CN112707915A - 一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及本发明涉及一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料，所述的新型材料的结构如通式I所示：
Figure DDA0002864369430000011
通式I中，Ar选自氢、卤素原子、取代或未取代的C6‑60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5‑60元杂芳基，所述的杂原子为氮、氧或硫。所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料应用于OLED器件中的发光层材料、电子传输层材料以及空穴传输层材料。所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料作为显色的主体材料。含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料在OLED器件中表现出优良的性能，具有减低驱动压力，提升电流发光效率和延长工作寿命效果。

Description

一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料及其制备方法和应用，属于OLED材料技术领域。
背景技术
OLED显示器与传统液晶相比，有机发光二极管不仅仅具有性能稳定、全彩色、体积薄等特点，而且OLED的自发光、广视角响应快、可实现柔性显示等诸多优点更加受到人们的关注，OLED显示材料将会成为下一代显示技术的最有利竞争者。随着技术水平的不断提高，目前已有多种基于OLED技术的商品实现了产业化，但依旧存在发光效率低、驱动电压较高、使用寿命短等发光性能差的问题，亟待进一步解决。
有机发光器件中的材料层都是由不同材料组成的多层结构，以此来提高OLED器件性能。其中材料层的材料类型和搭配形式是非常丰富和多样的，对于光电材料的性能影响也是很大的。因此，针对当前OLED器件的产业应用所面对的技术问题，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料，才能使器材具有高效、低电压和长工作寿命的特点。
喹啉基团是经典的芳香性稠杂环化合物，其结构中不仅带有氮原子而且具有稳定的刚性结构，是优秀的富电子改性基团。因此喹啉具有稳定的光热性，可以进行多种位点的取代反应，并且其空穴传递性能和荧光发射能力都是非常优秀。在医药、传感和光电等多种领域中，这种以喹啉结构为基础的衍生物已经得到广泛的应用。尤其是以喹啉结构为基础的衍生物作为光电功能材料应用，得到了足够肯定。大多数应用于光电领域的以喹啉基团为基础的材料中，这种主链共轭连接的分子构型能带来良好的光电性能。借助于喹啉基团的密集的电子分步以及基团之间紧密的堆积，电荷可通过载流子在喹啉基团之间的跳跃来实现高效的传递。
OLED材料能够作为发光器件应用，主要是通过材料内部的电荷复合实现可见光发射，因此对材料的电荷传导性能、光热稳定性能以及材料本身的发光效率等都有较高的要求，而喹啉结构的特性几乎完全符合的所有基本要求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料及其制备方法和应用，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料在光电材料中具有的优良性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料，所述的新型材料的结构如通式I所示：
Figure BDA0002864369410000021
通式I中，Ar选自氢、卤素原子、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基，所述的杂原子为氮、氧或硫。
进一步的，所述的Ar选自如下结构式的任意一种：
Figure BDA0002864369410000022
进一步的，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料选自如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0002864369410000031
Figure BDA0002864369410000041
本发明还公开了所述含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料的制备方法，包括如下合成步骤：
步骤一：由5-溴-6-氟-9H-苯并[de]喹啉和4-(叔丁基)喹啉-5-醇经脱氟化氢得化合物 1；
步骤二：化合物1经过合环反应得到化合物2；
步骤三：化合物2经过上溴反应得到化合物3；
步骤四：化合物3和联硼酸频那醇酯经过酯化反应得到中间体I；
步骤五：中间体I经过与X-Ar偶联反应得到含苯并呋喃类喹啉结构衍生物；
Figure BDA0002864369410000051
所述步骤一的具体合成过程如下：
