、制备及应用 |
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