按照摩尔比为1:1.1:2.5称取4-(叔丁基)喹啉-5-醇、5-溴-6-氟-9H-苯并[de]喹啉和碳酸铯，溶剂为NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)，溶剂质量是4-(叔丁基)喹啉-5-醇的6.0倍。将反应体系升温至160℃，保温反应10h，经HPLC检测，原料剩余0.82％，产品纯度 88.5％。经水解萃取、水洗、过柱、浓缩、重结晶得到化合物1，HPLC纯度为99％。元素分析结构：分子式为C25H21BrN2O；HPLC-MS：445.1；实际分子量为：445.3。1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)：δ1.37(9H,s),6.40(1H,s),6.61(1H,s),7.26(1H,s),7.32 (1H,s),7.39(1H,s),7.58-7.68(2H,d)，7.77(1H,s)，7.89(1H,s),8.08(1H,s),8.70(1H,s), 8.78(1H,s)。
所述步骤二的具体合成过程如下：
按照摩尔比为1:2.5称取化合物1和碳酸钾，加入催化剂醋酸钯和三苯基膦，催化剂与化合物1摩尔比为0.01:1.0，溶剂为DMF，溶剂质量是化合物1的5.0倍，反应体系升温至145℃，保温反应12h，经HPLC检测，原料剩余0.22％，产品纯度75.5％。经萃取、水洗、过柱、浓缩、打浆得到化合物2，HPLC纯度为97％。元素分析结构：分子式为C25H20N2O；HPLC-MS：364.0；实际分子量为：364.44。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ1.40(9H,s),6.71(1H,s),7.20(1H,s),7.24(1H,d),7.50(1H,d), 7.69(1H,s),7.71-7.80(2H,d),7.93(1H,s),8.60(1H,s),8.72(1H,s),8.87(1H,s)。
所述步骤三的具体合成过程如下：
按照摩尔比为1:3.0称取化合物2和NBS(溴代丁二酰亚胺)，溶剂为二氯乙烷，溶剂质量是化合物2的5.0倍。将反应体系降温至0～5℃，分批加入NBS，加料毕，保温反应1h，经HPLC检测，原料剩余0.1％，产品纯度85.2％。经水解、水洗、浓缩、重结晶得到化合物3，HPLC纯度为93％。元素分析结构：分子式为C25H19BrN2O； HPLC-MS：443.1；实际分子量为：443.34。1HNMR(400MHz,Acetonitrile-d3)：δ1.42 (9H,s),6.71(1H,s),7.21(1H,s),7.25(1H,s),7.49(1H,s),7.65-7.80(2H,d),7.92(1H,s),8.23(1H,s), 8.26(1H,s),8.72(1H,s)。
所述步骤四的具体合成过程如下：
按照摩尔比为1:1.2:3.0称取化合物3、联硼酸频那醇酯和醋酸钾，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和三环己基膦，催化剂与化合物3摩尔比为0.01:1.0，溶剂为二甲苯，溶剂质量是化合物3的6.0倍，反应体系升温至135℃，边反应边蒸馏，保温反应12h，经HPLC检测，化合物3剩余0.22％，产品纯度90.5％。经水洗萃取、过柱、浓缩、打浆得到中间体I，HPLC纯度为97％。元素分析结构：分子式为C31H31BN2O3； HPLC-MS：490.2；实际分子量为：490.4。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ1.37-1.38 (12H,m),1.51(9H,s),6.76(1H,s),7.20(1H,s),7.25(1H,s),7.59(1H,s),7.66(1H,s),7.75 (1H,s),7.95-8.01(2H,d),8.29(1H,s),8.72(1H,s)。
所述步骤五的合成过程如下：
中间体I与X-Ar(其中X为Cl/Br/I)经过偶联得到含苯并呋喃结构的喹啉类衍生物。其中Ar选自氢、卤素原子、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基(杂原子为氮、氧或硫)。
本发明还公开了含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料的应用，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料应用于OLED器件。
优选的，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料应用于OLED器件中的发光层材料、电子传输层材料以及空穴传输层材料。
优选的，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料作为显色的主体材料。
本发明的有益效果是：含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料在OLED器件中表现出优良的性能，具有减低驱动压力，提升电流发光效率和延长工作寿命效果。
说明书附图
图1为OLED发光器件的多层结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：一种应用于OLED领域的化合物A的结构式：
Figure BDA0002864369410000071
化合物A的具体合成路线为：
Figure BDA0002864369410000072
化合物A-1的制备：按照摩尔比1:2.5称取三聚氯氰和2-联苯硼酸，加入催化剂醋酸钯和三环己基膦，催化剂与三聚氯氰的摩尔比为0.1:1，溶剂为甲苯，溶剂量为三聚氯氰重量的10倍，在100℃下保温反应4h，HPLC检测，2-联苯硼酸无剩余，反应纯度72.2％。经过水洗、浓缩、溶解过柱、重结晶得到化合物A-1，收率：54.5％，HPLC 纯度为96.4％。1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)：δ7.44-7.66(8H,m),7.96-8.08(8H,m), 8.20(2H,d)。
化合物A的制备：按照摩尔比1:1:2.5称取化合物A-1、中间体I和碳酸钾，加入催化剂醋酸钯和三环己基膦，催化剂与化合物A-1的摩尔比为0.01:1，溶剂为四氢呋喃，溶剂量为化合物A-1重量的10倍，碳酸钾配成质量分数为30％的水溶液，在65℃下保温反应10h，HPLC检测，化合物A-1无剩余，反应纯度90.2％。经过降温过滤、水煮、打浆得到化合物A，收率：87.5％，HPLC纯度为99.5％。1H NMR(400MHz,Acetonitril e-d3)：δ1.68(9H,s),6.55(1H,s),7.16(1H,s),7.21(1H,s),7.28(1H,s),7.52(2H,d),7.67-7.79(5H, m),7.81-7.96(7H,m),7.98-8.09(3H,m),8.33(2H,d),8.43(2H,s),8.96(1H,s),9.00(1H,s),9. 18(1H,d)。
实施例2：一种应用于OLED领域的化合物B的结构式：
Figure BDA0002864369410000081
化合物B的具体合成路线为：
Figure BDA0002864369410000082
化合物B的制备：按照摩尔比1:1.2:2.5称取中间体I、9-溴-11,11-二甲基苯并芴和碳酸钠，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，催化剂与中间体I的摩尔比为0.01:1，碳酸钠配成质量分数为40％的水溶液，溶剂为甲苯，溶剂量为中间体I重量的10倍，在75℃下保温反应5h，HPLC检测，中间体I剩余0. 2％，反应纯度90.2％。经过水解、水洗、过柱、重结晶得到化合物B，收率：88.1％， HPLC纯度为99.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ1.75(9H,s)，2.34-2.35(6H,m),6.69(1 H,s),7.21(1H,s),7.24-7.31(2H,d),7.45(1H,s),7.55-7.67(4H,m),7.72-7.89(3H,m),8.07(1H, s),8.16(1H,s),8.23(1H,s),8.28-8.34(2H,d),8.62(1H,s),8.71(1H,s)。
实施例3：一种应用于OLED领域的化合物C的结构式：
Figure BDA0002864369410000091
化合物C的具体合成路线为：
Figure BDA0002864369410000092
化合物C的制备：按照摩尔比1:1.1:2.5称取中间体I、2-溴-9,9-二苯基芴和碳酸钠，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，催化剂与中间体I的摩尔比为0.01:1，碳酸钠配成质量分数为30％的水溶液，溶剂为甲苯，溶剂量为中间体I重量的10倍，在75℃下保温反应8h，HPLC检测，中间体I剩余0.01％，反应纯度91.2％。经过水解萃取、水洗、过柱、重结晶得到化合物C，收率：87.8％， HPLC纯度为99.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ1.62(9H,s),6.71(1H,s),7.18-7.32(13H, m),7.42(1H,s),7.49-7.59(2H,d),7.67(1H,s),7.69-7.84(3H,m),7.92(1H,s),8.01-8.11(2H,d),8.28(1H,s),8.61(1H,s),8.81(1H,s)。
实施例4：一种应用于OLED领域的化合物D的结构式：
Figure BDA0002864369410000093
化合物D的具体合成路线为：
Figure BDA0002864369410000094
化合物D的制备：按照摩尔比1:1.2:2.5称取中间体I、化合物D-1和碳酸铯，加入催化剂醋酸钯和2-双环己基膦-2＇，6＇-二异丙氧基-1，1＇-联苯，催化剂与中间体I的摩尔比为0.01:1，碳酸铯配成质量分数为30％的水溶液，溶剂为二氧六环，溶剂量为中间体I重量的10倍，在75℃下，滴加中间体I的四氢呋喃溶液，滴加毕，保温反应 5h，HPLC检测，中间体I剩余0.4％，反应纯度90.4％。经过水解萃取、水洗、过柱、打浆得到化合物D，收率：85.8％，HPLC纯度为99.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 1.99(9H,s),6.22(1H,s),6.78(1H,s),7.28(1H,d),7.53(1H,s),7.71(1H,s),7.86(1H,s),8.11(2H, d),8.26-8.33(3H,d),8.40(1H,d),8.58(1H,d),8.64(1H,s),8.88-9.03(5H,m),9.07(1H,s),9.16(1 H,d),9.23(1H,s)。
实施例5：一种应用于OLED领域的化合物E的结构式：
Figure BDA0002864369410000101
化合物E的具体合成路线为：
Figure BDA0002864369410000102
化合物E的制备：按照摩尔比1:1.0:2.5称取中间体I、化合物E-1和碳酸铯，加入催化剂醋酸钯和三环己基膦，催化剂与中间体I的摩尔比为0.01:1，碳酸铯配成质量分数为30％的水溶液，溶剂为四氢呋喃，溶剂量为中间体I重量的10倍，在55℃下，滴加中间体I的四氢呋喃溶液，滴加毕，保温反应9h，HPLC检测，中间体I剩余0.03％，反应纯度89.4％。经过水解、过滤、水煮、溶解过柱、打浆得到化合物E，收率：85. 2％，HPLC纯度为99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ11.78(9H,s),6.24(1H,s),6.78(1 H,s),7.17(1H,d),7.26(1H,d),7.36(1H,d),7.50(1H,s),7.66-7.79(4H,m),7.90(2H,d),8.00(1H, d),8.09(1H,s),8.23(1H,s),8.37(1H,s),8.40-8.48(2H,d),8.56-8.60(2H,d),8.87(1H,d),9.01(1 H,s)。
基于含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料，其结构式为1～26中的任意一个：
Figure BDA0002864369410000111
Figure BDA0002864369410000121
化合物1～26的质谱数据如下附表：
附表 质谱数据
Figure BDA0002864369410000122
Figure BDA0002864369410000131
器件实施例
OLED发光器件是一件复杂的多层结构，图1为典型的构造，但不是唯一的应用结构。通常是采用在透明导电玻璃或镀有铟-锡氧化物ITO上，镀一层HIT(空穴注入层)，然后依次经过HTL(空穴传输层)、EML(发光层)、ETL(电子传输层)和EIL (电子注入层)，最后加一层金属层作为导电阴极及密封圈。本发明所涉及的新型OLE D材料，是空穴传递性和荧光发射能力优良的一种材料。如权利要求中所述的一种或多种化合物是可以作为HTL(空穴传输层)、EML(发光层)和ETL(电子传输层) 中一层或多层的主体材料。如下以这种喹啉结构类衍生物作为发光层为例，研究器件性能。
器件实施1：
一种新型OLED材料的器件，其制备步骤主要包括，a)ITO基片阳极：将透明基层板上的ITO阳极层，先用蒸馏水清洗十分钟，然后分别用异丙醇、丙酮超声清洗十五分钟，最后在等离子体清洗器中处理十分钟。b)空穴注入层：在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料m-MTDATA，厚度为30nm。c)空穴传输层：采用真空蒸镀方式的方式，在m-MTDATA上蒸镀空穴传输材料TTB，厚度为50nm。d) 发光层：在TTB之上蒸镀发光层，发光层使用实施例中化合物A作为主体材料，Ir(pp y)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3重量百分含量为6％，厚度为50nm；e)电子传输层：采用真空蒸镀方式在主体发光材料上蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为50nm；f)电子注入层，采用真空蒸镀方式在TPBI上，蒸镀电子注入层LiF，厚度为3nm；g)导电阴极：在TPBI上采用真空蒸镀阴极，厚度为150nm，制成所述电致发光器件。
器件实施例2：
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物B。
器件实施例3：
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物C。
器件实施例4：
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物D。
器件实施例5：
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物E。
测试器件实施例1-5器件性能，获得以下OLED器件性能测试数据：
Figure BDA0002864369410000141
注：测试上述器件是加以正向直流电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000nits的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。
器件性能测试以比较实例1为参照，比较实例各项性能指标设为1.0。表中的测试结果可以看出，本发明所述的化合物制备的器件与CBP制备的器件相比，普遍具有减低驱动压力，提升电流发光效率和延长工作寿命效果。综上所述，本发明所涉及的喹啉结构类衍生物制备的OLED器件，在各方面都具有优越的性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料，其特征在于，所述的新型材料的结构如通式I所示：
Figure FDA0002864369400000011
通式I中，Ar选自氢、卤素原子、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基，所述的杂原子为氮、氧或硫。
2.根据权利要求1所述的一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料，其特征在于，所述的Ar选自如下结构式的任意一种：
Figure FDA0002864369400000012
3.根据权利要求1所述的一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料，其特征在于，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料选自如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0002864369400000021
Figure FDA0002864369400000031
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0002864369400000032
(1)4-(叔丁基)喹啉-5-醇、5-溴-6-氟-9H-苯并[de]喹啉和碳酸铯，在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，160℃保温反应10h后，经水解萃取、水洗、过柱、浓缩、重结晶得到化合物1；
(2)化合物1和碳酸钾，加入催化剂醋酸钯和三苯基膦，溶剂为DMF，145℃保温反应12h后，经萃取、水洗、过柱、浓缩、打浆得到化合物2；
(3)化合物2加入到二氯乙烷溶剂中，然后将反应体系降温至0～5℃，分批加入溴代丁二酰亚胺，加料毕，保温反应1h，经水解、水洗、浓缩、重结晶得到化合物3；
(4)化合物3、联硼酸频那醇酯和醋酸钾，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和三环己基膦，溶剂为二甲苯，反应体系升温至135℃，边反应边蒸馏，保温反应12h，经水洗萃取、过柱、浓缩、打浆得到中间体I；
(5)中间体I与X-Ar(其中X为Cl/Br/I)经过偶联得到所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料化合物，其中Ar选自氢、卤素原子、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基，所述杂原子为氮、氧或硫。
5.根据权利要求4所述的一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，4-(叔丁基)喹啉-5-醇、5-溴-6-氟-9H-苯并[de]喹啉和碳酸铯的摩尔比为1:1.1:2.5，4-(叔丁基)喹啉-5-醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为1：6；
步骤(2)中，化合物1和碳酸钾的摩尔比为1：2.5，催化剂与化合物1的摩尔比为0.01：1.0，化合物1与DMF的质量比为1：5；
步骤(3)中，化合物2和溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：3，化合物2与二氯乙烷溶剂的质量比为1：5；
步骤(4)中，化合物3、联硼酸频那醇酯和醋酸钾的摩尔比为1:1.2:3.0，催化剂与化合物3摩尔比为0.01:1.0，化合物3与二甲苯溶剂的质量比为1：6。
6.一种根据权利要求1-3任意一项所述的一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料的应用，其特征在于，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料应用于OLED器件。
7.根据权利要求6所述的一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料的应用，其特征在于，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料应用于OLED器件中的发光层材料、电子传输层材料以及空穴传输层材料。
8.根据权利要求6所述的一种含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料的应用，其特征在于，所述的含苯并呋喃结构的喹啉类新型材料作为显色的主体材料。
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